DE1418852B - - Google Patents

Description

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die gewünschte Menge Sauerstoff über einen be- werden, daß sowohl Carbonsäuren als auch Ketone stimmten Zeitraum in die Reaktionsmischung ein- während der Reaktion gebildet werden, wenn man geleitet. Nach vollzogener Reaktion werden die von Aralkylverbindungen ausgeht, die Methyl- und Carbonsäuren oder Ketone von der Reaktions- ■ andere Alkylradikale enthalten,
mischung abgetrennt. Man verwendet dazu her- 5 Es wird vermutet, daß Cobalt, Brom und Essigkömmliche Verfahren. Das Verfahren nach der säure sich in spezifischer Weise verbinden und dadurch Erfindung läßt sich auch ununterbrochen durch- den neuartigen Katalysator der Erfindung liefern, führen, wenn man sowohl eine Aralkylverbindung Alle genannten Bestandteile sind für einen wirkungsals auch Sauerstoff fortlaufend der Lösung des vollen Katalysator wesentlich. Die Zusammensetzung Cobalt-Brom^Katalysators zusetzt. Andererseits kann io ist so entscheidend, daß der Austausch einer oder ein Teil des Katalysators in einem Teil der Mischung mehrerer Bestandteile gegen andere Elemente entanwesend sein, während er in den anderen Teil mit weder die Reaktion völlig verhindert oder wesentlich dem Reaktionspartner zugesetzt wird. Es kann also beeinträchtigt. Die katalytische Wirkung wird also-Cobalt in der Essigsäure vorhanden sein und Brom erheblich eingeschränkt, wenn beträchtliche Mengen mit der Aralkylverbindung zugesetzt werden. Wird 15 anderer Elemente, die gewöhnlich ausgezeichnete die Ausgangsflüssigkeit einer ersten Reaktion bei Oxydationskatalysatoren darstellen, während der Reeiner nachfolgenden weiter verwendet, dann braucht aktion anwesend sind. Beispielsweise wird die Reakder Katalysator nicht ersetzt zu werden; er kann tion in Anwesenheit von nennenswerten Mengen von fortlaufend verwendet werden. Eisen, Kupfer od. dgl. fast vollständig verhindert.

Der Ausdruck »Aralkylverbindung« wird in der 20 In ähnlicher Weise hindert die Anwesenheit von

vorliegenden Erfindung auf organische Verbindungen erheblichen Mengen gewisser Anionen, z. B. von

bezogen, die einen aromatischen Kern besitzen, der Sulfaten, Nitraten oder Chloraten, die Wirksamkeit

wenigstens an ein Alkylradikal_ gebunden ist. Diese dieses eigenartigen Katalysators. Ersetzt man das

Alkylradikale können Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- Brom durch andere Halogene, z. B. durch Chlor,

oder Octylradikale sein. Der Ausdruck schließt also 25 dann enthält der Katalysator keine erkennbar größere

Aralkylkohlenwasserstoffe, z. B. die Alkylbenzole und katalytische Wirkung als das Cobaltacetat, welches

die verschiedenen Alkylnaphthaline, d. h. Mono-, in den bekannten Verfahren Verwendung fand. Die

Di- und Tri-Benzole ein, die Alkylsubstituenten ent- Anwesenheit von nennenswerten Mengen an Jod

halten, z. B. Toluol, die drei isomeren Xylole, Me- macht den Katalysator vollkommen unwirksam,

sithylen und Mono-, Di-, Tri-, Tetra-Diphenyle, 30 Setzt man für die Wirkung von Cobalt und Essig-

die Alkylsubstituenten enthalten, z. B. Diphenyl- säure bei der Oxydation von o-Xylol die abhängige

methane, Mono-, Di-, Tri-Naphthaline, die Alkyl- Wirkungskonstante gleich eins, so besitzt Chlor in

substituenten enthalten, z. B. α-Methylnaphthalin Verbindung mit Cobalt und Essigsäure ebenfalls eine

oder Amylnaphthalin, ein. Außer den Kohlenwasser- abhängige Wirkungskonstante gleich der Einheit. Im

stoffarten umfaßt der Ausdruck auch Aralkylver- 35 Gegensatz dazu wird bei Anwendung von Brom in

bindungen, die andere Elemente außer Kohlenstoff Verbindung mit Cobalt und Essigsäure eine unge-

und Wasserstoff enthalten, z. B. Sauerstoff, Schwefel wohnlich hohe relative Wirkungskonstante von 275

oder Brom. Der Ausdruck umfaßt die drei isomeren erzielt.

Toluolsäuren, Acetophenone mit Alkylsubstituenten, Das Molverhältnis von Cobalt zu Brom, für ein-Diphenylketone mit Alkylsubstituenten, z. B. p,p'-Di- 40 atomiges Brom errechnet (Br-Atomgewicht 79,916), methyldiphenylketone, Diphenylsulfone mit Alkyl- ist für die Reaktionsgeschwindigkeit wichtig. Die substituenten, z. B.ρ,ρ'-Dimethyldiphenylsulfon,usw.; besten Reaktionsgeschwindigkeiten werden erzielt, Bromtoluol, Bromtoluolsäure, usw. Der Ausdruck wenn Cobalt und Brom in annähernd gleichem Molumfaßt ebenfalls Arylmethylverbindungen mit anderen verhältnis anwesend sind (d. h. 0,9 bis 1,1 Mol). Alkylradikalen als der Methylradikale, z. B. Äthyl- 45 Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt schnell ab, toluol, dessen andere Alkylradikalen gewöhnlich wenn das Verhältnis von Brom zu Cobalt erhöht während der Reaktion zu Ketonen oxydiert werden. wird und umgekehrt: wird das Verhältnis von Brom

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die zu Cobalt herabgesetzt und sinkt unter den Einheits-Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, ζ. B. wert, dann wird die Wirksamkeit verringert; diese o-Phthalsäure aus o-Xylol, Isophthalsäure aus m-Xy- 50 Verringerung ist zwar weniger ausgeprägt,
lol, Terephthalsäure aus p-Xylol, Benzoesäure aus Nimmt man also ein Verhältnis von Brom zu Toluol, «-Naphthalincarbonsäure aus oc-Methylnaph- Cobalt, das 1 entspricht, als eine relative Wirkungsthalin, Polycarbonsäuren aus Mesitylen-(1,3,5-Tri- konstante von 100 an, dann liefert eine Erhöhung methylbenzol), die ρ,ρ'-Dicarbonsäuren aus dem ent- des Verhältniswertes auf 1,2 eine Wirkungskonstante sprechenden ρ,ρ'-Dimethyldiphenyl, ρ,ρ'-Dimethyl- 55 von nur 20, und ein weiteres Anwachsen auf den diphenyloxyd oder ρ,ρ'-Dimethyldiphenylketon, Wert 2 beendet die Reaktion. Wird hingegen das ρ,ρ'-Dimethyldiphenylsulfon. Es soll angemerkt wer- Brom-zu-Cobalt-Verhältnis auf 0,77 verringert, so den, daß einige Carbonsäuren mit einigen nicht ergibt sich eine abhängige Wirkungskonstante von oxydierten Methylradikalen ebenfalls während der 80, ein Absinken auf 0,38 ergibt eine Konstante Reaktion entstehen, z. B. o-, m- oder p-Toluylsäure. 60 von 50, und ein weiteres Absinken auf 0,0077 ergibt

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht eine Konstante von 5.

außerdem die Herstellung vieler Aralkylketone, z. B. Das Molverhältnis von Essigsäure zu Cobalt ist

o-Diacetylbenzol aus o-Diäthylbenzol, m-Diacethyl- nach oben nicht begrenzt, so daß Essigsäure als

benzol aus m-Diäthylbenzol, p-Diacethy_lbenzol aus Lösungsmittel bei der Reaktion verwendet wird.

p-Diäthylbenzol, Acetophenon aus Äthylbenzol, 65 Obwohl kleine Mengen von Essigsäure zur Unter-

ρ,ρ'-Diäthyldiphenyläthern, ρ,ρ'-Diäthyldiphenylke- Stützung der Reaktion verwendet werden können,

tonen, ρ,ρ'-Diäthyldiphenylsulfonen oder a-Acetyl- z. B. in einem Molverhältnis von 2:1 zu Cobalt,

naphthalin aus α-Äthylnaphthalin. Es soll betont so empfiehlt sich die Verwendung größerer Mengen

