DE3037476C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Resorcin und Hydrochinon aus einem diese Verbindungen enthaltenden Ge­ misch sowie ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Hydrochinon aus Verunreinigungen enthaltendem Rohhydrochinon durch Destillation.

Da bisher Resorcin und Hydrochinon getrennt voneinander herge­ stellt wurden, bestand keine Notwendigkeit, Resorcin und Hydrochinon aus ihren Mischungen abzutrennen. Jüngst wurden jedoch Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Resorcin und Hydrochinon entwickelt, so daß nunmehr nach Möglichkei­ ten zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander) aus einem resorcin- und hydrochinonhaltigen Gemisch gesucht werden mußte.

Aus der JP-OS 12 500/1978 ist es bekannt, die Trennung von Resorcin und Hydrochinon voneinander durch Umkristallisie­ ren mit Hilfe eines speziellen Lösungsmittels wie Methanol durchzuführen. Bei diesem Verfahren muß das Re­ sorcin von Hydrochinon unter Ausnutzung einer Übertragung durch ein einen pseudo-eutektischen Punkt für Resorcin und Hydrochinon aufweisendes Lösungsmittel getrennt werden. Dies ist der Grund dafür, daß das bekannte Verfahren hinsichtlich Gewinnung eines hochreinen Produkts und des Reinigungswir­ kungsgrades noch erheblich zu wünschen übrig läßt.

Die Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander) be­ reitet aufgrund ihrer sehr nahe beieinanderliegender Koch­ punkte, ihrer hohen Schmelzpunkte und ihrer Neigung zur Sub­ limation Schwierigkeiten. Wenn in der Tat ein resorcin- und hydrochinonhaltiges Gemisch fraktioniert wird, läßt sich das Resorcin als Destillat hoher Reinheit abtrennen; die Abtrennung von hochreinem Hydrochinon ist jedoch nicht möglich.

Hydrochinon wird nach den verschiedensten Verfahren herge­ stellt. Es gelangt als Ausgangsmaterial für photographische Chemikalien, z. B. als Antioxidationsmittel für Polymerisate zum Einsatz. Da das Hydrochinon leicht verfärbungsanfällig ist, ist es wichtig, das Hydrochinon zu entfärben und zu reinigen. Es gibt ein Verfahren zur Gewinnung von Hydrochinon alleine oder zur gleichzeitigen Gewinnung mit Resorcin über das Hydroperoxid. Das hierbei erhaltene Rohhydrochinon ent­ hält große Mengen hochsiedender Verunreinigungen und in einigen Fällen auch Resorcin. Somit sind die Entfärbung und Reinigung des Rohhydrochinons von großer Wichtigkeit, da sie die Gewinnung des Hydrochinons selbst bestimmen.

Bekannte Maßnahmen zur Reinigung des Rohhydrochinons sind Umkristallisieren und Extrahieren, diese Maßnahmen lassen jedoch immer noch zu wünschen übrig. Es wurden auch bereits andere Verfahren, bei denen eine Vorbehandlung mit einem Reduktionsmittel oder ein Inberührungbringen mit Was­ serstoff in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, entwickelt, diese Verfahren sind jedoch kompliziert durchzuführen und lassen hinsichtlich des erzielbaren Reinigungseffekts immer noch zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, wirksame Maßnah­ men zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander) aus einem resorcin- und hydrochinonhaltigen Gemisch sowie zur Trennung und Reinigung von verfärbtem und verunreinigtem Rohhydrochinon zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Ge­ winnung von Resorcin und Hydrochinon aus einem diese Verbindungen enthaltenden Gemisch, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dieses Gemisch kontinuierlich so rektifiziert, daß man eine Sumpffraktion mit Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1 : 1 sowie Resorcin als Destillat gewinnt und die Sumpffraktion aus Wasser und/oder Alkoholen, Ketonen, Äthern oder Estern umkristallisiert. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man die Sumpffraktionen vor der Um­ kristallisation erneut destilliert, wobei man die Sumpf­ fraktion ggf. in Gegenwart von Wasserdampf destilliert und aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung ggf. in Gegenwart der genannten organischen Lösungsmittel umkristallisiert.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert:

Bei dem resorcin- und hydrochinonhaltigen Gemisch (im folgen­ den als "Resorcin/Hydrochinon-Gemisch" bezeichnet), das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Gewinnung von Resorcin und Hydrochinon einem Rektifiziersystem zuzuführen ist, handelt es sich um ein Resorcin und Hydrochinon als Hauptbestandteile enthaltendes Gemisch, welches auch noch geringe Mengen an (anderen) Verunreinigungen enthalten kann.

