DE3037476C2 - - Google Patents
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- DE3037476C2 DE3037476C2 DE3037476A DE3037476A DE3037476C2 DE 3037476 C2 DE3037476 C2 DE 3037476C2 DE 3037476 A DE3037476 A DE 3037476A DE 3037476 A DE3037476 A DE 3037476A DE 3037476 C2 DE3037476 C2 DE 3037476C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
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- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Resorcin
und Hydrochinon aus einem diese Verbindungen enthaltenden Ge
misch sowie ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von
Hydrochinon aus Verunreinigungen enthaltendem Rohhydrochinon
durch Destillation.
Da bisher Resorcin und Hydrochinon getrennt voneinander herge
stellt wurden, bestand keine Notwendigkeit, Resorcin und
Hydrochinon aus ihren Mischungen abzutrennen. Jüngst wurden
jedoch Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Resorcin
und Hydrochinon entwickelt, so daß nunmehr nach Möglichkei
ten zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander)
aus einem resorcin- und hydrochinonhaltigen Gemisch gesucht
werden mußte.
Aus der JP-OS 12 500/1978 ist es bekannt, die Trennung von
Resorcin und Hydrochinon voneinander durch Umkristallisie
ren mit Hilfe eines speziellen Lösungsmittels wie Methanol
durchzuführen. Bei diesem Verfahren muß das Re
sorcin von Hydrochinon unter Ausnutzung einer Übertragung
durch ein einen pseudo-eutektischen Punkt für Resorcin und
Hydrochinon aufweisendes Lösungsmittel getrennt werden. Dies
ist der Grund dafür, daß das bekannte Verfahren hinsichtlich
Gewinnung eines hochreinen Produkts und des Reinigungswir
kungsgrades noch erheblich zu wünschen übrig läßt.
Die Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander) be
reitet aufgrund ihrer sehr nahe beieinanderliegender Koch
punkte, ihrer hohen Schmelzpunkte und ihrer Neigung zur Sub
limation Schwierigkeiten. Wenn in der Tat ein resorcin- und
hydrochinonhaltiges Gemisch fraktioniert wird, läßt sich
das Resorcin als Destillat hoher Reinheit abtrennen; die
Abtrennung von hochreinem Hydrochinon ist jedoch nicht
möglich.
Hydrochinon wird nach den verschiedensten Verfahren herge
stellt. Es gelangt als Ausgangsmaterial für photographische
Chemikalien, z. B. als Antioxidationsmittel für Polymerisate
zum Einsatz. Da das Hydrochinon leicht verfärbungsanfällig
ist, ist es wichtig, das Hydrochinon zu entfärben und zu
reinigen. Es gibt ein Verfahren zur Gewinnung von Hydrochinon
alleine oder zur gleichzeitigen Gewinnung mit Resorcin über
das Hydroperoxid. Das hierbei erhaltene Rohhydrochinon ent
hält große Mengen hochsiedender Verunreinigungen und in
einigen Fällen auch Resorcin. Somit sind die Entfärbung
und Reinigung des Rohhydrochinons von großer Wichtigkeit,
da sie die Gewinnung des Hydrochinons selbst bestimmen.
Bekannte Maßnahmen zur Reinigung des Rohhydrochinons sind
Umkristallisieren und Extrahieren, diese Maßnahmen
lassen jedoch immer noch zu wünschen übrig. Es wurden auch
bereits andere Verfahren, bei denen eine Vorbehandlung mit
einem Reduktionsmittel oder ein Inberührungbringen mit Was
serstoff in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, entwickelt,
diese Verfahren sind jedoch kompliziert durchzuführen und
lassen hinsichtlich des erzielbaren Reinigungseffekts immer
noch zu wünschen übrig.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, wirksame Maßnah
men zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander)
aus einem resorcin- und hydrochinonhaltigen Gemisch sowie
zur Trennung und Reinigung von verfärbtem und verunreinigtem
Rohhydrochinon zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Ge
winnung von Resorcin und Hydrochinon aus einem diese Verbindungen
enthaltenden Gemisch, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man dieses Gemisch kontinuierlich so rektifiziert,
daß man eine Sumpffraktion mit Resorcin und Hydrochinon im
Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1 : 1 sowie Resorcin als Destillat
gewinnt und die Sumpffraktion aus Wasser und/oder Alkoholen,
Ketonen, Äthern oder Estern umkristallisiert. Bevorzugt ist
ein Verfahren, bei dem man die Sumpffraktionen vor der Um
kristallisation erneut destilliert, wobei man die Sumpf
fraktion ggf. in Gegenwart von Wasserdampf destilliert und
aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung ggf. in Gegenwart der
genannten organischen Lösungsmittel umkristallisiert.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert:
Bei dem resorcin- und hydrochinonhaltigen Gemisch (im folgen
den als "Resorcin/Hydrochinon-Gemisch" bezeichnet), das im
Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Gewinnung von
Resorcin und Hydrochinon einem Rektifiziersystem zuzuführen
ist, handelt es sich um ein Resorcin und Hydrochinon als
Hauptbestandteile enthaltendes Gemisch, welches auch noch
geringe Mengen an (anderen) Verunreinigungen enthalten kann.