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von Essigsäure für die Erzielung der besten Ausbeuten Das Verfahren nach der Erfindung kann bei unter-

und Reaktionsgeschwindigkeiten, insbesondere hin- atmosphärischem, atmosphärischem oder überatmo-

sichtlich der Lösungsmittelmenge. sphärischem Druck durchgeführt werden. Es wird

Der Cobaltanteil des Katalysators besteht aus jedoch kein besonderer Vorteil erreicht, wenn man zwei- oder dreiwertigen Cobaltverbindungen, ins- 5 einen anderen als den atmosphärischen Druck anbesondere Cobaltsalzen der Carbonsäuren und Co- wendet, da die Durchführung einer Reaktion bei baltbromid. Wird die Reaktion in Anwesenheit einer einem unteratmosphärischen Druck eine verhältnisgroßen Menge Essigsäure durchgeführt, dann ver- mäßig umständliche Kontrollvorrichtung erfordert, bindet sich das Cobalt, unabhängig von seiner Aus- Wird die Reaktion bei überatmosphärischem Druck gangsform in der Reaktionsmischung zu einem io ausgeführt, dann erfordert sie eine verhältnismäßig Acetat. Daher ist jedes Cobaltsalz der beschriebenen kostspielige Vorrichtung für die Durchführung des Art, das in Essigsäure löslich ist, für das Verfahren Verfahrens bei hohen Temperaturen. Da die Reaktion geeignet. Der bevorzugte Cobaltspender ist Cobalt- bei atmosphärischem Druck in befriedigender Weise acetattetrahydrat (auch als »Co(OAc)₂ · 4 H₂O« be- verläuft, scheint es nicht vorteilhaft, sie bei erhöhtem zeichnet). Andere geeignete Cobaltkatalysatoren sind 15 Druck stattfinden zu lassen, obwohl durch Anwendie Cobaltsalze der niederen aliphatischen Säuren, dung eines überhöhten Druckes keine besonderen z. B. Cobaltpropionat oder Cobaltbutyrat. Außerdem Nachteile, abgesehen von den Kosten, entstehen,
können die Cobaltsalze der aromatischen Carbon- Die Reaktionstemperatur für das Verfahren nach säuren, z. B. der nach dem erfindungsgemäßen Ver- der Erfindung beträgt 80 bis 115⁰C. Vorzugsweise fahren hergestellten Säuren als Katalysatoren ver- 20 sollte die Reaktion bei der Rückflußtemperatur der wendet werden. Es können also Cobalttoluat, Cobalt- Reaktionsmischung durchgeführt werden. Bei der terephthalat oder Cobaltnaphthenat verwendet werden. Oxydation der Alkylseitenkette zu einer Carbonyl-Cobaltsalze mit Anionen, die den Katalysator inakti- oder Carboxylradikalen entsteht Wasser als eines vieren, sind zu vermeiden; solche Cobaltsalze sind der Reaktionsprodukte. Es hat sich herausgestellt, beispielsweise diejenigen, die Sulfat-, Nitrat-, Jodid-, 25 daß die Anwesenheit größerer Mengen Wassers einen Jodat- oder Chlorationen enthalten. ungünstigen Einfluß auf die Reaktion ausübt. Hat

Der Bromanteil des Katalysators wird gewöhnlich sich eine Wassermenge von mehr als 0,05 Gewichtsdurch Bromverbindungen geliefert, deren Brom leicht teilen je Teil der Essigsäure angesammelt, so wird aus der Ausgangsverbindung freigesetzt werden kann. die Reaktion weitgehend unterbunden. Daher sollte Bromcarbonsäuren, z.B. die aliphatischen Brom- 30 die Reaktion möglichst unter Wasserausschluß erfolgen säuren, wie die Bromessigsäuren, die Brompropion- und höchstens etwa 0,05 Teile Wasser je Teil der säuren oder Brombuttersäuren; die cycloaliphatische Essigsäure vorhanden sein. Geringfügige Wasser-Carbonsäuren mit abtrennbarem Brom, wie α-Brom- mengen sind häufig erwünscht, da sie dazu dienen, cyclohexancarbonsäure; freies Brom (Br₂); Brom- das Co(OAc)₂ aufzulösen, Co(OAc)₂4 H₂O ist leicht kohlenwasserstoffe, die Brom in der Form gebunden 35 löslich in Essigsäure, während Co(OAc)₂ nur wenig haben, daß es sich leicht aus der Ausgangsverbindung löslich ist. Co(OAc)₂ ist hingegen in Bromwasserstofffreisetzen läßt, z. B. Bromchloroform; Bromwasser- säure recht gut löslich. Der Wasserentzug während stoff oder Cobaltbromid, Man hat herausgefunden, der Reaktion läßt sich leicht durchführen, wenn daß 1 Mol HBr je Mol Cobaltacetat einen außer- man das Wasser bei seiner Entstehung während der ordentlich wirksamen Katalysator liefert. 40 Reaktion abdestilliert. Die Einwirkung des Wassers

Die Menge an zuzuführendem Sauerstoff ist für kann auch dadurch verringert werden, daß man die Reaktion nicht entscheidend und kann nach das Verhältnis von Aralkylverbindung zum Lösungs-Wunsch variiert werden. Da der Sauerstoff die Auf- mittel niedrig wählt. Azeotrope Stoffe, z. B. Benzol . gäbe hat, die Alkylradikale der Aralkylverbindung oder Heptan oder Essigsäureanhydrid, können gleich-■ zur Carbonylradikalen zu oxydieren, hängt die Reak- 45 falls für den Wasserentzug aus der Reaktionsmischung tionsgeschwindigkeit bis zu einem gewissen Grade verwendet werden. Abgesehen davon, daß große von der Sauerstoffmenge ab, die zur gegebenen Zeit Mengen von Wasser die Reaktion nachteilig beeinin der Reaktionsmischung anwesend ist. Es ist also flüssen, bewirken sie eine gelbliche Färbung der die Reaktionsgeschwindigkeit größer bei einer größe- Reaktionsprodukte. Führt man die Reaktion unter ren Sauerstoffzufuhr als bei einer geringeren. Man 50 Ausschluß von Wasser aus, so wird die Erzeugung hat befriedigende Ergebnisse erzielen können, wenn farbloser Produkte unterstützt,
der Reaktionsmischung zwischen 0,01 und 10, vor- Da die Reaktion außerordentlich schnell verläuft zugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile Sauerstoff je Stunde und Wasser eines der Reaktionsprodukte ist, sorgt und je Teil der Aralkylverbindung zugesetzt wurden. ein schneller Wasserentzug für die Regelung der Es soll gesagt werden, daß man bei dem Verfahren 55 Oxydationsgeschwindigkeit. Eine beliebige Menge nach der Erfindung nicht nur reinen Sauerstoff als einer Aralkylverbindung ist bei der Reaktion zuOxydationsmittel verwenden kann, sondern jedes lässig, wenn der Wassergehalt der Reaktionsmischung sauerstoffhaltige Gas, dessen andere Bestandteile bei nicht mehr als 0,05 Teile des Lösungsmittels beträgt, den gegebenen Reaktionsbedingungen neutral sind. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-Man konnte daher befriedigende Ergebnisse erzielen, 60 fahrens sind befriedigende Ergebnisse erzielt worden, wenn man Luft an Stelle von Sauerstoff für die wenn zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsteile der Aralkyl-Reaktion benutzte. Die Reaktion verläuft auch in verbindung je Teil Essigsäure in der Ausgangsgewünschter Weise, wenn man Mischungen aus mischung verwendet wurden. Vorzugsweise enthält Sauerstoff und neutralen Gasen, z. B. Helium, Neon, die Ausgangsmischung zwischen 0,02 und 0,3 GeXenon, Krypton oder Argon, als Verdünnungsmittel 65 wichtsteile der Aralkylverbindung je Teil Essigsäure, dem Sauerstoff zusetzte. Bei den bevorzugten Aus- Es leuchtet ein, daß das Verhältnis von Aralkylverführungsbeispielen für die Erfindung wird entweder bindung zu Essigsäure sich während der Reaktion Sauerstoff oder Luft als Oxydationsmittel verwendet. ständig verändert, da die Aralkylverbindung zur