Niedriger als Resorcin siedende Verunreinigungen destillie­ ren bei der Rektifikation in dem Rektifiziersystem mit dem Resorcin ab, so daß das Resorcin nicht in hochreiner Form abgetrennt und gewonnen werden kann. Somit sollten vorzugs­ weise die niedriger siedenden Verunreinigungen vorher aus dem Gemisch entfernt werden.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es von we­ sentlicher Bedeutung, das Gemisch kontinuierlich derart zu rektifizieren, daß in den Sumpffraktionen das Gewichtsverhältnis Resorcin zu Hydrochinon (im folgenden als "R/H-Verhältnis" bezeichnet), 0,1 bis 1 : 1 beträgt. Die Rekti­ fikation des Resorcin/Hydrochinon-Gemischs erfolgt bei re­ lativ hoher Temperatur, da sowohl das Resorcin als auch das Hydrochinon einen hohen Kochpunkt aufweisen. Folglich kommt es zu einem fortschreitenden thermischen Abbau des Resorcins und Hydrochinons. Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen der Rektifizierbedingungen hat es sich gezeigt, daß man den thermischen Abbau von Resorcin und Hydrochinon weitestgehend unterdrücken kann, wenn man das R/H-Verhältnis der Sumpf­ fraktionen auf einem Wert von 0,1 bis 1 hält.

Bei einem R/H-Verhältnis von unter 0,1 erfolgt ein merkli­ cher thermischer Abbau, so daß die Ausbeuten an Resorcin und Hydrochinon drastisch sinken. Andererseits steigt der Anteil an Abbauprodukten in den Sumpffraktionen so stark an, daß aus solchen Bodenfraktionen selbst beim Umkristallisieren auf einfache Art und Weise kein Hydro­ chinon hoher Reinheit mehr erhalten werden kann. Weiterhin bereitet auch die Weiterverarbeitung der Sumpf­ fraktionen infolge ihrer Sublimationsneigung Schwierigkei­ ten.

Wenn andererseits das R/H-Verhältnis der Sumpf­ fraktionen 1 übersteigt, sinkt der Wirkungsgrad des Um­ kristallisierens bei der Abtrennung des Hydrochinons aus den Sumpffraktionen so stark, daß eine wirksame Hydrochinontrennung Schwierigkeiten bereitet.

Eine kontinuierliche Rektifizierung unter den angegebenen Bedingungen gestattet eine Abtrennung und Gewinnung von Resorcin hoher Reinheit als Destillat.

Die Abtrennung und Gewinnung von Hydrochinon aus den Sumpffraktionen erfolgt durch direkte Umkristalli­ sation der Sumpffraktionen oder durch erneute Destillation der Sumpffraktionen und anschlie­ ßende Umkristallisation des hierbei erhaltenen Destillats. Letztere Maßnahme eignet sich zur wirksamen Verhinderung einer Hydrochinonverfärbung und gestattet die Trennung und Gewinnung von weniger stark verfärbtem Hydrochinon.

Die Umkristallisation wird in Wasser und/oder einem der genann­ ten organischen Lösungsmittel als Umkristallisiermedium durchgeführt. Verwendbare organische Lösungsmittel sind demgemäß Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methyl­ isobutylketon, Äther, wie Isopropyläther, Tetrahydro­ furan, sowie Ester, wie Äthylacetat oder Butylacetat. Die genannten Lösungsmittel können allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Was­ ser kann allein oder in Mischung mit mindestens einem organi­ schen Lösungsmittel zum Einsatz gebracht werden. Ferner kann das Umkristallisiermedium auch geringe Mengen an Salzen ent­ halten. Die Umkristallisation kann auf einmal oder chargen­ weise oder kontinuierlich in mehreren Stufen durchgeführt werden.