Niedriger als Resorcin siedende Verunreinigungen destillie
ren bei der Rektifikation in dem Rektifiziersystem mit dem
Resorcin ab, so daß das Resorcin nicht in hochreiner Form
abgetrennt und gewonnen werden kann. Somit sollten vorzugs
weise die niedriger siedenden Verunreinigungen vorher aus dem
Gemisch entfernt werden.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es von we
sentlicher Bedeutung, das Gemisch kontinuierlich derart zu
rektifizieren, daß in den Sumpffraktionen das
Gewichtsverhältnis Resorcin zu Hydrochinon (im folgenden als
"R/H-Verhältnis" bezeichnet), 0,1 bis 1 : 1 beträgt. Die Rekti
fikation des Resorcin/Hydrochinon-Gemischs erfolgt bei re
lativ hoher Temperatur, da sowohl das Resorcin als auch das
Hydrochinon einen hohen Kochpunkt aufweisen. Folglich kommt
es zu einem fortschreitenden thermischen Abbau des Resorcins
und Hydrochinons. Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen
der Rektifizierbedingungen hat es sich gezeigt, daß man den
thermischen Abbau von Resorcin und Hydrochinon weitestgehend
unterdrücken kann, wenn man das R/H-Verhältnis der Sumpf
fraktionen auf einem Wert von 0,1 bis 1 hält.
Bei einem R/H-Verhältnis von unter 0,1 erfolgt ein merkli
cher thermischer Abbau, so daß die Ausbeuten an Resorcin
und Hydrochinon drastisch sinken. Andererseits steigt der
Anteil an Abbauprodukten in den Sumpffraktionen
so stark an, daß aus solchen Bodenfraktionen selbst beim
Umkristallisieren auf einfache Art und Weise kein Hydro
chinon hoher Reinheit mehr erhalten werden kann. Weiterhin
bereitet auch die Weiterverarbeitung der Sumpf
fraktionen infolge ihrer Sublimationsneigung Schwierigkei
ten.
Wenn andererseits das R/H-Verhältnis der Sumpf
fraktionen 1 übersteigt, sinkt der Wirkungsgrad des Um
kristallisierens bei der Abtrennung des Hydrochinons aus
den Sumpffraktionen so stark, daß eine wirksame
Hydrochinontrennung Schwierigkeiten bereitet.
Eine kontinuierliche Rektifizierung unter den angegebenen
Bedingungen gestattet eine Abtrennung und Gewinnung von
Resorcin hoher Reinheit als Destillat.
Die Abtrennung und Gewinnung von Hydrochinon aus den
Sumpffraktionen erfolgt durch direkte Umkristalli
sation der Sumpffraktionen oder durch erneute
Destillation der Sumpffraktionen und anschlie
ßende Umkristallisation des hierbei erhaltenen Destillats.
Letztere Maßnahme eignet sich zur wirksamen Verhinderung
einer Hydrochinonverfärbung und gestattet die Trennung und
Gewinnung von weniger stark verfärbtem Hydrochinon.
Die Umkristallisation wird in Wasser und/oder einem der genann
ten organischen Lösungsmittel als Umkristallisiermedium
durchgeführt. Verwendbare organische Lösungsmittel sind demgemäß
Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Ketone,
wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methyl
isobutylketon, Äther, wie Isopropyläther, Tetrahydro
furan, sowie Ester, wie Äthylacetat oder Butylacetat.
Die genannten Lösungsmittel können allein oder in
Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Was
ser kann allein oder in Mischung mit mindestens einem organi
schen Lösungsmittel zum Einsatz gebracht werden. Ferner kann
das Umkristallisiermedium auch geringe Mengen an Salzen ent
halten. Die Umkristallisation kann auf einmal oder chargen
weise oder kontinuierlich in mehreren Stufen durchgeführt
werden.
Bei der Umkristallisation wird das hochreine Hydrochinon
in kristalliner Form abgetrennt und gewonnen, während eine
resorcin- und hydrochinonhaltige Lösung als Filtrat anfällt.
Das Filtrat wird vollständig oder teilweise in das Rekti
fiziersystem für das Resorcin/Hydrochinon-Gemisch rückge
führt, wobei Resorcin und Hydrochinon wirksam voneinander
getrennt und reindargestellt werden können. In diesem Falle
erfolgt die Rückführung durch Entfernen des Umkristallisa
tionslösungsmittels und angesammelter Verunreinigungen aus
dem Destillat durch Destillation, Extraktion u. dgl. und
Einführen des behandelten Filtrats in das Rektifiziersystem.
