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Verfahren zur herstellung von Benzoltriearbonsäurealkyl-. estern Es
ist bekannt, daß man Benzoltricarbonsäuren erhält, wenn man niedere Trialkylbenzole,
in denen die Alkylgruppen auch durch Chlormethylgruppen ersetzt sein können, mit
alkalischer Permanganatlösung oder mit Salpetersäure oxydiert. Im Fall der Verwendung
von Sa. lpetersäure als Oxydationsmittel ist dabei im allgemeinen für die Oxydation
von nicht halogenierten Methylgruppen die Anwendung von Druck erforderlich. Die
bekannten Verfahren arbeiten bevorzugt mehrstufig, indem in einer ersten Oxydationsstufe
bei gewöhnlichem Druck und in einer weiteren Stufe unter er öhtem Druck gearbeitet
wird.
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Weiterhin ist bekannt, daß man Benzoltri- und-polycarbonsauren erhält,
wenn man Benzolpolyal'xylverbindungen mit molekularem Sauerstoff bei' erhöhter Temperatur
in Gegenwart eines Katalysators, der ein Salz eines Schwermetalls mit der Atomnummer
23 bis 28 und Brom in Ionenform enthält, behandelt.
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Die Ester von Benzoltricarbonsäuren hat man bisher fast ausschließlich
aus den Säuren durch Veresterung mit einem Alkohol
gewonnen. Es
ist zwar auch bereits versucht worden, Polyalkylbenzole direkt in Alkylester von
Benzoltricarbonsäuren überzuführen, indem man die Ausgangskohlenwasserstoffe in
einer alkoholischen Atmosphäre mit Luft oder Sauerstoff enthaltenden Gasen oxydierte.
Diese bekannte Arbeitsweise ist jedoch sowohl in ihrer technischen Durchführung
als auch hinsichtlich der erzielten Brgebnissc unbefriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß man Benzoltricarbonsäurealkylester aus
trialkylsubstituierten Benzolkohlenwasscrstoffen und Alkanolen in einfacher Weise
durch Oxydation und Veresterung direkt und in guten Ausbeuten erhält, wenn man Trialkylbenzole
mit kurzkettigen Alkylseztenkettnn, die auch chlorsubstituiert sein können, in alkoholischer
Lösung, deren Gehalt an Alkanol mindestens 50 Gew.-% beträgt, mit Sauerstoff oder
solchen enthaltenden Gasen, vorteilhaft in Gegenwart von Kata lysatoren, bei erhöhten
Temperaturen und Drucken von wenigstens 10 at behandelt.
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Geeignete Ausgangsstoffc sind beispielsweise Trialkylbenzole mit 1
bis 3 Kohlenstoffatomen in weder der Alkylseitenketten.
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Beispielsweise seien Hemellithol, Pseudocumol und Mesitylen sowie
die stellungsiseineren Triäthylberzole und Triisbpropylbenzole genannt. Auch Verbindungen,
in denen die Alkylgruppen verschieden sind, z.B. 1-Methyl-3-Äthyl-5-Isopropylbenzol
oder 1-Methyl-3,5-Diisopropylbenzol, sind brauchbar. Weitere Ausgangsstoffe sind
die durch Seitenkettenchlorierung von
Trialkylbenzolen oder durch
Chlormethylierung oder Chloräthylierung von Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder
Isopropylbenzol oder von den entsprechenden Dialkylbenzolen mit Alkylketten bis
zu 3 C-Atomenj erhältlichen chlorsubstituierten Trialkylbenzole. Die genannten Ausgangsstoffe
können auch im Gemisch untereinander verwendet werden.
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Als Alkanol, in dem die Ausgangskohlenwasserstoffe gelöst angewandt
werden, kommt vor allem Methanol in Betracht. Andere Alkanole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
z.B. Äthanol, Isopropylalkohol und die isomeren Butanole sind jedoch ebenfalls geeignet.
Zweckmäßig wendet man die Alkohole in wasserfreiem oder praktisch wasserfreiem Zustand
an, da Wasser die Umsetzung hemmt. Wäßrige tlkoholej die mehr als etwa 30 Gew.-%
Wasser enthalten, sind wenig geeignet.