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entsprechenden Carbonsäure oder zum Keton oxy- leistet. Um eine vollständige Umwandlung zu erzielen,

diert wird. Es ist möglich, den Wassergehalt dadurch sollte wenigstens 1 Mol Ozon je Alkylrest der Aralkyl-

zu verringern, daß man die Aralkylverbindung all- verbindung zugesetzt werden,

mählich der Reaktionsmischung zusetzt. Die nachstehend angeführten Ausführungsbeispiele

Wie bereits erwähnt wurde, sind die Erzeugnisse, 5 dienen zur eingehenden Erläuterung der Erfindung,

welche durch die erfindungsgemäße Oxydation erhal- Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, so

ten werden, von der jeweils zu oxydierenden Aralkyl- beziehen sich alle Angaben auf Gewichtseinheiten,

verbindung abhängig. Werden Arylmethylverbindun- Die Ausführungsbeispiele wurden nach dem unten

gen oxydiert, dann werden in erster Linie aroma- angegebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt,

tische Carbonsäuren gebildet. Werden andere Aralkyl- io Eine Aralkylverbindung und ein Lösungsmittel, das

verbindungen oxydiert, so werden vorwiegend Aryl- den Katalysator enthält, wurden unter heftigem

ketone geliefert. Wenn die Aralkylverbindungen so- Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben, welches auf

wohl Methyl- als auch andere Alkylreste enthalten, die Reaktionstemperatur erwärmt worden war. Gleich-

dann enthalten die entstandenen Erzeugnisse sowohl zeitig wurde Sauerstoff in die Reaktionsmischung

Ketone als auch Carbonsäuren. 15 eingeleitet. Das Wasser, das sich durch die Oxydation

Ein Merkmal der Erfindung ist die ungewöhnlich der Aralkylverbindung bildete, wurde während der

schnelle und eigenartige Reaktion von Sauerstoff Reaktion abdestilliert, wenn nicht die Reaktion bei

auf die a-Methylenradikale der Aralkylverbindungen Temperaturen unter etwa 100° C in Anwesenheit

mit mehr als einem Kohlenstoffatom an der Alkyl- von Essigsäureanhydrid, das das Wasser entzog,

seitenkette, so daß gute Ausbeuten an Aralkylketonen 20 durchgeführt wurde.

geliefert werden. Wird beispielsweise Äthylbenzol Abweichungen von diesem Verfahren werden in

erfindungsgemäß oxydiert, dann erhält man wenig- den einzelnen Ausführungsbeispielen angegeben. Bei

stens eine 80- bis 9O°/oig^e Umwandlung in Aceto- allen Ausführungsbeispielen wurde, wenn nicht aus-

phenon. Einige Ketone sind indessen stärker anfällig drücklich vermerkt, Co(OAc)₂ · H₂O als Spender für

als andere für eine weitere Oxydation zu Carbon- 25 den Kobalt verwendet, und Bromwasserstoff lieferte

säuren. Mit zunehmender Länge der Alkylradikalen das Brom. Eisessig wurde für die Beispiele verwendet,

werden die entsprechenden Ketone leichter in Carbon- In einigen Fällen, die besonders erwähnt werden,

säuren umgewandelt. Es wird beispielsweise bei der wurde die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß

Oxydation von Propylbenzol eine geringere Ausbeute durchgeführt, so daß die Sauerstoffabsorption genau

an Propiophenon und eine bessere Ausbeute an 30 gemessen werden konnte.

Benzoesäure erhalten, wenn man diese Ausbeute Die Erzeugnisse nach der Erfindung wurden durch

mit derjenigen vergleicht, die Äthylbenzol hinsichtlich die üblichen Verfahren abgetrennt. Wurden aroma-

Acetophenon und Benzoesäure liefert, obwohl Aceto- tische Carbonsäuren gebildet, dann ließ man die

phenon unter den angegebenen Reaktionsbedin- Reaktionsmischung nach beendeter Reaktion auf

gungen beständig ist. 35 Zimmertemperatur abkühlen. Die ausgefällte aro-

Es ist gelegentlich erwünscht, daß die Bildung matische Carbonsäure wurde dann abfiltriert,

von Carbonsäuren durch eine weitere Oxydation Etwa in der Lösung zurückgebliebene aromatische

der bei der Reaktion entstandenen Ketone gewähr- Carbonsäuren wurden durch Verdampfen des größten

leistet ist. Es mag beispielsweise bei der Reaktion Teils der Essigsäure, Extrahieren des entstandenen

der handelsüblichen Mischungen, die sowohl Äthyl- 40 Konzentrats mit Chloroform zur Trennung der

benzol als auch Xylole enthalten, die Anwesenheit Monocarbonsäuren von den Dicarbonsäuren in der

von Acetophenon unerwünscht sein, da es als schäd- Lösung und nachfolgendes Verdampfen des Chloro-

licher Bestandteil abgesondert werden muß. Man forms, das die Monocarbonsäuren lieferte, gewonnen,

sollte also vorzugsweise andere Alkylbenzole oder Der nach dem Extrahieren mit Chloroform ver-

Methylbenzole zu Carbonsäuren oxydieren. 45 bleibende Rückstand wurde mit einer geringen Menge

Es ist möglich, die weitere Oxydation der Ketone wäßriger Salzsäure gewaschen, wodurch die Cobalt-

zu Carbonsäuren zu fördern, indem man Ozon salze ausgewaschen wurden. Die Dicarbonsäuren

gleichzeitig mit Sauerstoff in die Reaktionsmischung wurden abfiltriert.

einleitet. Die Reaktion nach der Erfindung kann Die Ketone wurden durch Verdünnen der Reakalso Aralkylverbindungen entweder zu Ketonen oder 50 tionsmischung mit Wasser, Extrahieren der wäßrigen zu Carbonsäuren umwandeln und ist demzufolge Lösung mit Äther, wodurch Carbonsäuren^ und vielseitiger als die bekannten Verfahren. Außerdem Ketone entzogen werden, Extrahieren der Ätherist das Verfahren nach der Erfindung den bekannten lösung mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Verfahren darin überlegen, daß große Ausbeuten Natriumcarbonat, wodurch die Carbonsäuren abgevon Carbonsäuren oder Ketonen bei hohen Reak- 55 trennt wurden, und mit Hilfe der üblichen Verfahren, tionsgeschwindigkeiten erhalten werden können. z. B. Destillation, durch Bildung unlöslicher Ab-

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des kömmlinge, z. B. 2,4-Dinitrophenylhydrozone, geVerfahrens wird eine Mischung aus Ozon und Sauer- wonnen.

stoff in die Reaktionsmischung eingeleitet, die dadurch Beisniele 1 bis 15

hergestellt wird, daß man Sauerstoff durch einen 60 ^

der bekannten Ozonerzeuger schickt. Der Ozon- In den folgenden Ausführungsbeispielen ist die

erzeuger liefert gewöhnlich solche Mengen Ozon aus Konzentration (in Mol) von Brom aus einatomigem

dem Sauerstoff, daß die Konzentration des Ozons Brom (Br-Atomgewicht 79,916) errechnet,

zwischen etwa 12 und 14 Gewichtsprozent liegt; Die in Tabelle I aufgeführten Beispiele zeigen, wie

die Konzentration von Ozon zu Sauerstoff ist nicht 65 die verschiedenen Konzentrationen von Cobalt und

entscheidend. Es sollte allerdings eine solche Menge Brom in Essigsäure die Oxydationsgeschwindigkeit

Ozon zugeführt werden, welche die gewünschte von o-Xylol beeinflussen. Die Reaktionsgeschwindig-

Umwandlung der Ketone in Karbonsäuren gewähr- keit bei Anwendung von Essigsäure als Lösungs-

mittel, welche 0,1 Mol im Verhältnis zu Cobalt und Brom darstellte, wurde willkürlich als ein Wert von 100 angesetzt und damit eine Vergleichsmöglichkeit hergestellt. Bei der Durchführung der Beispiele wurden o-Xylol, Essigsäure, Kobalt und Brom gemischt und auf etwa 90 bis 95⁰C erwärmt, während eine bestimmte Menge Sauerstoff eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, so daß der absorbierte Sauerstoff genau gemessen werden konnte und die Zufuhr auf den absorbierten Sauerstoff abgestimmt wurde. Da die Reaktion bei 90 bis 95⁰C durchgeführt wurde, wurde das Wasser nicht der Reaktionsmischung entzogen; aber die entstehende Wassermenge wurde dadurch verringert, daß das Verhältnis von o-Xylol zu Essigsäure sehr niedrig gehalten wurde, d. h. 1,06 zu 100 (0,1 Mol in Essigsäure). Die Ergebnisse werden in Tabelle T aufgeführt.