Es ist auch möglich, das Filtrat nicht nur auf direktem
Wege in die Rektifizierstufe des erfindungsgemäßen Verfah
rens rückzuführen, man kann dies auch in der Rektifizier
stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung vorgeschaltete
Stufen tun. Hierbei handelt es sich beispielsweise darum,
im Rahmen eines Verfahrens zur Gewinnung von Resorcin und
Hydrochinon ein solches Umkristallisierlösungsmittel zu ver
wenden oder das Umkristallisierlösungsmittel und die Ver
unreinigungen zu entfernen.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung und
Reinigung von Hydrochinon als Ausgangsmaterial benötigte,
Verunreinigungen enthaltende Rohhydrochinon kann nach den
verschiedensten bekannten Verfahren hergestellt worden
sein. Besonders gut läßt sich das erfindungsgemäße Verfah
ren mit Rohhydrochinon durchführen, das über das Hydroper
oxid hergestellt wurde und in der Regel weniger Resorcin
als Hydrochinon enthält.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wichtig,
in einer Destillationssäule gebildeten Hydrochinondampf mit
Wasserdampf in Berührung zu bringen, um den Hydrochinon
dampf in Gegenwart des Wasserdampfs zu kondensieren. Zu
diesem Zweck können folgende Maßnahmen durchgeführt werden:
Bei einer Verfahrensvariante wird das Rohhydrochinon zur
Verdampfung des Hydrochinons erhitzt. Der entstandene
Hydrochinondampf wird vor oder während des Kühlens und
der Kondensation mit Wasserdampf in Berührung gebracht und
in Gegenwart des Wasserdampfs kondensiert, wobei als Konden
sat eine wäßrige Hydrochinonlösung anfällt.
Bei einer Verfahrensvariante dieser Maßnahmen wird der
entstandene Hydrochinondampf unter solchen Bedingungen
mit Wasser oder einer wäßrigen Hydrochinonlösung in Be
rührung gebracht, daß durch die Wärme des Hydrochinondampfs
Wasserdampf entsteht, wobei dann der Hydrochinondampf mit
Wasserdampf in Berührung gelangt und in Gegenwart des Was
serdampfs kondensiert, so daß eine wäßrige Hydrochinonlö
sung erhalten wird.
Bei der Bildung des Hydrochinondampfs in der geschilderten
Weise kann man wirksam (gleichzeitig) eine Entfärbung durch
führen, wenn man in das Destillationssystem ein Inertgas,
z. B. gasförmigen Stickstoff, einbläst.
Bei einer anderen Maßnahmenvariante wird Hydrochinon durch
Einblasen von Wasserdampf in das Destillationssystem, vor
zugsweise in Sumpffraktionen, verdampft, worauf das erhaltene
Gemisch aus Hydrochinondampf und Wasserdampf abgekühlt und
kondensiert wird. Hierbei ist es zweckmäßig, bei einer Sumpffraktions
temperatur von 200°C oder darüber unter solchen Bedingungen
zu arbeiten, daß in den Sumpffraktionen praktisch kein
Wasser zurückbleibt. Dies geschieht durch Überhitzung des
in die Sumpffraktionen einzublasenden Wasserdampfs oder
durch Erwärmen der Sumpffraktionen.
Bei den geschilderten Maßnahmen hängt die Einblasmenge des
Wasserdampfs von der Zusammensetzung des Rohhydrochinons,
der Aufheiztemperatur und dem Grad der Druckerniedrigung
ab. In der Regel entspricht sie der etwa 0,1- bis etwa 10
fachen Gewichtsmenge des Rohhydrochinons.
Wenn das Rohhydrochinon niedriger als das Hydrochinon sie
dende Verunreinigungen enthält, werden die niedriger sie
denden Verbindungen durch eine vorgeschaltete Destillation
als Vorlauf entfernt. Danach beginnt man mit dem erfindungs
gemäßen Reinigungs- und Trennverfahren für das teilgereinig
te Rohrhydrochinon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck
oder Unterdruck durchgeführt werden. Bei Unterdruck sinkt
der Kochpunkt des Wassers, weswegen auch die Temperatur der
wäßrigen Hydrochinonlösung sinkt und das Hydrochinon ge
legentlich aus der wäßrigen Lösung auskristallisiert. Hier
durch wird jedoch das Verfahren gemäß der Erfindung über
haupt nicht beeinträchtigt, gelegentlich ist dies für eine
sukzessive Abtrennung des Hydrochinons sogar von Vorteil.