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Die Menge, in der der Alkohol zusammen mit den Benzolkohlenwasserstoffen
zur Oxydation und gleichzeitigen Veresterung angewandt wird, kann in weite Grenzen
schwanken und ist lediglich nach unten hin begrenzt, indem die umzusetzende Lösung
wenigstens 50 Gew.-% Alkanol enthalten muß. Uber 98 Gew.-Alkanol enthaltende Lösungen
zu verwenden ist insofern unzweckmäßig, als dann das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich
genug durchgeführt werden kann. Vorteilhaft arbeitet man mit Ausgangslösungen, die
etwa 70 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 85 Gew.-O Alkanol, bezogen auf die Gesamtmenge
der Lösung, enthalten.
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Als Oxydationsmittel eignen sich am besten reiner Sauerstoff oder
molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, die einen hohen Gehalt an Sauerstoff, zOB.
etwa 50 Vol.-p und mehr, besitzen.
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Jedoch können auch Luft oder andere sauerstoffhaltige Gasgemische
mit einem niederen Gehalt an Sauerstoff verwendet werden.
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Die Oxydation und Veresterung gelingt bereits ohne die Gegenwart von
reaktionsbeschleunigenden Stoffen. Es ist jedoch vorteilhaft, Katalysatoren mitzuverwenden.
Als solche eignen sich die an sich für die Buftoxydation von Alkylbenzolen bekannten
Oxydationskatalysatoren, wie die. in Alkoholen löslichen Salze von Schwermetallen,
die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten; insbesondere seien die Salze von Mangan,
Kobalt oder Vanadin mit Fettsäuren, wie Essigsäure, Buttersäure und Athylhexansäure-,
ungesättigten Säuren der Ölsäurereihe oder Naphthensäuren sowie von Bromwasserstoffsäure
genannt. Die Katalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge. der zu oxydierenden Ausgangslösung, verwendet. Den Katalysatoren
können auch weitere reaktionsfördernde Stoffe, wie Bromide der Alkali- und Erdalkalimetalle
sowie des Ammoniums, zweckmäßig in etwa äquimolarer Menge, zugesetzt werden. Bei
Verwendung von chlorsubstituierten Trialkylbenzolkohlenwasserstoffen als Ausgangsstoffe
ist es weiterhin zweckmäßig, auch chlorasserstoffbindende Stoffe, beispielsweise
Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, in der auf die Chloratome des Kohlenwasserstoffs
bezogenen äquivalenten Menge der Ausgangslösung, zuzusetzen.
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Die Oxydation und Veresterung erfolgt in der flüssigen Phase bei Temperaturen
von. 1. 20 bis 2200C, vorteilhaft bei etwa 140 bis 2000C, insbesondere 150 bis 1800C,
und erhöhten Drucken, die ausreichend sind, um die umzusetzende Lösung in flüssigem
Aggregatzustand zu halten. Der Druck soll deshalb nicht unter 10 at liegen. Vorteilhaft
arbeitet man im allgemeinen in einem Druckbereich zwischen etwa 15 bis 60 at, insbesondere
zwischen 20 und 40 at. Es können jedoch auch höhere Drucke, z. B. solche von etwa
80 bis 300 at, angewandt werden, insbesondere wenn man bei relativ niedrigen Temperaturen
und hohem Inertgasanteil arbeiten will.
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Während der Umsetzung kann die Arbeitstemperatur mit fortschreitender
Umsetzung innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs langsam erhöht oder konstant
gehalten werden. Die Abführung der überschüssigen Reaktionswärme kann mittels indirekter
Verdampfungskühlung erfolgen, beispielsweise, indem man Wasser oder eine andere
Flüssigkeit unter einem Druck, der der Tension der Kühlflüssigkeit bei der Arbeitstemperatur
entspricht, durch einen Kühlmantel oder Einbauten leitet und dort wenigstens teilweise
verdampfen läßt, den Dämpfen durch Kondensation die Verdampfungswärme entzieht und
die heiße Flüssigkeit in das Kühlsystem zurückführt. Andere gut wirkende githlsysteme
können jedoch ebenfalls zur Abführung der Reaktionswärme verwendet werden.
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Die Umsetzung kann in der Weise erflgen, wie sie für die
Oxydation
von Alkylbenzolen in der flüssigen Phase üblich ist. Beispielsweise kann man beim
chargenweisen Arbeiten so vorgehen, daß man in ein Druckgefäß die alkanolische Ausgangskohlenwasserotofflösung
und den Katalysator einfüllt, das Gefäß erhitzt und kurz vor oder nach Erreichung
der Umsetzungstemperatur Sauerstoff oder ein anderes Oxydationsgas aufpreßt. Den
Reaktionsablauf und Umsetzungsgrad kann man dabei noch verbessern, indem man das
Gefäß, zwecksmäßig nach vorheriger Abkühlung, von Zeit zu Zeit, z.B. 1/2-stündlich
oder nach 1 bis 4 Stunden, wenigstens teilentspannt und neuen Sauerstoff einpreßt.