Tabelle I
Einfluß der Katalysatorkonzentration

Beispiel	Mol-Konzentration des Katalysators in Essigsäure	Br	Abhängige Geschwindig- keitskonstante
	Co	0,077
ly	0,3	0,2	85
2*	0,1	0,12	0
3	0,1	0,10	20
4Y	0,1	0,092	100
5»'	0,1	0,077	95
6*	0,1	0,038	80
ην	0,1	0,077	50
8	0,1	0,00077	17
9	0,1	0,038	5
10	0,05	0,0154	12
11	0,02	0,0077	1
12	0,01	0

* CoBr₂ · 6H_aO war der Spender von Cobalt und Brom. ^y Die absorbierte Sauerstoffmenge zeigte die vollständige Umwandlung von o-Xylol in o-Phthalsäure an.

Man kann aus Tabelle I ersehen, daß ein Katalysator, der ein Verhältnis von Brom zu Cobalt mit dem Wert 2 besitzt, keine nennenswerte Wirkung ausübt. Man kann außerdem feststellen, daß die günstigsten Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden, wenn dieses Verhältnis annähernd gleich ist, und daß die Reaktionsgeschwindigkeit schnell abnimmt, wenn dieses Verhältnis anwächst. Nimmt hingegen das Verhältnis von Brom zu Cobalt ab und sinkt unter den Wert 1, dann nimmt auch die katalytische Wirkung ab, obwohl dieser Abfall weniger stark ausgeprägt ist. Es kann außerdem festgestellt werden, daß geringe Oxydationsgeschwindigkeiten auftreten, wenn die Katalysatorkonzentration unter 0,1 Mol absinkt.

Die Ausführungsbeispiele der Tabelle II zeigen, daß die Geschwindigkeit, mit der eine Aralkylverbindung mit mehr als einem Kohlenstoffatom an der Alkylseitenkette, z. B. Äthylbenzol durch den Katalysator nach der Erfindung zu einem Keton oxydiert wird, im Gegensatz zum Ergebnis bei Verwendung von Cobalt allein oder einem Katalysator, in dem Brom durch Chlor ersetzt wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel, die 0,1 Mol des Cobalts betrug, wurde willkürlich mit dem Wert 1 bezeichnet. Bei allen Beispielen war der Cobaltspender Cobaltacetattetrahydrat (Co(OAc), · 4 H₂O). Konzentrierte Salzsäure (HCl) stellte die Quelle für das Chlor dar, und Bromwasserstoff lieferte das Brom. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurden Äthylbenzol, Essigsäure und Co(OAc)₂ · 4 H₂O allein, oder in Verbindung mit HCl oder HBr, gemischt und auf etwa 90 bis 95°C erwärmt, während eine bestimmte Menge

ίο Sauerstoff in das System eingeleitet wurde. Die Reak' tion wurde in einem geschlossenen System durchgeführt, so daß die Sauerstoffabsorption genau festgestellt werden konnte, da die Oxydationsgeschwindigkeit von dem absorbierten Sauerstoff abhängig war. Da die Reaktionen bei 90 bis 95 ⁰C durchgeführt wurden, brauchte das Wasser nicht aus der Reaktionsmischung entzogen werden; aber die entstehende Wassermenge wurde dadurch verringert, daß man das Verhältnis von Äthylbenzol zu Essigsäure sehr niedrig wählte, d.h. 1,06:100, 0,1 Mol in Essigsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Beispiel	Katalysator	Mol-Konzen tration des Katalysators in Essigsäure	Abhängige Geschwindig keitskonstante
13 14 15	Co(OAc)2 · 4 H2O Co(OAc)2 · 4 H2O HCl Co(OAc)„ ■ 4 H„O HBr	0,1 0,1 0,1 0,1 0,1	1 1:3 275

Aus den abhängigen Geschwindigkeitskonstanten der Tabelle II läßt sich ersehen, daß der Katalysator nach der Erfindung einzigartig ist, da weder Cobalt allein noch ein Katalysator, der an Stelle von Brom ein verwandtes Element, z. B. Chlor enthält, eine erhebliche katalytische Wirkung bei der Reaktion ausübt. Die Tatsache, daß lediglich 1 Mol Sauerstoff je Mol Äthylbenzol in Beispiel 15 verbraucht wurde, zeigt an, daß das Äthylbenzol in Acetophenon umgewandelt wurde und daß die Reaktion abbrach, wenn das Keton entstanden war.

Beispiel 16

Dieses Beispiel ergibt die gute Ausbeute an o-Phthalsäure, die durch Oxydation von o-Xylol gehalten wird, einer Verbindung, die sich durch die bekannten Verfahren mit Hilfe eines Cobaltkatalysators nur schwer mit guter Ausbeute oxydieren ließ. Dieses Beispiel beschreibt außerdem, daß das Xylol fortlaufend zugesetzt werden kann und daß Essigsäure als Lösungsmittel, welches den Cobalt-Brom-Katalysator nach der Erfindung enthält, erneut verwendet werden kann.

200 Teile Essigsäure, die 0,1 Mol Kobaltionen enthalten, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf die Rückflußtemperatur erhitzt, die etwa 110° C betrug. Eine Lösung von 10 Teilen o-Xylol in 125 Teilen Essigsäure wurden innerhalb von 90 Minuten der Reaktionsmischung beigegeben, in die 70 Teile Sauerstoff je Stunde eingeleitet wurden. Die Sauerstoffzufuhr wurde insgesamt 5,5 Stunden lang aufrechterhalten. Das durch die Oxydation des

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Xylols entstandene Wasser wurde während der Beispiel 19

Reaktion abdestilliert. Nach Abkühlen auf Zimmer- Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer

temperatur wurde der Carbonsäureniederschlag ab- bromhaltigen Aralkylverbindung, d. h. o-Bromtoluol.

filtriert. Eine Reaktionsmischung aus 100 Teilen o-Brom-

Die Ausgangsflüssigkeit wurde für ein zweites 5 toluol und 105 Teilen Essigsäure, die ein Molver-Verfahren weiterverwendet, in ein Reaktionsgefäß hältnis von 0,80 zu Cobalt und 0,75 Mol zu Brom gegeben, auf die Rückflußtemperatur erhitzt und besaß, wurde bis zum Rückfluß erwärmt, und Luft 88 Teile o-Xylol in 100 Teilen Essigsäure innerhalb wurde 3,7 Stunden lang in die Reaktionsmischung von 100 Minuten zugesetzt, während 5,5 Stunden eingeleitet. Das Wasser, das sich bei der Oxydation lang Sauerstoff in die Reaktionsmischung geleitet ίο gebildet hatte, wurde während der Reaktion abwurde, und zwar 70 Teile je Stunde. Nach Ablauf destilliert. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur dieser Zeit ließ man die Reaktionsmischimg auf wurde ein aus o-Brombenzoesäure bestehender Nie-Zimmertemperatur abkühlen, und 118,5 Teile o-Phthal- derschlag abfiltriert. Die Ausbeute betrug 39 g.
säure, die sich niedergeschlagen hatten, wurden . .
abfiltriert. Die Ausgangsflüssigkeit wurde zur Trockne 15 Beispiel 20
eingedampft und der Rückstand mit Chloroform Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von extrahiert. Aus der Chloroformlösung erhielt man Ozon als Mittel für die Erhöhung der Ausbeute an 14.7 Teile o-Toluolsäure durch Verdampfen des Lö- aromatischen Säuren und Verringerung der Ausbeute sungsmittels. Der Rückstand ergab nach Behandlung an Ketonen bei der Oxydation von Äthylbenzol, mit einer kleinen Menge Wasser und konzentrierter 20 Dieses Beispiel beschreibt außerdem die Verwendung Salzsäure, so daß die Cobaltsalze gelöst wurden. von Essigsäureanhydrid als Mittel zum Wasserentzug. 26,7 Teile o-Phthalsäure. Aus dem Destillat, das Eine Reaktionsmischung aus 12,7 Teilen Äthylwährend beider Verfahren gesammelt worden war, benzol und 210 Teilen Essigsäure, die ein Molverwurden 9 Teile o-Xylol zurückgewonnen. Die Gesamt- hältnis von 0,1 zu Cobalt und Brom besaß, und ausbeute an o-Phthalsäure betrug 142 Teile. Die 25 10 Teile Essigsäureanhydrid wurden bis zum RückAusbeute an o-Phthalsäure betrug 83 %, wenn man fluß erwärmt, ohne daß abdestilliert wurde. Ozon das o-Xylol, das bei der Reaktion anwesend war, (1,5 Teile je Stunde) und Sauerstoff (51 Teile je Stunde) zum Vergleich heranzieht. Die Ausbeute an o-Toluyl- wurden 3,6 Stunden lang in die Reaktionsmischung säure betrug 6,2%, die Gesamtausbeute an Säuren eingeführt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die 98 %· 30 Erzeugnisse getrennt, und man erhielt 8 Teile Benzoe-B e i s ρ i e 1 17 säure (eine Ausbeute von 55 °/₀) und 6,2 Teile Acetophenon (43% Ausbeute), d.h. eine Gesamtausbeute

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von von 98 %.