Erfindungsgemäß läßt sich somit Hydrochinon, das bei übli
chen Destillationsmaßnahmen in hohem Maße sublimierbar und
nur schwierig reindarzustellen ist und das sich durch eine
hohe Verfärbungsanfälligkeit auszeichnet, ohne Sublimation
in Form einer farblosen oder weitestgehend farblosen wäßri
gen Lösung gewinnen. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt
sich mit gleichem Erfolg kontinuierlich und chargenweise
durchführen.
Die nach Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung er
haltene wäßrige Hydrochinonlösung kann direkt auf geeigneten
Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen oder erforderlichen
falls einer geeigneten Nachbehandlung unterworfen werden, um
daraus hochreines Hydrochinon abzutrennen. Praktisch farb
loses Hydrochinon hoher Reinheit erhält man beispielsweise
durch Abkühlen der wäßrigen Lösung und Kristallisation und
Abtrennung des Hydrochinons.
Wenn das zur Kristallisation gebrachte und abgetrennte
Hydrochinon nicht ausreichend rein ist, wird es erneut aus
Wasser oder einem Lösungsmittel zur Kristallisation ge
bracht. Hierbei erhält man dann farbloses Hydrochinon hoher
Reinheit.
Bei der Reindarstellung von Hydrochinon aus der erfindungs
gemäß angefallenden wäßrigen Hydrochinonlösung kann man ein
bisher als Mittel zur Verhinderung einer Verfärbung von
Hydrochinon angesehenes Reduktionsmittel mitverwenden, d. h.
der wäßrigen Hydrochinonlösung zusetzen. In diesem Falle ist
zu erwarten, daß das erfindungsgemäß erhältliche Hydro
chinon noch weiter entfärbt ist.
Ein stark entfärbtes, gereinigtes Hydrochinon läßt sich ab
trennen und gewinnen, wenn man das geschilderte Verfahren
zur Abtrennung und Reinigung von Hydrochinon im Rahmen des
Verfahrens zur Gewinnung von Resorcin und Hydrochinon
durchführt, d. h. wenn man kontinuierlich ein re
sorcin- und hydrochinonhaltiges Gemisch rektifiziert, um
Sumpffraktionen mit Resorcin und Hydrochinon im
Gewichtsverhältnis Resorcin zu Hydrochinon von 0,1 bis 1 : 1
und Resorcin als Destillat zu erhalten, die Sumpf
fraktionen erneut destilliert, gebildeten Hydrochinon
dampf mit Wasser in Berührung bringt und den Hydrochinon
dampf in Gegenwart des Wasserdampfs kondensiert, wobei das
Hydrochinon in Form einer wäßrigen Hydrochinonlösung an
fällt und schließlich erforderlichenfalls die wäßrige Hydro
chinonlösung zur Abtrennung des Hydrochinons aus der wäßri
gen Lösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
umkristallisiert.
Wie erwähnt lassen sich Resorcin und Hydrochinon voneinander
wirksam und mit hoher Reinheit durch Kombination einer tren
nenden Rektifizierung von Resorcin und Hydrochinon unter spe
ziellen Bedingungen mit einer Umkristallisation der rekti
fizierten Sumpffraktionen bzw. des bei der erneuten Destilla
tion der rektifizierten Sumpffraktionen angefallenen Destil
lats trennen. Weiterhin erhält man praktisch farbloses Hydro
chinon in hoher Reinheit aus Rohhydrochinon, dessen Entfär
bung und Reinigung im Rahmen üblicher Verfahren bisher für
sehr schwierig gehalten wurde, auf einfache und wirtschaft
liche Weise. Somit ist also die Erfindung von großer wirt
schaftlicher Bedeutung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran
schaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtli
che Prozentangaben "Gewichtsprozente".
Ein Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhält
nis Resorcin zu Hydrochinon von 7 : 3 wird kontinuierlich einer
Rektifiziersäule mit 40 theoretischen Böden mit einer Ge
schwindigkeit von 100 Teilen pro h zugeführt und rektifiziert.
Das Rückflußverhältnis, die Temperatur der Sumpffraktionen
werden derart eingestellt, daß das R/H-Verhältnis
0,5 beträgt und der Hydrochinongehalt des Destillats unter
0,3% gehalten werden kann. Das dampfförmige Destillat wird
kondensiert und in Flockenform überführt. Hierbei erhält man
55 Teile hochreinen Resorcins einer Reinheit von 99,8%
(Hydrochinongehalt: 0,2%) pro h in Form eines flockenförmi
gen Feststoffs. Andererseits erhält man pro h 45 Teile
Sumpffraktionen eines Resorcingehalts von 32,9%
und eines Hydrochinongehalts von 65,1%. Die Abbauprodukte
von Resorcin und Hydrochinon machen 2,0% aus. Die prozen
tuale Rückhaltung von Resorcin und Hydrochinon bei der
trennenden Rektifizierung beträgt 99,6% bzw. 98,0%.