Bei der Umkristallisation wird das hochreine Hydrochinon in kristalliner Form abgetrennt und gewonnen, während eine resorcin- und hydrochinonhaltige Lösung als Filtrat anfällt. Das Filtrat wird vollständig oder teilweise in das Rekti­ fiziersystem für das Resorcin/Hydrochinon-Gemisch rückge­ führt, wobei Resorcin und Hydrochinon wirksam voneinander getrennt und reindargestellt werden können. In diesem Falle erfolgt die Rückführung durch Entfernen des Umkristallisa­ tionslösungsmittels und angesammelter Verunreinigungen aus dem Destillat durch Destillation, Extraktion u. dgl. und Einführen des behandelten Filtrats in das Rektifiziersystem. Es ist auch möglich, das Filtrat nicht nur auf direktem Wege in die Rektifizierstufe des erfindungsgemäßen Verfah­ rens rückzuführen, man kann dies auch in der Rektifizier­ stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung vorgeschaltete Stufen tun. Hierbei handelt es sich beispielsweise darum, im Rahmen eines Verfahrens zur Gewinnung von Resorcin und Hydrochinon ein solches Umkristallisierlösungsmittel zu ver­ wenden oder das Umkristallisierlösungsmittel und die Ver­ unreinigungen zu entfernen.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Hydrochinon als Ausgangsmaterial benötigte, Verunreinigungen enthaltende Rohhydrochinon kann nach den verschiedensten bekannten Verfahren hergestellt worden sein. Besonders gut läßt sich das erfindungsgemäße Verfah­ ren mit Rohhydrochinon durchführen, das über das Hydroper­ oxid hergestellt wurde und in der Regel weniger Resorcin als Hydrochinon enthält.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wichtig, in einer Destillationssäule gebildeten Hydrochinondampf mit Wasserdampf in Berührung zu bringen, um den Hydrochinon­ dampf in Gegenwart des Wasserdampfs zu kondensieren. Zu diesem Zweck können folgende Maßnahmen durchgeführt werden:

Bei einer Verfahrensvariante wird das Rohhydrochinon zur Verdampfung des Hydrochinons erhitzt. Der entstandene Hydrochinondampf wird vor oder während des Kühlens und der Kondensation mit Wasserdampf in Berührung gebracht und in Gegenwart des Wasserdampfs kondensiert, wobei als Konden­ sat eine wäßrige Hydrochinonlösung anfällt.

Bei einer Verfahrensvariante dieser Maßnahmen wird der entstandene Hydrochinondampf unter solchen Bedingungen mit Wasser oder einer wäßrigen Hydrochinonlösung in Be­ rührung gebracht, daß durch die Wärme des Hydrochinondampfs Wasserdampf entsteht, wobei dann der Hydrochinondampf mit Wasserdampf in Berührung gelangt und in Gegenwart des Was­ serdampfs kondensiert, so daß eine wäßrige Hydrochinonlö­ sung erhalten wird.

Bei der Bildung des Hydrochinondampfs in der geschilderten Weise kann man wirksam (gleichzeitig) eine Entfärbung durch­ führen, wenn man in das Destillationssystem ein Inertgas, z. B. gasförmigen Stickstoff, einbläst.

Bei einer anderen Maßnahmenvariante wird Hydrochinon durch Einblasen von Wasserdampf in das Destillationssystem, vor­ zugsweise in Sumpffraktionen, verdampft, worauf das erhaltene Gemisch aus Hydrochinondampf und Wasserdampf abgekühlt und kondensiert wird. Hierbei ist es zweckmäßig, bei einer Sumpffraktions­ temperatur von 200°C oder darüber unter solchen Bedingungen zu arbeiten, daß in den Sumpffraktionen praktisch kein Wasser zurückbleibt. Dies geschieht durch Überhitzung des in die Sumpffraktionen einzublasenden Wasserdampfs oder durch Erwärmen der Sumpffraktionen.

Bei den geschilderten Maßnahmen hängt die Einblasmenge des Wasserdampfs von der Zusammensetzung des Rohhydrochinons, der Aufheiztemperatur und dem Grad der Druckerniedrigung ab. In der Regel entspricht sie der etwa 0,1- bis etwa 10­ fachen Gewichtsmenge des Rohhydrochinons.

Wenn das Rohhydrochinon niedriger als das Hydrochinon sie­ dende Verunreinigungen enthält, werden die niedriger sie­ denden Verbindungen durch eine vorgeschaltete Destillation als Vorlauf entfernt. Danach beginnt man mit dem erfindungs­ gemäßen Reinigungs- und Trennverfahren für das teilgereinig­ te Rohrhydrochinon.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Bei Unterdruck sinkt der Kochpunkt des Wassers, weswegen auch die Temperatur der wäßrigen Hydrochinonlösung sinkt und das Hydrochinon ge­ legentlich aus der wäßrigen Lösung auskristallisiert. Hier­ durch wird jedoch das Verfahren gemäß der Erfindung über­ haupt nicht beeinträchtigt, gelegentlich ist dies für eine sukzessive Abtrennung des Hydrochinons sogar von Vorteil.

Erfindungsgemäß läßt sich somit Hydrochinon, das bei übli­ chen Destillationsmaßnahmen in hohem Maße sublimierbar und nur schwierig reindarzustellen ist und das sich durch eine hohe Verfärbungsanfälligkeit auszeichnet, ohne Sublimation in Form einer farblosen oder weitestgehend farblosen wäßri­ gen Lösung gewinnen. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich mit gleichem Erfolg kontinuierlich und chargenweise durchführen.