Bromchloroform als Spender für das Brom des _B ■ ■ , ₀₁

Katalysators. 35

Eine Reaktionsmischung aus 10,6 Teilen p-Xylol Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer

und 200 Teilen Essigsäure, 0,1 Mol im Verhältnis sauerstoffhaltigen Aralkylverbindung zu einem Phenyl-

zu Cobalt und 0,05 Mol im Verhältnis zu Brom di-alkyl-keton.

(Bromchloroform), wurde in einem Reaktionsgefäß Eine Reaktionsmischung aus 19,6 Teilen p-Äthyl-

bis zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde Sauerstoff 40 acetophenon zu Cobalt und 100 Teilen Essigsäure,

(43 Teile je Stunde) 2,3 Stunden lang in die Reak- die ein Molverhältnis von 0,1 zu Cobalt und Brom

tionsmischung eingeführt. Das Wasser, das sich besaß, wurde auf 65° C erwärmt. Dann wurde Sauer-

durch die Oxydation des Xylols gebildet hatte, wurde stoff (51 Teile je Stunde) 2 Stunden und 10 Minuten

während der Reaktion abdestilliert. Die Reaktions- lang in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach

mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, 45 Ablauf dieser Zeit betrug die Temperatur der Reak-

und 13 Teile Terephthalsäure (78% eingesetzten tion 3O⁰C. Die Erzeugnisse wurden getrennt, und

Xylols) wurden abgetrennt. Der Rückstand des man erhielt 23 Teile p-Diacetylbenzol, eine Ausbeute

Xylols wurde zu p-Toluylsäure umgewandelt, die in von 71 %.

der Ausgangsflüssigkeit löslich ist. T₁ . _{; c} _ · _a 1 ->·■>

DclSpiCl ΔΔ
50

Beispiel 18 Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung aroma- Aralkylverbindung mit einer Methyl- und einer tischer Carbonsäuren und Ketone aus einer Mischung Äthylseitenkette zu einer Ketoncarbonsäure.
von o- und m-Xylolen und Äthylbenzolen. Eine Reaktionsmischung aus 12 Teilen p-Äthyl-Eine Reaktionsmischung aus 10 Teilen o-Xylol, 55 toluol und 105 Teilen Essigsäure, die ein Molver-20 Teilen m-Xylol und 525 Teilen Essigsäure, die hältnis von 0,1 zu Cobalt und Brom besaß, wurde ein Verhältnis von 0,1 Mol zu Cobalt und Brom bis zum Rückfluß erwärmt, ohne daß abdestilliert besaß, wurde bis zum Rückfluß erwärmt und Sauer wurde. Sauerstoff (51 Teile je Stunde) wurde 45 Mistoff (68 Teile je Stunde) 2,75 Stunden lang in die nuten lang in die Reaktionsmischung eingeleitet. Mischung eingeleitet. Das Wasser, das sich durch 60 Eine Gesamtmenge von 20 Teilen Essigsäureanhydrid die Oxydation gebildet hatte, wurde während der wurde tropfenweise zum Wasserentzug während der Reaktion abdestilliert. Nach Abkühlen auf Zimmer- Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde temperatur wurde ein Niederschlag von 41 Teilen in Wasser gegeben und p-Acetylbenzoesäure
einer Mischung von Phthalsäuren abfiltriert. Aus der q q
Mutterlauge wurden weitere 3,6 Teile einer Mischung 65
zweibasischer Säuren und 6,2 Teile Acetophenon _ΓΗ· „ / %, „„„

rückgewonnen. Die Ausbeute an Phthalsäuren betrug ³ \ /'

71% und die Ausbeute an Acetophenon 59%. abfiltriert.

Die Säuren können esterifiziert werden und als Weichmacher in Kunstharzmassen, z. B. Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat, dienen. Zweibasische Säuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in an sich bekannter Weise mit mehrwertigen Alkoholen zu Polyesterharzen umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ketone können als Lösungsmittel für verschiedene Zwecke, z. B. bei Überzügen, in Vinyl- oder von Vinyl abstammenden Harzarten verwendet werden. Außerdem können sie bei der Herstellung von verschiedenen Medikamenten, z. B. Antihistaminen oder Mitteln gegen Reisekrankheiten, als Zwischenprodukte Verwendung finden. Acetophenon kann beispielsweise zur Herstellung der Medikamente, die in den »Chemical and Engineering News«, Bd. 34, Nr. 10, S. 1122 (vom 5. März 1956), angegeben sind, verwendet werden.

Aus der eingehenden Beschreibung geht hervor, daß ein schnelles, neuartiges und vielseitiges Oxydationsverfahren geliefert wird.

Vergleichsbeispiel A

In den folgenden Versuchsbeispielen soll gezeigt werden, daß die wesentlichen Merkmale des Verfahrens nach der Erfindung recht kritisch sind, wenn gute Reaktionsgeschwindigkeiten bei niedrigen Temperaturen erreicht werden sollen.

Bei diesen Versuchen wurde p-Xylol als Ausgangsmaterial verwendet, weil die entsprechende Carbonsäure, nämlich die Terephthalsäure, im wesentlichen in der Reaktionsmischung unlöslich ist. Aus diesem Grunde ist es lediglich durch Beobachtung möglich, festzustellen, zu welchem Zeitpunkt ein Niederschlag zuerst gebildet wird, wenn es auf Grund der Oxydation zur Erzeugung von Terephthalsäure kommt. Außerdem kann der Niederschlag leicht aus der Reaktionsmischung abfiltriert werden, um die Gesamtausbeute an Terephthalsäure zu einem gegebenen Zeitpunkt feststellen zu können.

Die folgenden Versuche wurden bei atmosphärischem Druck durchgeführt, und es wurde das allgemeine unten angegebene Verfahren verwendet. Als Lösungsmittel bei diesen Versuchen wurde Essigsäure verwendet. Bei der Durchführung der Versuche wurde die Katalysatorkonzentration in Grammoleküle je 1000 Gramm des Lösungsmittels angegeben.

Tabelle III Molarität

(Grammoleküle

je Liter) 0,01 0,02 0,05 0,1

Grammoleküle

je 1000 g des
Lösungsmittels

Essigsäure 0,00915 0,0183 0,04575 0,0915

Das allgemeine Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:

Eine Lösung, die 25 ml Essigsäure (26,2 g) und 1,06 g p-Xylol (1,2 ml, 0,01 Mol) enthielt, wurde als Standardreaktionslösung verwendet. Zu dieser Lösung wurde die erforderliche Menge an Cobalt und Brom als Cobaltacetat-Tetrahydrat und Cobaltbromid-Hexahydrat zugegeben. Tabelle II gibt die erforderlichen Gewichte in Gramm an, um 0,01 bis 0,05 molare Lösungen in 25 ml einer Lösung herzustellen. Daraus können die höheren verwendeten Werte leicht bestimmt werden, d. h., 0,1 M ist der zehnfache Wen für 0,01 M.

Tabelle IV

0,01

2/1 I 1/1 Molarität

0,02
Br-Co-Verhältnis

2/1 I 1/1

0,05

2/1

1/1

Cobaltacetat

Cobaltbromid

Gesamtgewicht

Gewicht, berechnet als Co-Br₂

Gewicht des Xylols, berechnet

als Co-Br₂*)

0,083
0,083

0,0315 0,0415 0,0730

0,056 5,25 0,166
0,166

0,063
0,083
0,146

0,111

10,5

*) bezogen auf die Katalysatorkonzentration, wie sie im Patent 2 833 816 berechnet ist.

