DE1418577C - Verfahren zur Herstellung von kersubstituierten o-(alpha-Alkylol)-phenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kersubstituierten o-(alpha-Alkylol)-phenolenInfo
- Publication number
- DE1418577C DE1418577C DE1418577C DE 1418577 C DE1418577 C DE 1418577C DE 1418577 C DE1418577 C DE 1418577C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- phenol
- mol
- mixture
- boron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 33
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- VVKCHSBNILHVBP-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-4,6-bis(2-methylbutan-2-yl)phenol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC(CO)=C(O)C(C(C)(C)CC)=C1 VVKCHSBNILHVBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HQUAPTUWZWZZRI-UHFFFAOYSA-N C(C)C1=C(C(=CC(=C1)C1=CC=CC=C1)CO)O Chemical compound C(C)C1=C(C(=CC(=C1)C1=CC=CC=C1)CO)O HQUAPTUWZWZZRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIFJVDFPKDONBT-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCC)C1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)C(C)O)O Chemical compound C(CCCCCCCC)C1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)C(C)O)O UIFJVDFPKDONBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SEKFWBNAYDXRMT-UHFFFAOYSA-N ClC1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)C(C)O)O Chemical compound ClC1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)C(C)O)O SEKFWBNAYDXRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 borate ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FDAJTLLBHNHECW-UHFFFAOYSA-N 2,4-di(nonyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C(CCCCCCCCC)=C1 FDAJTLLBHNHECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQZIXGCBUQJFSN-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-4,6-di(pentan-2-yl)phenol Chemical compound CCCC(C)C1=CC(CO)=C(O)C(C(C)CCC)=C1 KQZIXGCBUQJFSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJHKIFCLFPCCTB-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-cyclohexyl-6-(hydroxymethyl)phenol Chemical compound OCC1=CC(Cl)=CC(C2CCCCC2)=C1O PJHKIFCLFPCCTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIBOISLFGFBPCA-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.OCC1=CC=CC=C1O.OCC1=CC=CC=C1O Chemical class B(O)(O)O.OCC1=CC=CC=C1O.OCC1=CC=CC=C1O MIBOISLFGFBPCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N Benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRKWHXSEABUTBI-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCC)C1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)CO)O Chemical compound C(CCCCCCCC)C1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)CO)O BRKWHXSEABUTBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 229920002892 amber Polymers 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Inorganic materials [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 1-butanal Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEVQVYGCTVKSER-UHFFFAOYSA-N 2,4-di(pentan-2-yl)phenol Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(O)C(C(C)CCC)=C1 QEVQVYGCTVKSER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZGMMVYPLBTLRQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-phenylphenol Chemical compound C1=C(Br)C(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 DZGMMVYPLBTLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEONDLUONHBEP-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-6-(hydroxymethyl)-4-phenylphenol Chemical compound BrC1=C(O)C(CO)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YWEONDLUONHBEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJBUWTLHZIRBIM-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C(Cl)=C1 HJBUWTLHZIRBIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJYHDSXKWGRZKW-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4-phenylphenol Chemical compound C1=C(O)C(CC)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 XJYHDSXKWGRZKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRUHXAQEOJDPEG-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-cyclohexylphenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1C1CCCCC1 XRUHXAQEOJDPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQDOGTIWRRXPOL-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-chloro-6-(hydroxymethyl)phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(Cl)=C(O)C(CO)=C1 SQDOGTIWRRXPOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRLINSMUYJWPBL-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-chlorophenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(Cl)=C1 PRLINSMUYJWPBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940063013 BORATE ION Drugs 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KAZBKCHUSA-N D-Mannitol Natural products OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KAZBKCHUSA-N 0.000 description 1
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N Heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N Hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N Sodium metaborate Chemical compound [Na+].[O-]B=O NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 229940095076 benzaldehyde Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- ARCFOKBJAZYMJO-UHFFFAOYSA-N boric acid;2-(hydroxymethyl)phenol Chemical compound OB(O)O.OCC1=CC=CC=C1O ARCFOKBJAZYMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000004002 naphthaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten o-(a-Alkylol)-phenolen der allgemeinen
Formel
CHOH
in der einer der Reste Rj und R2 ein Halogenatom
und der andere eine Alkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
ist oder beide Reste R1 und R2 Alkylgruppen
mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, mit der
Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R2 8 bis 24 ist, und R3 ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines Phenols der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben,
in wäßrigem oder wäßrig-methanolischem Mittel mit wenigstens 1 Mol eines Aldehyds der allgemeinen
Formel R3CHO, in der R3 die vorstehende Bedeutung
hat, besonders mit Formaldehyd bei etwa 50 bis 950C in Gegenwart von Alkaliborat umsetzt, wobei
wenigstens l/2 Mol Bor je Mol des Phenols anwesend
sein muß, und aus dem erhaltenen Borkomplex das
disubstituierte o-(a-Alkylol)-phenol durch Ansäuern
mit einer verdünnten Mineralsäure in Freiheit setzt.