Die nach Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung er­ haltene wäßrige Hydrochinonlösung kann direkt auf geeigneten Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen oder erforderlichen­ falls einer geeigneten Nachbehandlung unterworfen werden, um daraus hochreines Hydrochinon abzutrennen. Praktisch farb­ loses Hydrochinon hoher Reinheit erhält man beispielsweise durch Abkühlen der wäßrigen Lösung und Kristallisation und Abtrennung des Hydrochinons.

Wenn das zur Kristallisation gebrachte und abgetrennte Hydrochinon nicht ausreichend rein ist, wird es erneut aus Wasser oder einem Lösungsmittel zur Kristallisation ge­ bracht. Hierbei erhält man dann farbloses Hydrochinon hoher Reinheit.

Bei der Reindarstellung von Hydrochinon aus der erfindungs­ gemäß angefallenden wäßrigen Hydrochinonlösung kann man ein bisher als Mittel zur Verhinderung einer Verfärbung von Hydrochinon angesehenes Reduktionsmittel mitverwenden, d. h. der wäßrigen Hydrochinonlösung zusetzen. In diesem Falle ist zu erwarten, daß das erfindungsgemäß erhältliche Hydro­ chinon noch weiter entfärbt ist.

Ein stark entfärbtes, gereinigtes Hydrochinon läßt sich ab­ trennen und gewinnen, wenn man das geschilderte Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Hydrochinon im Rahmen des Verfahrens zur Gewinnung von Resorcin und Hydrochinon durchführt, d. h. wenn man kontinuierlich ein re­ sorcin- und hydrochinonhaltiges Gemisch rektifiziert, um Sumpffraktionen mit Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis Resorcin zu Hydrochinon von 0,1 bis 1 : 1 und Resorcin als Destillat zu erhalten, die Sumpf­ fraktionen erneut destilliert, gebildeten Hydrochinon­ dampf mit Wasser in Berührung bringt und den Hydrochinon­ dampf in Gegenwart des Wasserdampfs kondensiert, wobei das Hydrochinon in Form einer wäßrigen Hydrochinonlösung an­ fällt und schließlich erforderlichenfalls die wäßrige Hydro­ chinonlösung zur Abtrennung des Hydrochinons aus der wäßri­ gen Lösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umkristallisiert.

Wie erwähnt lassen sich Resorcin und Hydrochinon voneinander wirksam und mit hoher Reinheit durch Kombination einer tren­ nenden Rektifizierung von Resorcin und Hydrochinon unter spe­ ziellen Bedingungen mit einer Umkristallisation der rekti­ fizierten Sumpffraktionen bzw. des bei der erneuten Destilla­ tion der rektifizierten Sumpffraktionen angefallenen Destil­ lats trennen. Weiterhin erhält man praktisch farbloses Hydro­ chinon in hoher Reinheit aus Rohhydrochinon, dessen Entfär­ bung und Reinigung im Rahmen üblicher Verfahren bisher für sehr schwierig gehalten wurde, auf einfache und wirtschaft­ liche Weise. Somit ist also die Erfindung von großer wirt­ schaftlicher Bedeutung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran­ schaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtli­ che Prozentangaben "Gewichtsprozente".

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhält­ nis Resorcin zu Hydrochinon von 7 : 3 wird kontinuierlich einer Rektifiziersäule mit 40 theoretischen Böden mit einer Ge­ schwindigkeit von 100 Teilen pro h zugeführt und rektifiziert. Das Rückflußverhältnis, die Temperatur der Sumpffraktionen werden derart eingestellt, daß das R/H-Verhältnis 0,5 beträgt und der Hydrochinongehalt des Destillats unter 0,3% gehalten werden kann. Das dampfförmige Destillat wird kondensiert und in Flockenform überführt. Hierbei erhält man 55 Teile hochreinen Resorcins einer Reinheit von 99,8% (Hydrochinongehalt: 0,2%) pro h in Form eines flockenförmi­ gen Feststoffs. Andererseits erhält man pro h 45 Teile Sumpffraktionen eines Resorcingehalts von 32,9% und eines Hydrochinongehalts von 65,1%. Die Abbauprodukte von Resorcin und Hydrochinon machen 2,0% aus. Die prozen­ tuale Rückhaltung von Resorcin und Hydrochinon bei der trennenden Rektifizierung beträgt 99,6% bzw. 98,0%.