0,415 0,415

0,158 0,208 0,366

0,278 26,2

Die Lösungen wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Einlaß mit einer Glasfritte für Sauerstoff am Boden des Gefäßes ausgestattet war. Durch diese Art der Einleitung von Sauerstoff wurde die Mischung gut durchmischt. Die Reaktionsgefäße wurden in ein Wärmebad gegeben, das auf eine konstante Temperatur erhitzt wurde. Wenn die Reaktionsmischungen die Temperatur des Wärmebades erreicht hatten, begann man mit der Durchleitung von Sauerstoff in einer Rate von 100 ml je Minute. Bei der Durchführung des Versuches wurden die maximale Temperatur der Reaktionsmischung auf Grund einer exotherme Reaktion, die Zeit zur Bildung des ersten Niede schlags von Terephthalsäure und die Gesamtzr der Reaktion kontrolliert. In den Fällen, in denc ein Niederschlag gebildet wurde, wurde die Reaktii lange genug weitergeführt, um einen ergiebig Niederschlag an Terephthalsäure zu ergeben. In d( Fällen, in denen man keine Fällung bzw. kein Niederschlag erhielt, wurde die Reaktion über ein zusätzlichen Zeitraum fortgesetzt, um sicherzugehe daß sich kein Niederschlag in einem annehmbar Zeitraum bildete. Die Fälle, in denen sich kein Nied schlag bildete, sind in der Tabelle mit der Abkürzt:

<>k. P.« (kein Präzipitat) angegeben. Die sich gebildeten Niederschläge wurden aus der heißen Lösung abfiltriert, mit Essigsäure bei Raumtemperatur gewaschen, getrocknet und abgewogen. Die Untersuchung des Schmelzpunkts des erzeugten Produktes aus verschiedenen Versuchen zeigte, daß das Produkt Terephthalsäure mit einem hohen Reinheitsgrad war. Alle Reaktionen wurden im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgeführt.

Aus den in Tabellen angegebenen Werten ist zu ersehen, daß das Prozentgewicht des Katalysators (berechnet als Cobalt-Bromid, bezogen auf Xylol) bei 26,2 % liegt wenn der Katalysator in einer Konzentration von 0,05 M verwendet wird. Diese Konzentration ist die im Verfahren nach der Erfindung verwendete Mindestkonzentration. Der oben angegebene Wert ist mehr als 27₂mal größer als die Maximalkonzentration und 15mal größer als die am meisten bevorzugte Metallbromidkonzentration, wie sie in der entgegengehaltenen Literaturstelle in Spalte 3, Zeilen 37 bis 39, angegeben wird. Übrigens beläuft sich die äquivalente Menge an MnBr₂, die bei 0,269 g liegt, auf 25,35 Gewichtsprozent des Xylols. Dieser Wert ist ebenfalls 2¹/₂mal größer als die maximale Konzentration und 15mal größer als die meist bevorzugte Konzentration, wie sie in der entgegengehaltenen Literaturstelle angegeben ist.

Vergleichsbeispiel B

Um darzulegen, wie kritisch die Konzentration des Katalysators ist, wurden Reaktionen durchgeführt, wie sie unter dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren beschrieben sind. Die Katalysatorkonzentration wurde stufenweise von 0,01 M bis 0,2 M variiert, und zwar bei Temperaturen von 9O⁰C. Bei der Durchführung dieses Versuches wurde das Brom-Cobalt-Verhältnis konstantgehalten bei einem Atom Brom je Atom Cobalt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III, IV und V zusammengefaßt.

Tabelle V

Badtemperatur 90° C, Essigsäurelösungsmittel
(Br/Co = 1:1)

Max. Temperatur ..
Minute für 1 pcpt .
Gesamtminuten ...

Ausbeute (g)

Ausbeute (%)

Rate, °/o Ausbeute/
Min

Molarität des Katalysators
0,01 I 0,03 I 0,05

k.P.*)
313
0
0

90
217
237

0,1

0,6

0,003

94
50
68
0,49
29,5

0,43

*) Kein Präzipitat.

Katalysatorkonzentrationen von 0,2 M wurden bei 90 und 12O⁰C nicht verwendet, da der Katalysator bei diesen Temperaturen in der Reaktionsmischung nicht vollständig löslich ist. Er ist es jedoch bei 13O⁰C.

Vergleichsbeispiel C

In Anbetracht der guten Ergebnisse, die mit einer Katalysatorkonzentration von 0,1 M erhalten wurden, wurde diese Katalysatorkonzentration verwendet, um die Wirkung des Brom-Cobalt-Verhältnisses bei 8O⁰C und unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel zu untersuchen. Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen wurden oben im allgemeinen Verfahren beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V

35

zusammengefaßt.

Tabelle VI Badtemperatur 8O⁰C, Essigsäurelösungsmittel

0,1/1

0,5/1

Br-Co-Verhältnis

I i/i

1,2/1

2/1

Maximale Temperatur..

Minute für 1 pcpt

Gesamtminute

Ausbeute (g)

Ausbeute (°/₀)

Rate, °/o Ausbeute/Min.

81,5
90
122

0,41
24,7

0,20

87
25
39

0,44
26,5

0,68

Tabelle VII

92

15,5

46

0,88
53,0

1,15

97
11
24

0,36
21,7

0,90

89

17

80
0,16
9,6
0,12

	90 2/1	Badtem 0C Br-Co-Vi 1/1	peratur 100 ;rhältnis 2/1	1/1
Maximale Temperatur	107 11	105 10	106 21	109,5 14,5
Minute für 1 pcpt	41	50	51	45
Gesamtminuten	0,73	1,16	0,78	1,18
Ausbeute (g)	44,0	69,9	47,0	71,1
Ausbeute (%)	1,07	1,40	0,92	1,58
Rate, % Ausbeute/Min

Vergleichsbeispiel D

In diesem Versuch wurde die Wirksamkeit anderer Metallkatalysatoren untersucht, wie sie im USA.-Patent 2 833 316 angegeben sind. Die verwendeten Metallverbindungen waren Ceriumhydroxyd (0,62 g) und Vanadiumpentoxyd (0,23 g). Zu Vergleichszwecken wurde Manganacetat-Tetrahydrat (0,61 g)

209 547/564

verwendet. Die Katalysatorkonzentration lag bei 0,1 M und das Br-Metallverhältnis bei 1:1. Die Bindungen waren wie in den Versuchen 5 und 6, bei denen ausgezeichnete Ergebnisse bei niedrigen Temperaturen und unter Verwendung von Cobaltmetall erhalten wurden. Brom wurde in Form von HBr verwendet (0,63 ml, 0,322 g/ml). Die anderen Bedingungen waren wie im allgemeinen Verfahren beschrieben.

Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse bei 9O⁰C, während die Tabelle IX die bei 133 bis 138⁰C erhaltenen Ergebnisse darstellt.

Tabelle VIII
Badtemperatur 90⁰C, Essigsäurelösungsmittel

	Mangan	Metall im I Cer	Catalysator Nickel	Vanadium
Maximale Temperatur (°C) Minuten für 1 Niederschlag Gesamtminuten	90 (k.P.)*) 235 0	90 (D 235 0	90 (2) 151 0	90 (3) 151 0
Ausbeute (g)

*) Kein Präzipitat.

(1) Die Lösung war etwas trüb von Anfang an. Am Ende wurde 0,388 g Niederschlag aus der Lösung abfiltriert. Dieser Niederschlag wurde als Katalysator identifiziert, da er weder schmilzt noch bis zu 400⁰C sublimiert.

(2) Zu Anfang der Reaktion bildete sich ein orangefarbener Niederschlag. Am Ende der Reaktion wurden 0,157 g Niederschlag abfiltriert. Dieser wurde als Katalysator identifiziert, da er weder zum Schmelzen gebracht werden konnte, noch bis zu 400⁰C sublimierte und in heißem Wasser löslich war.

(3) Die anfängliche Lösung war grün und enthielt einen orangefarbenen Niederschlag. Zu Ende der Reaktion wurden 0,275 g Niederschlag aus der Lösung abfiltriert. Dieser wurde als Katalysator identifiziert, da er weder zum Schmelzen gebracht werden konnte, noch bis zu 400⁰C sublimierte. Der Gewichtszuwachs zeigt, daß sich ein unlösliches Salz mit Essigsäure gebildet hatte, vermutlich ein basisches Acetat.