100 Teile der erhaltenen Sumpffraktionen werden
mit 102 Teilen Wasser versetzt, worauf das Ganze durch Er
wärmen in eine wäßrige Lösung überführt wird. Diese wird
nach und nach auf eine Temperatur von 30°C heruntergekühlt,
wobei sich Kristalle abscheiden. Diese werden mittels einer
Zentrifuge abgetrennt und bis zu einem Wassergehalt von
unter 0,1% getrocknet. Hierbei erhält man 43,8 Teile reinen
Hydrochinons einer Reinheit von 97,5% und eines
Resorcingehalts von 2,4%.
Schließlich werden die Kristalle aus Wasser als Umkristalli
sationsmedium umkristallisiert und getrocknet, wobei man
hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über
99,7% und eines Resorcingehalts von unter 0,2% erhält.
100 Teile eines Resorcin/Hydrochinon-Gemischs mit 75%
Resorcin und 23% Hydrochinon wird kontinuierlich in der
in Beispiel 1 geschilderten Weise in der a. a. O. angegebenen
Menge der a. a. O. beschriebenen Rektifiziersäule zugeführt.
Rektifiziert wird das Gemisch durch Einstellen des Rückfluß
verhältnisses und Erwärmen der Sumpffraktionen derart,
daß das R/H-Verhältnis der Sumpffraktionen etwa
0,25 beträgt und der Hydrochinongehalt des Destillats unter
0,5% liegt.
Bei der Kondensation des dampfförmigen Destillats erhält
man pro h 69,2 Teile hochreinen Resorcins einer Reinheit
von 99,4% (Hydrochinongehalt: 0,4%) in Form eines flocki
gen Feststoffs. Andererseits werden pro h 30,8 Teile
Sumpffraktionen abgezogen. Diese besitzen einen Re
sorcingehalt von 18,8% und einen Hydrochinongehalt von
71,8% sowie einen Gehalt an Resorcin- und Hydrochinonab
bauprodukten von 3,2%. Die prozentuale Rückhaltung von
Resorcin und Hydrochinon bei der trennenden Rektifizierung
beträgt 99,5% bzw. 97,4%.
Die abgezogenen Sumpffraktionen werden nun konti
nuierlich einer einfachen Destillation unterworfen. Hierbei
wird das Destillat in Wasser aufgefangen, worauf das Ganze
nach und nach auf eine Temperatur von 30°C heruntergekühlt
und zur Kristallisation gebracht wird. Bei der einfachen
Destillation der Sumpffraktionen erhält man pro h
27,9 Teile Destillat und 2,9 Teile Bodenfraktionen.
Die mittels Wasser gewonnene und zur Kristallisation ge
brachte Destillataufschlämmung wird in einer Zentrifuge
filtriert und bis zu einem Wassergehalt von 0,2% getrock
net. Hierbei erhält man pro h 15,9 Teile gereinigtes Hydro
chinon einer Hydrochinonreinheit von 98,1% und eines Re
sorcingehalts von 1,4%. Die erhaltenen Kristalle werden
aus Wasser als Umkristallisationsmedium umkristallisiert
und getrocknet, wobei hochreines Hydrochinon einer Reinheit
von über 99,6% und eines Resorcingehalts unter 0,3% er
halten wird.
Wenn die Sumpffraktionen einer einfachen Destilla
tion durch Zufuhr von 200°C heißem Dampf zum unteren Ende
des einfachen Destillationssystems und Einstellen der Wärme
zufuhr und der Dampfzufuhrgeschwindigkeit derart, daß die
Bodentemperatur 220°C beträgt, unterworfen, und wenn das Wasserdampf ent
haltende dampfförmige Destillat abgekühlt und kondensiert
wird, besitzt das aufgefangene Destillat eine Zusammenset
zung, die der Zusammensetzung der Destillataufschlämmung,
die beim Auffangen des bei der einfachen Destillation ange
fallenen dampfförmigen Destillats mittels Wasser erhalten
wurde, entspricht. Bei der beschriebenen Behandlung fällt
Hydrochinon in hoher Reinheit an.
Ein Resorcin/Hydrochinon-Gemisch mit 65% Resorcin und
34% Hydrochinon wird kontinuierlich in einer Menge von
100 Teilen/h einer Rektifiziersäule mit 40 theoretischen
Böden zugeführt und rektifiziert, indem das Rückflußver
hältnis und die Erwärmung des Sumpfanteils derart ein
gestellt werden, daß das R/H-Verhältnis der
Sumpffraktionen 0,15 bis 0,2 beträgt und der Hydrochinon
gehalt des Destillats unter 0,3% liegt.