100 Teile der erhaltenen Sumpffraktionen werden mit 102 Teilen Wasser versetzt, worauf das Ganze durch Er­ wärmen in eine wäßrige Lösung überführt wird. Diese wird nach und nach auf eine Temperatur von 30°C heruntergekühlt, wobei sich Kristalle abscheiden. Diese werden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und bis zu einem Wassergehalt von unter 0,1% getrocknet. Hierbei erhält man 43,8 Teile reinen Hydrochinons einer Reinheit von 97,5% und eines Resorcingehalts von 2,4%.

Schließlich werden die Kristalle aus Wasser als Umkristalli­ sationsmedium umkristallisiert und getrocknet, wobei man hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über 99,7% und eines Resorcingehalts von unter 0,2% erhält.

Beispiel 2

100 Teile eines Resorcin/Hydrochinon-Gemischs mit 75% Resorcin und 23% Hydrochinon wird kontinuierlich in der in Beispiel 1 geschilderten Weise in der a. a. O. angegebenen Menge der a. a. O. beschriebenen Rektifiziersäule zugeführt. Rektifiziert wird das Gemisch durch Einstellen des Rückfluß­ verhältnisses und Erwärmen der Sumpffraktionen derart, daß das R/H-Verhältnis der Sumpffraktionen etwa 0,25 beträgt und der Hydrochinongehalt des Destillats unter 0,5% liegt.

Bei der Kondensation des dampfförmigen Destillats erhält man pro h 69,2 Teile hochreinen Resorcins einer Reinheit von 99,4% (Hydrochinongehalt: 0,4%) in Form eines flocki­ gen Feststoffs. Andererseits werden pro h 30,8 Teile Sumpffraktionen abgezogen. Diese besitzen einen Re­ sorcingehalt von 18,8% und einen Hydrochinongehalt von 71,8% sowie einen Gehalt an Resorcin- und Hydrochinonab­ bauprodukten von 3,2%. Die prozentuale Rückhaltung von Resorcin und Hydrochinon bei der trennenden Rektifizierung beträgt 99,5% bzw. 97,4%.

Die abgezogenen Sumpffraktionen werden nun konti­ nuierlich einer einfachen Destillation unterworfen. Hierbei wird das Destillat in Wasser aufgefangen, worauf das Ganze nach und nach auf eine Temperatur von 30°C heruntergekühlt und zur Kristallisation gebracht wird. Bei der einfachen Destillation der Sumpffraktionen erhält man pro h 27,9 Teile Destillat und 2,9 Teile Bodenfraktionen.

Die mittels Wasser gewonnene und zur Kristallisation ge­ brachte Destillataufschlämmung wird in einer Zentrifuge filtriert und bis zu einem Wassergehalt von 0,2% getrock­ net. Hierbei erhält man pro h 15,9 Teile gereinigtes Hydro­ chinon einer Hydrochinonreinheit von 98,1% und eines Re­ sorcingehalts von 1,4%. Die erhaltenen Kristalle werden aus Wasser als Umkristallisationsmedium umkristallisiert und getrocknet, wobei hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über 99,6% und eines Resorcingehalts unter 0,3% er­ halten wird.

Wenn die Sumpffraktionen einer einfachen Destilla­ tion durch Zufuhr von 200°C heißem Dampf zum unteren Ende des einfachen Destillationssystems und Einstellen der Wärme­ zufuhr und der Dampfzufuhrgeschwindigkeit derart, daß die Bodentemperatur 220°C beträgt, unterworfen, und wenn das Wasserdampf ent­ haltende dampfförmige Destillat abgekühlt und kondensiert wird, besitzt das aufgefangene Destillat eine Zusammenset­ zung, die der Zusammensetzung der Destillataufschlämmung, die beim Auffangen des bei der einfachen Destillation ange­ fallenen dampfförmigen Destillats mittels Wasser erhalten wurde, entspricht. Bei der beschriebenen Behandlung fällt Hydrochinon in hoher Reinheit an.

Beispiel 3

Ein Resorcin/Hydrochinon-Gemisch mit 65% Resorcin und 34% Hydrochinon wird kontinuierlich in einer Menge von 100 Teilen/h einer Rektifiziersäule mit 40 theoretischen Böden zugeführt und rektifiziert, indem das Rückflußver­ hältnis und die Erwärmung des Sumpfanteils derart ein­ gestellt werden, daß das R/H-Verhältnis der Sumpffraktionen 0,15 bis 0,2 beträgt und der Hydrochinon­ gehalt des Destillats unter 0,3% liegt.