Tabelle IX
Badtemperaturen 133 bis 138°C, Propionsäurelösungsmitte!

	Metall	im Katalysator	Vanadium
Mangan	Cer	I Nickel	133
130	130,5		(C)
76	(a)		150
153	173		0
0,299	0		0
18	0		0
0,12	0
132
(b)
150
0
0
0

Maximale Temperatur (°C)
Minute für 1 Niederschlag .

Gesamtminuten

Ausbeute (g)

Ausbeute (%)

Rate, °/o Ausbeute/Min. ...

(a) Die Lösung war von Anfang an leicht trüb und gelb. Am Ende der Reaktion wurden lediglich einige Milligramm Niederschlag als ein gelber Feststoff gewonnen, wie bei der bei 9O⁰C durchgeführten Reaktion.

(b) Von Anfang an der Reaktion bildete sich ein orangefarbener Niederschlag. Der Niederschlag (0,179) wurde von der Reaktionsmischung abfiltriert und als Katalysator identifiziert, da er weder zum Schmelzen gebracht werden konnte, noch bis zu 400⁰C sublimierte.

(c) Die Lösung war zu Anfang grün mit einem orangefarbenen Niederschlag. Der Niederschlag (0,0967 g) wurde aus der Reaktionsmischung abfiltriert und als Katalysator identifiziert, da er nicht zum Schmelzen gebracht werden konnte und nicht bis zu 400⁰C sublimierte.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß die bei diesen Versuchen verwendeten Metalle in Spalte 2, Zeilen 21 bis 24, der USA.-Patentschrift 2 833 816 erwähnt sind und als Katalysatoren angeführt werden, die besonders gute Ergebnisse liefern sollen. Die bei diesen Versuchen getesteten Metalle Cer, Nickel und Vanadium waren bei 90 und 13O⁰C vollständig unwirksam. Lediglich Mangan zeigte eine sehr geringe Aktivität, jedoch nur bei 130° C.

Vergleichsbeispiel E

In den folgenden Versuchen wurde folgendes Verfahren angewendet:

Eine Lösung aus den angegebenen Mengen an para-Xylol, Essigsäure und des Metall-Bromkatalysators wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem mit einer Glasfritte versehenen Einlaß für den Sauerstoff am Boden des Gefäßes ausgerüstet war, so daß der eingeleitete Sauerstoff für eine Durch-

, mischung der Lösung sorgte. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Wärmebad gegeben, das bei einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Wenn die Reaktionsmischung die Temperatur des Wärmebades erreicht hatte, wurde mit der Sauerstoffzuführung begonnen. Der gesamte gebildete Niederschlag wurde

19 20

aus der heißen Lösung abfiltriert, mit Essigsäure Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 125 bei Raumtemperatur gewaschen, getrocknet und aus- bis 129° C gehalten. Nach einer Gesamtreaktionszeit gewogen. Die Versuche wurden bei atmosphärischem von jeweils 90 Minuten bildete sich kein Niederschlag. Druck durchgeführt, wenn nicht besondere Druckverhältnisse angegeben werden. 5 Vergleichsbeispiel H

Eine Ausgangsmischung wurde wie im Beispiel 1

der USA.-Patentschrift 2 833 816 hergestellt: Um die kombinierte Wirkung eines erhöhten

0,85 g Manganacetat ■ 4 H₂O (äquivalent zu 0,6 g ^Omf^{s und} f^ner höheren Temperatur festzustellen

wasserfreies Manganacetat) ™^dJi ^eme _u Ausgangsmischung wie im ersten Teil

0,5 g Ammoniumbromid ¹⁰ ^₁Tf""*! ^{B ν}™^ά(*' ^d; ^h-> ^die ^^S ent-

48 8 ε üara-Xvlol Mangan-Bromkatalysator. Die Mischung

125' ^a Essigsäure wurde in ein modifiziertes Reaktionsgefäß gegeben,

⁰ bei dem das Thermometer durch ein Thermoelement

Die Reaktionsmischung wurde bei einer Rückfluß- und durch einen eingelassenen Thermoelementbehälter

temperatur von etwa 108⁰C gehalten, und Sauerstoff 15 ersetzt war. Wärme wurde dadurch zugeführt, daß

wurde 3 Stunden lang durch die Reaktionsmischung die Röhre mit einem Heizband umwickelt wurde.

in einer Strömungsmenge von 600 ccm/Min. durch- Das gesamte Reaktionsgefäß wurde in eine Röhre

geleitet. Nach Ablauf dieser Zeit konnte in der aus dickwandigem Pyrexglas hineingegeben, das an

Reaktionsmischung keinerlei Bildung von Terephthal- beiden Enden mit Metallplatten verschlossen war,

säure festgestellt werden, was beispielsweise durch 20 die mit Teflondichtungen abgedichtet und durch

das Fehlen jeglichen Niederschlags angezeigt wurde. Klammern festgehalten wurden. Diese Metallplatten

In Spalte 4, Zeile 22 der USA.-Patentschrift2833 816 waren mit einem Druckmesser, einem Drosselventil

wird angegeben, daß Cobalt-Bromid an Stelle von und festangebrachten Öffnungen für Sauerstoff, Stick-

Manganacetat verwendet werden kann. Daher wurde stoff und der Thermoelementleitung versehen. Der

der obige Versuch wiederholt mit der Ausnahme, 25 Druck innerhalb und außerhalb des Reaktions-

daß eine äquimolare Menge an Cobalt, und zwar gefäßes wurde durch den offenen Oberteil des Kon-

1,13 g Cobalt-Bromidhexahydrat (CoBr₂ · 6 H₂O) an densators ausgeglichen, der im vorliegenden Fall als

Stelle des Manganacetats und des Ammoniumbromids ein Gaskühlkondensator wirkte. Die Vorrichtung

verwendet wurde. Nach 3 Stunden wurden 0,1 g wurde zu Anfang mittels Stickstoff unter Druck

Terephthalsäure erhalten. Dies bedeutet eine Gesamt- 30 gesetzt. Sauerstoff wurde mit einem Druck zugeführt,

ausbeute von etwa 0,13 %, bezogen auf Xylol. der höher lag als der Druck des Reaktionsgemisches

. und wurde mittels eines von Hand bedienten Drossel-

• Vergleicnsbeispiel J- ventile, reguliert. In den ersten 65 Minuten wurde

Das allgemeine Verfahren wurde durchgeführt, die Temperatur bei 150 bis 16O⁰C gehalten und

indem eine Ausgangsmischung verwendet wurde, 35 dann in den letzten 22 Minuten bei 160 bis 166°C.

entsprechend dem Beispiel 24 der USA.-Patentschrift Während dieser Zeit lag der Druck bei etwa

2 833 816. Diese hatte folgende Zusammensetzung: 2,74 kg/cm². Nach Ablauf dieser Zeit wurde aus der

Manganacetat -4HO Ig Reaktionsmischung ein Niederschlag in einer Menge

-^Jj g_r ² 0 75 ε ^von ®'^ S abfiltriert. Dieser besaß einen Schmelz-

p-Xylol 75'g ⁴° P^unkt von 175 bis 179° C. Dies zeigt, daß mindestens

Essigsäure 150 e ^e™ S^r°ß^{er Teu} davon aus p-Toluylsäure bestand

^{ä s} (Schmelzpunkt 179,6⁰C). Um die Toluylsäure von

3 Stunden lang wurde Sauerstoff in einer Menge Terephthalsäure abzutrennen, die sich im Produkt von 600 ecm je Minute durch die Reaktionsmischung befinden konnte, wurde das Produkt in heißer Essiggeleitet, während die Mischung bei einer Rückfluß- 45 säure suspendiert, um die Paratoluylsäure aufzulesen, temperatur von etwa 108⁰C erhitzt wurde. Es bildete Das Produkt wurde im heißen Zustand filtriert, sich keine Terephthalsäure. Man erhielt 0,17 g Terephthalsäure (1,5% Ausbeute). Der obige Versuch wurde wiederholt, jedoch Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele A bis H wurde 1 g Cobaltacetat · 4 H₂O an Stelle von Man- sind in den Tabellen zusammengefaßt. Es muß ganacetat · 4 H₂O verwendet, entsprechend dem Bei- 50 darauf hingewiesen werden, daß die Konzenspiel 27 der USA.-Patentschrift 2 833 816. Auch in tration des Katalysatormetalls bei diesen Versuchen diesem Falle bildete sich keine Terephthalsäure. in den besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen _Λ, , . , , . . , „ lag, die in der USA.-Patentschrift 2 833 816 für Vergleichsbeispiel G Mangan (Spalte 3, Zeile 39) erwähnt werden. Dieser Um die Wirkung einer höheren Temperatur auf 55 Bereich liegt bei 0,5 bis 1,7 Gewichtsprozent des die Reaktionsausbeute festzustellen, wurden die zwei aromatischen Ausgangsmaterials, berechnet als Meim Versuch B verwendeten Ausgangsmischungen mo- talldibromid. Ebenfalls liegt das Gewichtsverhältnis difiziert, indem Propionsäure an Stelle von Essig- des Säurelösungsmittels zum p-Xylol innerhalb der säure verwendet wurde. In jedem Versuch wurde besonders bevorzugten Verhältnisse, nämlich bei Sauerstoff durch die Reaktionsmischung in einer 60 1 bis 2,5 Teilen des Säurelösungsmittels je Teil des Menge von 100 ecm je Minute durchgeleitet und die aromatischen Ausgangsmaterials (Spalte 3, Zeile 21).