Wegen der Anwesenheit der Gruppen R1 und R2 in
der o- und p-Stellung zur Hydroxylgruppe besitzen
die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren
Phenole eine ungewöhnliche Stabilität, insofern als sie
eine geringe Neigung besitzen,- Wasser und bzw. oder
einen Aldehyd abzuspalten. Sie besitzen ferner eine
geringe Neigung, unter Bildung unerwünschter Polymerer, die beispielsweise als Borextraktionsmittel
nicht verwendbar sind, zu kondensieren. Die Gruppen R1 und R2 vermindern die Aktivität der funktioneilen
Hydroxylgruppe dieser Verbindungen. Die Anwesen-
heit der oben definierten Alkyl- oder Arylgruppen ergibt Verbindungen, die sich dadurch auszeichnen, daß
sie eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Kerosin oder Octan, und gleichzeitig
eine geringe Löslichkeit in alkalischen Salzlö-
sungen besitzen und sich daher besonders gut als Extraktionsmittel für Borationen aus diese enthaltenden
Lösungen, beispielsweise ölschachtsalzlösungen, eignen. Die gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
ermöglicht die Verwendung dieser Verbinr
düngen mit leicht erhältlichen und wohlfeilen Trägern.
Beispiele für geeignete Aldehyde der Formel R3CHO,
die für die Herstellung der neuen Phenole verwendet
werden können, sind Formaldehyd, Paraformaldehyd,
Acetaldehyd, Butyraldehyd, Propionaldehyd, Valer-
aldehyd, Capronaldehyd, Heptaldehyd, Benzaldehyd und Naphthaldehyd.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Erfindung ergibt sich die obere Grenze für die Menge an
Aldehyd im allgemeinen nur aus wirtschaftlichen Er-
wägungen.
Beispiele für geeignete Alkaliborate sind Natriumborat, Borax und Gemische aus Borsäure und Alkali.
Die Durchführung der Aldehyd-Phenol-Kondensation in Anwesenheit eines Alkaliborats führt zur
Bildung eines neuen Borkomplexes nach dem folgenden Reaktionsschema:
+ 2R3CHO + NaBO2
Wärme
NaH
O-
+ 2H2O
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
2-Chlor-4-tertiär-butyl-6-methylölphenol
2-Chlor-4-tertiär-butyl-6-methylölphenol
Eine Lösung von 50 g Natriumhydroxyd (1,25 Mol) der Mischung auf 650C gestiegen war, wurde mit der
und 68 g Borsäure (1 Mol) in 500 ml Wasser wurde 65 Zugabe von 100 ml einer 36,l%igen wäßrigen Formaldehydlösung
(1,05 Mol) begonnen. Das anfänglich milchige Gemisch wurde nach etwa 20 Minuten klar.
zu 181 g rohem 2-Chlor-4-tertiär-butylphenol (etwa 0,9 Mol) zugesetzt, und das Gemisch wurde unter
kräftigem Rühren erwärmt. Nachdem die Temperatur Die Zugabe des Formaldehyds war nach 2 Stunden
beendet; die Temperatur blieb während der Umsetzung auf etwa 65° C. Nach einer weiteren Stunde wurde
das Gemisch trübe und verfestigte sich langsam unter Bildung einer weichen kristallinen Masse. Nach dem
Stehen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch in 5 1 kaltem Wasser aufgenommen, um wasserlösliche
Bestandteile abzutrennen, und durch Filtrieren der Aufschlämmung im Vakuum wurden 205 g einer
weißen flockigen Masse erhalten. Nachdem diese Masse noch einmal in 600 ml Benzol aufgenommen
war, um die organischen Verunreinigungen abzutrennen, wurden 95 g einer weißen kristallinen Masse,
das den Boratkomplex darstellte, erhalten. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Boratkomplexes liegt
über 1770C. 2-Chlor-4-tertiär-butyl-6-methylolphenol
wird erhalten, indem das kristalline Material in Benzol
a) Der Mono-saligenin-boratkomplex:
CH, —
CH
suspendiert und die Suspension dreimal mit 0,1 η-Schwefelsäure behandelt wird, so daß die Borionen
aus dem Chelat extrahiert werden. Die Kristalle wurden auf ihren Borgehalt untersucht, indem
man 1 g der Masse in 30 ml Benzol einbrachte und die Suspension dreimal mit 60 ml 0,1 n-Schwefelsäure
extrahierte. Der Borgehalt der wäßrigen Schicht wurde durch Titrieren mit Alkali in Gegenwart von
Mannit (Scotts Standard Methods of Chemical Analysis I, 5. Auflage, New York, D. von Nostrand
Publishing Co. 1939, S. 170) bestimmt. Die wäßrige Schicht enthielt Bor in einer Menge, die 30,5 ml
0,1 η-Borsäure äquivalent ist, woraus hervorgeht, daß der Niederschlag aus einem Gemisch aus Mono- und
Di-saligenin-boratkomplexen bestand, wie sich aus den folgenden Berechnungen ergibt.