Bei der Kondensation des dampfförmigen Destillats erhält man pro h 58,6 Teile hochreinen Resorcins einer Reinheit von 99,7% (Hydrochinongehalt: 0,3%) in Form eines flockigen Feststoffs. Andererseits werden pro h 41,4 Teile Sumpffraktionen abgezogen. Diese besitzen einen Resorcingehalt von 14,3% und einen Hydrochinongehalt von 78,5% sowie einen Gehalt an Re­ sorcin- und Hydrochinonabbauprodukten von 4,8%. Die prozentuale Rückhaltung von Resorcin und Hydrochinon bei der trennenden Rektifizierung beträgt 99,1% bzw. 95,9%.

100 Teile der Sumpffraktionen werden in 113 Tei­ len Methylisobutylketon gelöst, worauf die erhaltene Lösung nach und nach auf 30°C heruntergekühlt und zur Kristallisa­ tion gebracht wird. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer Zentrifuge getrennt. Nach der Trocknung der abgetrennten Kristalle zur Entfernung des Methyl­ isobutylketons erhält man 56,7 Teile gereinigten Hydro­ chinons einer Reinheit von 98,3% und eines Resorcingehalts von 1,1%. Danach werden die Kristalle aus Wasser als Umkristallisationmedium umkristallisiert und getrocknet, wobei reineres Hydrochinon einer Reinheit von über 99,7% und eines Resorcingehalts von unter 0,2% erhalten wird.

Werden die beim Umkristallisieren aus Methylisobutylketon und anschließende Filtration in der Zentrifuge erhaltenen Kristalle mit Wasser in der Zentrifuge gewaschen und danach getrocknet, erhält man hochreines Hydrochinon einer Rein­ heit von 99,3% und eines Resorcingehalts von 0,4%.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 verwendete Resorcin/Hydrochinon-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 100 Teilen/h einer Rektifiziersäule mit 40 theoretischen Böden zugeführt und darin rektifiziert, wobei das Rückflußverhältnis u. die Er­ wärmung des Sumpfanteils derart eingestellt werden, daß das R/H-Verhältnis der Bodenfraktionen 0,05 bis 0,1 beträgt und der Hydrochinongehalt des Destillats unter 0,3% liegt.

Bei der Kondensation des dampfförmigen Destillats erhält man pro h 66,6 Teile hochreinen Resorcins einer Reinheit von 99,8% (Hydrochinongehalt: 0,2%) in Form eines flockigen Feststoffs.

Andererseits werden pro h 33,4 Teile Sumpf­ fraktionen abgezogen. Diese besitzen einen Resorcingehalt von 4,2% und einen Hydrochinongehalt von 70,1% sowie einen Gehalt an Resorcin- und Hydrochinonabbauprodukten von 25,7%. Die prozentuale Rückhaltung von Resorcin und Hydrochinon bei der trennenden Rektifizierung beträgt 97,0% bzw. 78,3%.

100 Teile der Sumpffraktionen werden mit 138 Teilen Wasser versetzt, worauf das Ganze durch Erwärmen in eine wäßrige Lösung überführt wird. Die erhaltene wäßrige Lösung wird nach und nach auf eine Temperatur von 30°C gekühlt und zur Kristallisation gebracht. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer Zentrifuge getrennt. Die hierbei abgetrennten Kristalle werden bis zu einem Wassergehalt von 0,1% getrocknet, wobei Hydro­ chinon einer Reinheit von 92,6% und eines Resorcingehalts von 1,8% sowie mit 5,5% Resorcin- und Hydrochinonabbauprodukten erhalten wird. Beim Umkristalli­ sieren der erhaltenen Kristalle unter Verwendung von Wasser als Umkristallisationsmedium und Trocknen der erhaltenen Kristalle enthalten diese immer noch 0,9% Abbauprodukte. Sie besitzen eine Reinheit von 98,8%.

Vergleichsbeispiel 2

100 Teile eines Resorcin/Hydrochinon-Gemischs eines Re­ sorcin- zu Hydrochinon-Verhältnisses von 7 : 3 werden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgestatteten Glasreaktor gefüllt, worauf ein Lösungsmittelgemisch aus 33,3 Teilen Methanol und 3,7 Teilen Wasser zugegossen wird. Nach Erhöhen der Temperatur auf 75°C wird die Lösung unter Rühren nach und nach auf 0°C gekühlt.

Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer Zentrifuge getrennt, wobei 32,3 Teile Kristalle aus 26 Teilen Hydrochinon, 3 Teilen Resorcin, 2,8 Teilen Methanol und 0,5 Teil Wasser sowie 104,7 Teile eines Filtrats aus 67 Teilen Resorcin, 4 Teilen Hydrochinon und 30,5 Teilen Methanol erhalten werden. Das Filtrat wird bei einer Temperatur von 75°C destilliert, wobei 30,5 Teile Methanol abdestillieren. Der flüssige Destillationsrück­ stand wird nun mit 12,8 Teilen Wasser versetzt. Danach wird die erhaltene Mischung in einen entsprechenden Reaktor überführt und darin unter Rühren auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer Zentrifuge filtriert, um Kristalle vom Filtrat zu trennen. Die erhaltenen Kristalle werden ge­ trocknet, wobei 36 Teile Resorcin erhalten werden. Die prozentuale Resorcinausbeute beträgt 51,4%.