Bei der Kondensation des dampfförmigen Destillats erhält
man pro h 58,6 Teile hochreinen Resorcins einer
Reinheit von 99,7% (Hydrochinongehalt: 0,3%) in Form
eines flockigen Feststoffs. Andererseits werden pro h
41,4 Teile Sumpffraktionen abgezogen. Diese
besitzen einen Resorcingehalt von 14,3% und einen
Hydrochinongehalt von 78,5% sowie einen Gehalt an Re
sorcin- und Hydrochinonabbauprodukten von 4,8%. Die
prozentuale Rückhaltung von Resorcin und Hydrochinon bei
der trennenden Rektifizierung beträgt 99,1% bzw. 95,9%.
100 Teile der Sumpffraktionen werden in 113 Tei
len Methylisobutylketon gelöst, worauf die erhaltene Lösung
nach und nach auf 30°C heruntergekühlt und zur Kristallisa
tion gebracht wird. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung
wird mittels einer Zentrifuge getrennt. Nach der Trocknung
der abgetrennten Kristalle zur Entfernung des Methyl
isobutylketons erhält man 56,7 Teile gereinigten Hydro
chinons einer Reinheit von 98,3% und eines
Resorcingehalts von 1,1%. Danach werden die Kristalle
aus Wasser als Umkristallisationmedium umkristallisiert
und getrocknet, wobei reineres Hydrochinon einer Reinheit
von über 99,7% und eines Resorcingehalts von unter 0,2%
erhalten wird.
Werden die beim Umkristallisieren aus Methylisobutylketon
und anschließende Filtration in der Zentrifuge erhaltenen
Kristalle mit Wasser in der Zentrifuge gewaschen und danach
getrocknet, erhält man hochreines Hydrochinon einer Rein
heit von 99,3% und eines Resorcingehalts von 0,4%.
Das in Beispiel 1 verwendete Resorcin/Hydrochinon-Gemisch
wird kontinuierlich in einer Menge von 100 Teilen/h einer
Rektifiziersäule mit 40 theoretischen Böden zugeführt und
darin rektifiziert, wobei das Rückflußverhältnis u. die Er
wärmung des Sumpfanteils derart eingestellt werden,
daß das R/H-Verhältnis der Bodenfraktionen
0,05 bis 0,1 beträgt und der Hydrochinongehalt des
Destillats unter 0,3% liegt.
Bei der Kondensation des dampfförmigen Destillats erhält
man pro h 66,6 Teile hochreinen Resorcins einer Reinheit
von 99,8% (Hydrochinongehalt: 0,2%) in Form eines
flockigen Feststoffs.
Andererseits werden pro h 33,4 Teile Sumpf
fraktionen abgezogen. Diese besitzen einen Resorcingehalt
von 4,2% und einen Hydrochinongehalt von 70,1% sowie
einen Gehalt an Resorcin- und Hydrochinonabbauprodukten
von 25,7%. Die prozentuale Rückhaltung von Resorcin und
Hydrochinon bei der trennenden Rektifizierung beträgt
97,0% bzw. 78,3%.
100 Teile der Sumpffraktionen werden mit 138
Teilen Wasser versetzt, worauf das Ganze durch Erwärmen
in eine wäßrige Lösung überführt wird. Die erhaltene
wäßrige Lösung wird nach und nach auf eine Temperatur von
30°C gekühlt und zur Kristallisation gebracht. Die hierbei
erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer Zentrifuge
getrennt. Die hierbei abgetrennten Kristalle werden bis
zu einem Wassergehalt von 0,1% getrocknet, wobei Hydro
chinon einer Reinheit von 92,6% und eines
Resorcingehalts von 1,8% sowie mit 5,5% Resorcin- und
Hydrochinonabbauprodukten erhalten wird. Beim Umkristalli
sieren der erhaltenen Kristalle unter Verwendung von Wasser
als Umkristallisationsmedium und Trocknen der erhaltenen
Kristalle enthalten diese immer noch 0,9% Abbauprodukte.
Sie besitzen eine Reinheit von 98,8%.
100 Teile eines Resorcin/Hydrochinon-Gemischs eines Re
sorcin- zu Hydrochinon-Verhältnisses von 7 : 3 werden in einen
mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgestatteten
Glasreaktor gefüllt, worauf ein Lösungsmittelgemisch aus
33,3 Teilen Methanol und 3,7 Teilen Wasser zugegossen wird.
Nach Erhöhen der Temperatur auf 75°C wird die Lösung unter
Rühren nach und nach auf 0°C gekühlt.
Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer
Zentrifuge getrennt, wobei 32,3 Teile Kristalle aus
26 Teilen Hydrochinon, 3 Teilen Resorcin, 2,8 Teilen
Methanol und 0,5 Teil Wasser sowie 104,7 Teile eines
Filtrats aus 67 Teilen Resorcin, 4 Teilen Hydrochinon und
30,5 Teilen Methanol erhalten werden. Das Filtrat wird bei
einer Temperatur von 75°C destilliert, wobei 30,5 Teile
Methanol abdestillieren. Der flüssige Destillationsrück
stand wird nun mit 12,8 Teilen Wasser versetzt. Danach
wird die erhaltene Mischung in einen entsprechenden Reaktor
überführt und darin unter Rühren auf eine Temperatur von
30°C abgekühlt. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird
mittels einer Zentrifuge filtriert, um Kristalle vom
Filtrat zu trennen. Die erhaltenen Kristalle werden ge
trocknet, wobei 36 Teile Resorcin erhalten werden. Die
prozentuale Resorcinausbeute beträgt 51,4%.
32,3 Teile der bei der Umkristallisation in der ersten
Stufe erhaltenen Kristalle werden mit 48 Teilen Wasser
gemischt, worauf die erhaltene Mischung zum Abdestillie
ren von 1,5 Teilen Methanol zusammen mit 3 Teilen Wasser
auf eine Temperatur von 75°C erwärmt wird. Danach wird die
bei einer Temperatur von 30°C angefallene Aufschlämmung
mittels einer Zentrifuge getrennt. Die erhaltenen Kri
stalle werden getrocknet, wobei 16 Teile kristallines
Hydrochinon erhalten werden.
100 Teile Rohhydrochinon schwärzlich-brauner Farbe mit
95% Hydrochinon und 5% hochsiedenden Verunreinigungen
werden in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Destil
lationskolben gefüllt und darin erwärmt. Am Bodenteil des
Destillationskolbens wird Dampf einer Temperatur von 120°C
eingeblasen. Hierbei wird das Hydrochinon verdampft. Es
destilliert zusammen mit Dampf ab. Die Temperatur und die
Dampfeinblasmenge werden derart eingestellt, daß die
Temperatur des Bodensatzes bei 220°C gehalten wird. Das
dampfförmige Destillat wird abgekühlt und kondensiert,
wobei 290 Teile farblose wäßrige Lösung mit 32% Hydro
chinon erhalten werden.
Die erhaltene wäßrige Lösung wird abgekühlt, zur Kristalli
sation gebracht und filtriert, und die hierbei erhaltenen
Kristalle werden getrocknet, wobei 69 Teile hochreinen
Hydrochinons einer Reinheit von über 99,5% erhalten wer
den.
100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Rohhydrochinons
werden in den in Beispiel 4 verwendeten Destillationskolben
gefüllt und darin erwärmt. Am unteren Ende des Destilla
tionskolbens wird Dampf einer Temperatur von 150°C einge
blasen, wobei das Hydrochinon verdampft wird und zusammen
mit Dampf abdestilliert. Das Erwärmen und die Dampfzufuhr
geschwindigkeit werden derart eingestellt, daß die
Temperatur des Bodensatzes bei 250°C gehalten wird. Das
dampfförmige Destillat wird gekühlt und zur Kondensation
gebracht, wobei 145 Teile einer Aufschlämmung (farblose
wäßrige Phase und weiße Kristalle) mit 65% Hydrochinon
erhalten werden.
Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gemischt und
umkristallisiert. Die hierbei angefallenen Kristalle wer
den abfiltriert und getrocknet, wobei 70 Teile farbloses
hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über 99,5% er
halten werden.
100 Teile eines Rohhydrochinon/Resorcin-Gemischs schwärz
lich-brauner Farbe mit 80% Hydrochinon, 17% Resorcin
und 3% hochsiedenden Verunreinigungen werden in den in
Beispiel 4 verwendeten Destillationskolben gefüllt. Am
unteren Ende wird in den Destillationskolben Dampf einer
Temperatur von 200°C eingeblasen. Hierbei verdampfen
Hydrochinon und Resorcin und destillieren ab. Das Erwärmen
und die Dampfzufuhrgeschwindigkeit werden derart einge
stellt, daß die Temperatur des Bodensatzes bei 230°C ge
halten wird. Das dampfförmige Destillat wird abgekühlt und
zur Kondensation gebracht, wobei 229 Teile farbloser
wäßriger Lösung mit 34% Hydrochinon und 8% Resorcin er
halten werden.
Die erhaltene wäßrige Lösung wird mit 38 Teilen Wasser,
welches 400 ppm Natriumhydrogensulfit enthält, gemischt,
worauf das Ganze nach und nach auf 30°C gekühlt wird. Die
hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und ge
trocknet, wobei 55,1 Teile farbloses Hydrochinon einer
Reinheit von 98,7% (Resorcingehalt: 1,1%) erhalten
werden.
Das erhaltene Hydrochinon wird aus Wasser als Umkristalli
sationsmedium unter Stickstoffatmosphäre umkristallisiert.
Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und getrocknet,
wobei 40 Teile farbloses hochreines Hydrochinon einer Rein
heit von über 99,5% erhalten werden.