Claims (1)

1 2

zu ersehen. Dieses Verfahren kann bei niedrigen Patentanspruch: Temperaturen nicht durchgeführt werden.

Werden entweder Arylmethyl oder andere Aralkyl-

Verfahren zur Herstellung von aromatischen verbindungen in Anwesenheit eines Cobaltkatalysators Carbonsäuren und bzw. oder Aryl-Alkyl-Ketonen 5 mit Sauerstoff nach den bisher angewendeten Verdurch Oxydation von aromatischen Verbindungen, fahren oxydiert, so werden in jedem Fall aromatische die am Ring mindestens eine Alkylgruppe ent- Carbonsäuren erhalten. Wird beispielsweise entweder halten, welche am «-Kohlenstoffatom zwei Was- Toluol oder Äthylbenzol in Anwesenheit von Cobaltserstoffatome besitzt, im flüssigen Zustand mit ion nach den bekannten Verfahren oxydiert, so entgegebenenfalls Ozon enthaltendem freiem Sauer- io steht in beiden Fällen Benzoesäure. Es werden also stoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines bei Anwendung der üblichen Oxydationsverfahren eine Cobalt und eine Brom liefernde Verbindung alle Kohlenstoffatome an der Alkylseitenkette bis enthaltenden Katalysators und von Essigsäure auf das Atom, das dem Benzolring benachbart ist, als Lösungsmittel, dadurch gekenn- abgespalten. Die entstandenen Ketone sind gewöhnzeichnet, daß man die Oxydation bei einer 15 lieh nur unbeständige Zwischenprodukte.
Temperatur von 80 bis 115°C, einem Atomver- Überraschenderweise hat man feststellen können,

hältnis von Brom zu Cobalt wie 1:0,5 bis 1:1,2 daß aromatische Carbonsäuren und bzw. oder Ketone im Katalysator und einer molaren Konzentration mit guter Ausbeute und außerordentlich hoher Reakder Cobaltverbindung in der Essigsäure von min- tionsgeschwindigkeit, z. B. in 15 bis 60 Minuten, destens 0,05 durchführt. 20 unter mäßigen Reaktionsbedingungen mit Hilfe eines

Verfahrens hergestellt werden können, bei dem eine

Aralkylverbindung mit Alkylseitenkette in flüssigem

Zustand in Anwesenheit eines Katalysators aus Cobalt, Brom und einer Carbonsäure mit freiem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 Sauerstoff oxydiert wird. Die Oxydation der Arylvon aromatischen Carbonsäuren und bzw. oder Aryl- methylverbindungen führt zu aromatischen Carbon-Alkyl-Ketonen durch Oxydation von aromatischen säuren und die anderen Aralkylverbindungen zu Verbindungen, die am Ring mindestens eine Alkyl- Aralkylketonen.

gruppe enthalten, welche am a-Kohlenstoffatom Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

zwei Wasserstoffatome besitzt, im flüssigen Zustand 30 Herstellung von aromatischen Carbonsäuren und mit gegebenenfalls Ozon enthaltendem freiem Sauer- bzw. oder Aryl-Alkyl-Ketonen durch Oxydation von stoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines aromatischen Verbindungen, die am Ring mindestens eine Cobalt und eine Brom liefernde Verbindung eine Alkylgruppe enthalten, welche am a-Kohlenenthaltenden Katalysators und von Essigsäure als stoffatom zwei Wasserstoffatome besitzt, im flüssigen Lösungsmittel. 35 Zustand mit gegebenenfalls Ozon enthaltendem freien

Es sind bereits eine Anzahl von Verfahren für die Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart Oxydation der Alkyl-Seitenketten der Aralkyl-Ver- eines eine Cobalt und eine Brom liefernde Verbinbindungen mit Hilfe von Sauerstoff zur Bildung dung enthaltenden Katalysators und von Essigsäure aromatischer Carbonsäuren bekannt. Alle diese her- als Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, kömmlichen Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, 40 daß man die Oxydation bei einer Temperatur von daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei den zur Zeit 80 bis 115°C, einem Atomverhältnis von Brom zu verwendeten Reaktionsbedingungen, z.B. niedrige Cobalt wie 1:0,5 bis 1:1,2 im Katalysator und einer Reaktionstemperatur, atmosphärischer Druck, ge- molaren Konzentration der Cobaltverbindung in der ringe Zusätze von Katalysatoren, u. dgl. mehr, Essigsäure von mindestens 0,05 durchführt,
außerordentlich langsam ist. Bei Anwendung von 45 Der Katalysator für diese Reaktion ist so spezifisch, atmosphärischem Druck, Temperaturen von etwa daß er weitgehend unwirksam wird, wenn man einen 100°C und kleinen Mengen von Katalysatoren sind der Bestandteile fortläßt oder austauscht. Der Fortfall 20 bis 50 Stunden oder mehr für die Oxydation von Brom oder der Austausch gegen andere versolcher Aralkylverbindungen, z. B. Xylol, erforder- wandte Bestandteile, z. B. Eisen für Cobalt, Chlor lieh, wenn man gute Ausbeuten erzielen will. Außer- 50 oder Jod für Brom, usw., machen den Katalysator dem werden durch die bekannten Verfahren o-, m- unwirksam. Äthylbenzol liefert unter den erfindungs- und p-Alkylverbindungen nicht mit der gleichen gemäßen Bedingungen Acetophenon. Unerwarteter-Leichtigkeit oxydiert. Mit Hilfe der bekannten Ver- weise führt diese Reaktion mit etwa gleicher Leichtigfahren werden m- und o-Xylol leichter zu der ent- keit zur Oxydation der Methylseitenketten der o-, sprechenden Carbonsäure oxydiert als p-Xylol. 55 m- und p-Arylmethylverbindungen, z. B. isomerer

Das in der USA.-Patentschrift 2 833 816 beschrie- Xylole, zu den entsprechenden Carbonsäuren. Außerbene Verfahren ist eindeutig als ein Hochtemperatur- dem wird die «-Methylenradikale der Alkylseitenverfahren anzusehen. Da außerdem Essigsäure als kette der Aralkylverbindungen mit mehr als einem Lösungsmittel verwendet wird, handelt es sich not- Kohlenstoffatom an der Seitenkette zu einer Ketowendigerweise auch um ein Hochdruckverfahren, da 60 Gruppe anstatt zu einer Carbonsäure oxydiert. Wird hohe Drücke erforderlich sind, um die Essigsäure also Äthylbenzol erfindungsgemäß oxydiert, wird enthaltenden Reaktionsmischungen bei hohen Tem- eine Ausbeute von mindestens 80% Acetophenon peraturen flüssig zu halten. Die zwei wesentlichen an Stelle von Benzoesäure erhalten.
Merkmale dieses Verfahrens, nämlich die hohe Für die Durchführung des Verfahrens nach der

Reaktionstemperatur und der hohe Reaktionsdruck, 65 Erfindung werden eine Aralkylverbindung und Essigsind einwandfrei aus der detaillierten Beschreibung säure als Lösungsmittel und der Katalysator aus des USA.-Patentes 2 833 816 und aus der tatsäch- Cobalt und Brom in ein Reaktionsgefäß gegeben liehen industriellen Durchführung dieses Verfahrens und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Dann wird