32,3 Teile der bei der Umkristallisation in der ersten Stufe erhaltenen Kristalle werden mit 48 Teilen Wasser gemischt, worauf die erhaltene Mischung zum Abdestillie­ ren von 1,5 Teilen Methanol zusammen mit 3 Teilen Wasser auf eine Temperatur von 75°C erwärmt wird. Danach wird die bei einer Temperatur von 30°C angefallene Aufschlämmung mittels einer Zentrifuge getrennt. Die erhaltenen Kri­ stalle werden getrocknet, wobei 16 Teile kristallines Hydrochinon erhalten werden.

Beispiel 4

100 Teile Rohhydrochinon schwärzlich-brauner Farbe mit 95% Hydrochinon und 5% hochsiedenden Verunreinigungen werden in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Destil­ lationskolben gefüllt und darin erwärmt. Am Bodenteil des Destillationskolbens wird Dampf einer Temperatur von 120°C eingeblasen. Hierbei wird das Hydrochinon verdampft. Es destilliert zusammen mit Dampf ab. Die Temperatur und die Dampfeinblasmenge werden derart eingestellt, daß die Temperatur des Bodensatzes bei 220°C gehalten wird. Das dampfförmige Destillat wird abgekühlt und kondensiert, wobei 290 Teile farblose wäßrige Lösung mit 32% Hydro­ chinon erhalten werden.

Die erhaltene wäßrige Lösung wird abgekühlt, zur Kristalli­ sation gebracht und filtriert, und die hierbei erhaltenen Kristalle werden getrocknet, wobei 69 Teile hochreinen Hydrochinons einer Reinheit von über 99,5% erhalten wer­ den.

Beispiel 5

100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Rohhydrochinons werden in den in Beispiel 4 verwendeten Destillationskolben gefüllt und darin erwärmt. Am unteren Ende des Destilla­ tionskolbens wird Dampf einer Temperatur von 150°C einge­ blasen, wobei das Hydrochinon verdampft wird und zusammen mit Dampf abdestilliert. Das Erwärmen und die Dampfzufuhr­ geschwindigkeit werden derart eingestellt, daß die Temperatur des Bodensatzes bei 250°C gehalten wird. Das dampfförmige Destillat wird gekühlt und zur Kondensation gebracht, wobei 145 Teile einer Aufschlämmung (farblose wäßrige Phase und weiße Kristalle) mit 65% Hydrochinon erhalten werden.

Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gemischt und umkristallisiert. Die hierbei angefallenen Kristalle wer­ den abfiltriert und getrocknet, wobei 70 Teile farbloses hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über 99,5% er­ halten werden.

Beispiel 6

100 Teile eines Rohhydrochinon/Resorcin-Gemischs schwärz­ lich-brauner Farbe mit 80% Hydrochinon, 17% Resorcin und 3% hochsiedenden Verunreinigungen werden in den in Beispiel 4 verwendeten Destillationskolben gefüllt. Am unteren Ende wird in den Destillationskolben Dampf einer Temperatur von 200°C eingeblasen. Hierbei verdampfen Hydrochinon und Resorcin und destillieren ab. Das Erwärmen und die Dampfzufuhrgeschwindigkeit werden derart einge­ stellt, daß die Temperatur des Bodensatzes bei 230°C ge­ halten wird. Das dampfförmige Destillat wird abgekühlt und zur Kondensation gebracht, wobei 229 Teile farbloser wäßriger Lösung mit 34% Hydrochinon und 8% Resorcin er­ halten werden.

Die erhaltene wäßrige Lösung wird mit 38 Teilen Wasser, welches 400 ppm Natriumhydrogensulfit enthält, gemischt, worauf das Ganze nach und nach auf 30°C gekühlt wird. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und ge­ trocknet, wobei 55,1 Teile farbloses Hydrochinon einer Reinheit von 98,7% (Resorcingehalt: 1,1%) erhalten werden.

Das erhaltene Hydrochinon wird aus Wasser als Umkristalli­ sationsmedium unter Stickstoffatmosphäre umkristallisiert. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei 40 Teile farbloses hochreines Hydrochinon einer Rein­ heit von über 99,5% erhalten werden.