In dieser Weise kann man fortfahren, bis der zu oxydierende Ausgangsstoff praktisch
ganz verbraucht ist.
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Beim kontinuierlichen Arbeiten führt man dem Druckgefäß laufend frische
Ausgangslösung und molekularen Sauerstoff enthaltende Gase zu und entnimmt über
ein Entspannungsventil laufend eine entsprechende Menge Reaktionsflüssigkeit und
Abgas. Zweckmäßig wählt man dabei die Menge der nachgeführten Lösung so, daß die
mittlere Verweilzeit des zu oxydierenden Gemisches im Reaktionagefäß etwa 1 bis
6, vorteilhaft 2 bis 5 Stunden beträgt. Von der entnommenen Reaktionsmischung trennt
man in einem Abscheider die Gase und Dämpfe ab und kondensiert die Dämpfe, zweckmäßig
vor dem Entspannen der Gase, in einem Kühler. Das zweckmäßig von dem Reaktionsewas6er
befreite Kondensat snd bzw. oder ein Teil der flüssigen Reaktionsmischung können
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
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1418626 Zur Erhöhung der Betriebssicherheit hat es sich ferner als
zweckmäßig erwiesen, den Reaktionsraum, d.h. das Reaktionsgefäß bis zun Entspannungsventil,
insbesondere beim Arbeiten unter hohen Drucken, während der gesamten Sauerstoffbehandlung
vollständig mit Flüssigkeit gefüllt zu halten. Durch die Vermeidung der Ausbildung
einer zusammenhängenden Gasphase werden unkontrollierbare Reaktionen, die durch
erhöhte Sauerstoffkonzentration im Gasraum hervorgerufen werden können, ausgeschlossen.
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Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt nach an sich bekannten
Methoden, z.B. durch Filtration und Destillation.
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Rückgewonnene Ausgangsstoffe und Oxydationszwis chenprodukte, und
wie AldehydcarbonsäurenX Acetophenoncarbonsäuren, werden zweckmäßig nach Abtrennen
des in der Reaktionslösung noch enthaltenen und bei der Oxydation gebildeten Wassers
und der als Destillationsrückstand verbleibenden, dunkel gefärbten Ilarze, der Ausgangslösung
wieder zugesetzt oder für sich weiter oxydiert.
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Als eine zweckmäßige Form der Aufarbeitung hat sich auch eine Destillation
erwiesen, bei der zusätzliches Methanol flüssig oder in Dampfform in die Destillationsblase
bei 180 bis 220°C eingeführt wird. Diese Methanoldampfdestillation gestattet eine
Abtrennung der flüchtigen Reaktionsprodukte von den Katalysatorbestandteilen und
den weniger flüchtigen, harzartigen Produkten. Aus dem Methanoldampfdestillat gevjinnt
man durch
fraktionierte Destillation die reinen Benzoltricarbonsäurealkylester.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes
gesagt, Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumenteile stehen dabei im Verhältnis
von Gramm zu Liter.
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Beispiel 1 Man bereitet sich eine Lösung aus 1200 Teilen technischem
Triisopropylbenzol, das zu etwa 80 aus 1,3,5- und zu 20 % aus 1,2,4-Isomeren besteht,
8800 Teilen Methanol, 20 Teilen Manganacetat und 20 Teilen Kobaltbromid..Mit dieser
Lösung füllt man ein Druckgefäß von 6 Vol.-Teilen Inhalt, das mit gut wirkendem
Rührer versehen ist, bis zum Überlauf, den Rest füllt man in ein Zulaufgefäß, das
über eine Dosierpumpe mit dem Reaktionsgefäß verbunden ist.
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Man erhitzt das Gefäß unter Rühren auf 1650C und hält den Druck durch
Betätigen eines ttberströmventils bei 30 at. Dann preßt man durch eine zweite Zuführungsleitung
Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 170 bis 180 Normalliter pro Stunde ein.
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Den Druck hält man dabei weiterhin bei 30 at.
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Die Reaktionswärme führt man durch einen Kühlmantel ab, in dem Cymol
verdampft, an einem Kühler wieder kondensiert wird und in den Kühlmantel zurückfließt.