CH, O OH
OH
Na+
= C11H15O4ClNaB
Molgewicht = 280, 498
% B, berechnet = 3,86
Molgewicht = 280, 498
% B, berechnet = 3,86
1 g des obigen Komplexes ist gleich 0,0036 Mol, dessen Borgehalt 36 ml 0,1 η-Borsäure äquivalent ist.
b) Der Di-saligenin-boratkomplex:
Cl Cl
CH,
C-CH3
CH,
CH,
CH2O
OCH, Na+
^=C22H26O4Cl2NaI
Molgewicht = 459
% B, berechnet = 2,35
Molgewicht = 459
% B, berechnet = 2,35
45
5°
1 g des Di-salgeninkomplexes entspricht 0,0021 Mol,
dessen Borgehalt 21 ml 0,1 η-Borsäure äquivalent ist.
Da das titrierte Äquivalent der 1-g-Probe des synthetisierten
Stoffes ein Wert zwischen diesen errechneten Zahlen ist, ist zu schließen, daß der Niederschlag
aus einem Gemisch des Mono- und des Disaligenin-boratkomplexes besteht. Die Umwandlung
von. Phenol zu Saligenin wurde auf 90% geschätzt.
B e i s ρ i e 1 2
2-Brom-4-phenyl-6-methylolphenol
2-Brom-4-phenyl-6-methylolphenol
24,9 g (0,1 Mol) 2-Brom-4-phenylphenol wurden in einer Lösung von 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd
und 9,5 g (0,25 Mol) Borax in 270 ml Wasser und 20 ml Methanol suspendiert. Die Methylolierung wurde
durch Zugabe von 5,1 g (0,15 Mol) Paraformaldehyd zu dem Gemisch und mehrtägiges Schütteln des Gemisches
bei Zimmertemperatur eingeleitet. Die Um-Setzung ist bei diesen Bedingungen ziemlich langsam
und muß( durch 3stündiges Rühren des Gemisches bei 8O0C beendet werden. Danach wurde das aus dem
Borkomplex des Methylolphenols bestehende Umsetzungsprodukt in der gleichen Weise, wie im Beispiel
1 beschrieben, aufgearbeitet, indem man es zunächst in Wasser aufnahm, um so die wasserlöslichen
Anteile abzutrennen, und den getrockneten wasserunlöslichen Anteil in Benzol aufnahm, um die organischen
Verunreinigungen abzutrennen.
Danach wurde Methylolphenol aus dem Borkomplex wie folgt abgespalten: 1 g des Borkomplexes
wird mit 30 ml Benzol vermischt, und das Gemisch wird in einem Scheidetrichter dreimal mit je 60 ml
0,1 n-Schwefelsäureausgeschüttelt.Diewäßrigeschwefelsaure
Phase, die den borhaltigen Anteil des Komplexes enthält, setzt sich am Boden des Scheidetrichters
ab und wird abgetrennt.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus der Benzolphase erhält man das reine o-(a-Alkylol)-phenol.
Papierchromatographische Versuche ergaben, daß etwa 50% des Ausgangsphenols in das o-(a-Alkylol)-phenol
umgewandelt waren.
Beispiel3
2-Cyclohexyl-4-chlor-6-methylolphenol
2-Cyclohexyl-4-chlor-6-methylolphenol
4,9 g (0,12 Mol) Natriumhydroxyd und 19,1 g (0,2 Mol Bor) Borax wurden in 100 ml Wasser gelöst,
und der Lösung wurden 10 ml Methanol zugesetzt. Zu der Mischung wurden dann 43 g (0,2 Mol) feinvermahlenes
2-Cyclohexyl-4-chlorphenol gegeben, und die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren
auf 50° C erhöht. Nach der Zugabe von 24,5 g (0,3 Mol) 37%igem Formaldehyd wurde die Temperatur bis
zum Rückfluß erhöht, und das Gemisch wurde 27 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach
dem Kühlen wurde der in der kristallinen Aufschlämmung enthaltene Borkomplex mit verdünnter Schwefelsäure
bei Anwesenheit von 200 ml Benzol zerstört. Dann wurde die Benzolschicht mit Natriumsulfat
getrocknet und das Benzol im Vakuum abgedampft. Das 2-Cyclohexyl-4-chlor-6-methylolphenol wurde in
der Form einer klaren bernsteinfarbenen Flüssigkeit in einer Ausbeute von etwa 80%, bezogen auf verbrauchtes
Phenol, erhalten.