100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Rohhydrochinons
werden in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Destilla
tionskolben gefüllt und darin erwärmt. Der Druck des
Destillationssystems wird auf 325 mbar gesenkt, worauf am
unteren Ende des Destillationskolbens Dampf einer
Temperatur von 150°C eingeblasen wird. Hierbei verdampft
das Hydrochinon und destilliert ab. Das Erwärmen und die
Dampfeinblasgeschwindigkeit werden derart eingestellt, daß
die Temperatur des Bodensatzes bei 230°C gehalten wird.
Das dampfförmige Destillat wird abgekühlt und zur Konden
sation gebracht, wobei 138 Teile einer Aufschlämmung
(farblose wäßrige Phase und weiße Kristalle) mit 68%
Hydrochinon erhalten werden.
Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser mit 100 ppm
Oxalsäure gemischt, umkristallisiert und filtriert. Nach
dem Trocknen erhält man 70 Teile farbloser, hochreiner
Hydrochinonkristalle einer Reinheit von über 99,5%.
100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Rohhydrochinons
werden in einen Destillationskolben gefüllt und darin er
wärmt. Das Hydrochinon wird verdampft, indem so weit er
wärmt wird, daß der Bodensatz bei einem Druck von 130 mbar
eine Temperatur von 200 bis 250°C aufweist. Dem dampf
förmigen Hydrochinon wird Wasserdampf zugespeist. Die
Mischung aus Hydrochinondampf und Wasserdampf wird ab
gekühlt und zur Kondensation gebracht, wobei 419 Teile
einer farblosen wäßrigen Lösung mit 22% Hydrochinon er
halten werden. Die erhaltene wäßrige Lösung wird abgekühlt
und zur Kristallisation gebracht. Nach Abtrennung und
Trocknung der Kristalle erhält man 68 Teile farbloses
hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über 99,5%.
100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Rohhydrochinons
werden in einen Destillationskolben gefüllt, worauf das
Hydrochinon durch Erwärmen des Bodensatzes auf eine
Temperatur von 200 bis 250°C unter einem Druck von
78 mbar verdampft wird.
Andererseits wird in einen mit einem Rückflußkühler und
einem Rührwerk ausgestatteten Kolben Wasser gefüllt und
darin zur Erzeugung von Wasserdampf bei einem Druck von
78 mbar erwärmt.
Der Gasphasenteil des Destillationskolbens wird an den
Gasphasenteil des Wasserdampferzeugungskolbens angeschlos
sen, worauf der Hydrochinondampf aus dem Destillations
kolben in den Gasphasenteil des Wasserdampferzeugungs
kolbens geleitet wird, um dort mit dem entstandenen Was
serdampf in Berührung zu gelangen. Hierbei erfolgt gleich
zeitig eine Kondensation des Hydrochinondampfs. Man erhält im
Wasserdampferzeugungskolben 342 Teile einer Aufschlämmung
mit abgeschiedenen Hydrochinonkristallen.
Die erhaltene Aufschlämmung wird weiter gekühlt und fil
triert. Nach dem Trocknen des Filterkuchens erhält man
68 Teile farbloses hochreines Hydrochinon einer Reinheit
von über 99,4%.
100 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Rohhydrochinons
werden in einen Destillationskolben gefüllt, worauf in
den Destillationskolben am unteren Ende 200°C heißer
Stickstoff eingeblasen wird. Hierbei verdampfen Hydro
chinon und Resorcin und destillieren ab. Durch Einstellen
des Erwärmens und der Stickstoffeinblasgeschwindigkeit
wird die Temperatur des Bodensatzes auf 230°C gehalten.
Die gemischten Hydrochinon- und Resorcindämpfe werden
bei einer Temperatur von nahezu 100°C mit Wasser in Be
rührung gebracht und kondensiert. Der hierbei gebildete
Dampf wird in einem Nachkondensator kondensiert und aufge
fangen. Hierbei erhält man im wesentlichen dieselbe wäßrige
Hydrochinon-und Resorcinlösung wie in Beispiel 6. Beim
Aufarbeiten derselben entsprechend Beispiel 3 erhält man
farbloses Hydrochinon.
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von Resorcin und Hydrochinon aus einem
diese Verbindungen enthaltenden Gemisch, dadurch gekennzeich
net, daß man dieses Gemisch kontinuierlich so rektifiziert,
daß man eine Sumpffraktion mit Resorcin und Hydrochinon im
Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1 : 1 sowie Resorcin als Destillat
gewinnt und die Sumpffraktion aus Wasser und/oder Alkoholen,
Ketonen, Äthern oder Estern umkristallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Sumpffraktion vor der Umkristallisation erneut destilliert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Sumpffraktion in Gegenwart von Wasserdampf destilliert
und aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung gegebenenfalls
in Gegenwart der genannten organischen Lösungsmittel um
kristallisiert.
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