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Nach etwa 3 Stunden pumpt man aus dem Zulaufgefäß laufend stündlich
etwa 1,250 Vl0-Teile der Ausgangslösung in das Reaktionsgefäß ein und erhält an
Entspannungsventil die dem Zulauf entsprechende oxydierte Lösung, Diese wird in
einer Destillationsblase mit Kolonnenaufsatz und Dephlegmator auf 240°C erhitzt,
wobei man noch zusätzlich dampfförmiges auf 2400C erhitztes Methanol in einer Menge
bis zu 1000 Teilen pro Stunde einbläst.
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In der Blase verbleiben der Katalysator und die nicht methanoldampfflüchtigen
Nebenprodukte. Die nicht flüchtigen Rückstünde entfernt man von Zeit zu Zeit aus
der Blase. Aus dem Destillat erhält man durch fraktionierte Rektifikation nach Entfernen
eines Methanolvorlaufs, des Methanols, Wassers und der Oxydationszwischenprodukte,
die ricarbonsäuretrimethylester. Die Zwischenoxydat ionsprodukt e bestehen im wesentlichen
aus Diacetylbenzoesäureester, Acetylphthalsäureester und 1 α-Hydroxyisopropyl-3-Acetyl-5-Benzoesäuremethylester.
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Führt man die oxydationszwischenprodukte dem Zulaufgemisch wieder
zu und arbeitet in gleicher Weise, so stellt sich nach einigen Stunden das Gleichgewicht
so ein, daß stündlich etwa 105 Teile Tricarbonsäuretrimethylester und 60 Teile Oxydationszwischenprodukte
anfallen.
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Beispiel 2 In ein Druckgefäß von 0,35 Yol.-Teilen Rauminhalt gibt
man 36 Teile eines rohen technischen Triäthylbenzols, 164 Teile-Methanol, 1 Teil
Manganacetat und 1 Teil Kobaltbromid. Unter Schütteln erhitzt man das Gefäß auf
175°C und preßt Sauerstoff bis zu einem Druck von 40 at ein. Nach kurzer Zeit fällt
der Druck auf etwa 25 at ab. Durch Nachpressen wird er auf 40 at wieder eingestellt
und das Nachführen von Sauerstoff so lange wiederholt, bis auch über einen längeren
Zeitraum keine Druckabnahme mehr eintritt. Man läßt das Gefäß erkalten und entspannt
es. Das Gefäß wird erneut geschlossen, auf 17500 erhitzt-und die Sauerstoffbehandlung
bei 40 at in der vorstehend angegebenen Weise wiederholt. Insgesamt wiederholt man
die Behandlung 3 mal. Dann entnimmt man dem erkalteten und entspannten Gefäß das
Umsetzungsgemisch.
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Es besteht aus etwa 20 Teilen eines Tricarbonsäureestergemisches und
25 Teilen oxydationszwischenprodukten. Setzt man die Oxydationszwischenprodukte
einem weiteren gleich großen Ansatz zu, so erhält inan bei sonst gleicher Arbeitsweise
40 Teile des Tricarbonsäureestergemisches und 25 Teile Oxydationszwischenprodukte.
Das Estergemisch besteht aus etwa 20 % Monomethylester, 50 % Dimethylester und 30
% Trimethylester.
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Beispiel 3 In das im Beispiel 2 angegebene Druckgefäß gibt man 50
Teile Mesitylen, 150 Teile Methanol, 1 Teil Manganacetat und 1 Teil KobaltbromidO
Man erhitzt das Gefäß auf 185°C und preßt unter Schütteln Sauerstoff bis zu einem
Druck von 50 at ein.
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Nach Abfallen des Druckes preßt man wieder Sauerstoff nach, so lange,
bis kein Druckabfall mehr festgestellt wird. Dann läßt man erkalten und entspannt
das Gefäß. Das Umsetzungsgemisch enthält 40 Teile eines Trimesinsäureestergemisches
und 30 Teile Oxydationszwischenprodukte. Die Oxydationszwischenprodukte bestehen
hauptsächlich aus l,3-Dimethylbenzoesäure, 1-Methyl-3, 5-Isophthalsäureester715-Methyl-Isophthalaldehydsäureester.
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Sezt man die Oxydationszwischenprodukte einem weiteren gleich großen
Ansatz zu und führt die Sauerstoffbehandlung in sonst gleicher Weise durch, so erhält
man nach der üblichen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches etwa 75 Teile eines Trimesinsäureestergemisches
und 50 teile Oxydationszwischenprodukte.
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Die Ausbeute an Trimesinsäureestern entspricht etwa 75 % der Theorie.