Beispiel 7

100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Rohhydrochinons werden in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Destilla­ tionskolben gefüllt und darin erwärmt. Der Druck des Destillationssystems wird auf 325 mbar gesenkt, worauf am unteren Ende des Destillationskolbens Dampf einer Temperatur von 150°C eingeblasen wird. Hierbei verdampft das Hydrochinon und destilliert ab. Das Erwärmen und die Dampfeinblasgeschwindigkeit werden derart eingestellt, daß die Temperatur des Bodensatzes bei 230°C gehalten wird. Das dampfförmige Destillat wird abgekühlt und zur Konden­ sation gebracht, wobei 138 Teile einer Aufschlämmung (farblose wäßrige Phase und weiße Kristalle) mit 68% Hydrochinon erhalten werden.

Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser mit 100 ppm Oxalsäure gemischt, umkristallisiert und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man 70 Teile farbloser, hochreiner Hydrochinonkristalle einer Reinheit von über 99,5%.

Beispiel 8

100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Rohhydrochinons werden in einen Destillationskolben gefüllt und darin er­ wärmt. Das Hydrochinon wird verdampft, indem so weit er­ wärmt wird, daß der Bodensatz bei einem Druck von 130 mbar eine Temperatur von 200 bis 250°C aufweist. Dem dampf­ förmigen Hydrochinon wird Wasserdampf zugespeist. Die Mischung aus Hydrochinondampf und Wasserdampf wird ab­ gekühlt und zur Kondensation gebracht, wobei 419 Teile einer farblosen wäßrigen Lösung mit 22% Hydrochinon er­ halten werden. Die erhaltene wäßrige Lösung wird abgekühlt und zur Kristallisation gebracht. Nach Abtrennung und Trocknung der Kristalle erhält man 68 Teile farbloses hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über 99,5%.

Beispiel 9

100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Rohhydrochinons werden in einen Destillationskolben gefüllt, worauf das Hydrochinon durch Erwärmen des Bodensatzes auf eine Temperatur von 200 bis 250°C unter einem Druck von 78 mbar verdampft wird.

Andererseits wird in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgestatteten Kolben Wasser gefüllt und darin zur Erzeugung von Wasserdampf bei einem Druck von 78 mbar erwärmt.

Der Gasphasenteil des Destillationskolbens wird an den Gasphasenteil des Wasserdampferzeugungskolbens angeschlos­ sen, worauf der Hydrochinondampf aus dem Destillations­ kolben in den Gasphasenteil des Wasserdampferzeugungs­ kolbens geleitet wird, um dort mit dem entstandenen Was­ serdampf in Berührung zu gelangen. Hierbei erfolgt gleich­ zeitig eine Kondensation des Hydrochinondampfs. Man erhält im Wasserdampferzeugungskolben 342 Teile einer Aufschlämmung mit abgeschiedenen Hydrochinonkristallen.

Die erhaltene Aufschlämmung wird weiter gekühlt und fil­ triert. Nach dem Trocknen des Filterkuchens erhält man 68 Teile farbloses hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über 99,4%.

Beispiel 10

100 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Rohhydrochinons werden in einen Destillationskolben gefüllt, worauf in den Destillationskolben am unteren Ende 200°C heißer Stickstoff eingeblasen wird. Hierbei verdampfen Hydro­ chinon und Resorcin und destillieren ab. Durch Einstellen des Erwärmens und der Stickstoffeinblasgeschwindigkeit wird die Temperatur des Bodensatzes auf 230°C gehalten.

Die gemischten Hydrochinon- und Resorcindämpfe werden bei einer Temperatur von nahezu 100°C mit Wasser in Be­ rührung gebracht und kondensiert. Der hierbei gebildete Dampf wird in einem Nachkondensator kondensiert und aufge­ fangen. Hierbei erhält man im wesentlichen dieselbe wäßrige Hydrochinon-und Resorcinlösung wie in Beispiel 6. Beim Aufarbeiten derselben entsprechend Beispiel 3 erhält man farbloses Hydrochinon.

Claims (3)

1. Verfahren zur Gewinnung von Resorcin und Hydrochinon aus einem diese Verbindungen enthaltenden Gemisch, dadurch gekennzeich­ net, daß man dieses Gemisch kontinuierlich so rektifiziert, daß man eine Sumpffraktion mit Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1 : 1 sowie Resorcin als Destillat gewinnt und die Sumpffraktion aus Wasser und/oder Alkoholen, Ketonen, Äthern oder Estern umkristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sumpffraktion vor der Umkristallisation erneut destilliert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sumpffraktion in Gegenwart von Wasserdampf destilliert und aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung gegebenenfalls in Gegenwart der genannten organischen Lösungsmittel um­ kristallisiert.