Beispiel 4
2-Chlor-4-nonyl-6-( 1 -hydroxyäthyl)-phenol
2-Chlor-4-nonyl-6-( 1 -hydroxyäthyl)-phenol
400 ml einer wäßrigen Lösung, die 50 g (1,25 Mol) Natriumhydroxyd und 62 g (1 Mol) Borsäure enthielt,
wurden zu 229 g (0,9 Mol) 2-Chlor-4-nonylphenol zugegeben. Dann wurden langsam unter gutem
Rühren 59,5 g (1,35 Mol) Acetaldehyd in das Gemisch eingebracht. Nach einer halben Stunde wurde
die Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde langsam auf 80° C erhöht. Nach 20stündigem Rühren bei
80°C wurde die Temperatur erneut erhöht, und das Gemisch wurde 6 Stunden am Rückflußkühler erhitzt
(zum Verdünnen wurde im Verlaufe der Kondensation Wasser zugesetzt, um ein gründliches Misehen
zu ermöglichen). Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wurde der
Borkomplex von 2-Chlor-4-nonyl-6-(l-hydroxyäthyl)-phenol gründlich mit Wasser gewaschen. Durch Extrahieren
der Reaktionsmischung mit mehreren Anteilen verdünnter Mineralsäure (verdünnter Schwefelsäure)
wurde das Bor in die wäßrige Schicht ausgezogen, während das 2-Chlor-4-nonyl-6-(l-hydroxyäthyl)-phenol
in der organischen Schicht blieb.
Beispiel 5
2,4-Dinonyl-6-methylolphenol
2,4-Dinonyl-6-methylolphenol
12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxyd und 28,6 g (0,3 Grammatom Bor) Borax wurden in 140 ml Wasser
gelöst, und der Lösung wurden 10 ml Methanol zugesetzt. Dann wurden unter Rühren 104 g (0,3 Mol)
2,4-Dinonyl-phenol und anschließend 63 g (0,78 Mol) 37%iger Formaldehyd zugesetzt. Die Temperatur der
Mischung wurde erhöht und das Gemisch 88 Stunden unter gründlichem Rühren bei 60°C gehalten.
Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch, nachdem zunächst 100 ml Petroläther zugesetzt waren, mit verdünnter
Schwefelsäure angesäuert, um den bei der Umsetzung gebildeten Borkomplex zu zerstören. Die
organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und der Petroläther im Vakuum abgedampft.
Das 2,4-Dinonyl-6-methylolphenol wurde in der Form eines viskosen UIs erhalten.
Beispiel 6
2,4-Di-(sekundär-amyl)-6-methylolphenol
2,4-Di-(sekundär-amyl)-6-methylolphenol
20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd und 30,9 g (0,5 Mol) Borsäure wurden in 200 ml Wasser gelöst und der
Lösung 60 ml Methanol zugesetzt. Dann wurden unter Rühren 117 g 2,4-Di-(sekundär-amyl)-phenol
(0,5 Mol) zugesetzt und anschließend 105 g (1,3 Mol) 37%iger Formaldehyd zugegeben. Die Temperatur 6S
der Mischung wurde erhöht und das Gemisch 1 /2 Stunden
bei Rückflußtemperatur (89° C) und anschließend 19 Stunden bei 60 bis 65° C gut gerührt. Nach dem
Abkühlen wurde das gesamte Reaktionsgemisch bei Anwesenheit von 200 ml Petroläther mit verdünnter
Schwefelsäure angesäuert, um den Borkomplex zu zerstören. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat
getrocknet, und der Petroläther wurde im Vakuum abgedampft. Das 2,4-Di-(sekundär-amyl)-6-methylolphenol
wurde als ein braunes viskoses öl erhalten.
B e i s ρ i e 1 7
2-Äthyl-4-phenyl-6-methylolphenol
2-Äthyl-4-phenyl-6-methylolphenol
89 g (0,45 Mol) 2-Äthyl-4-phenylphenol wurden in 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd
enthielt, suspendiert und dann 53 g (0,65 Mol) 37%iger Formaldehyd langsam zugesetzt.
Unter fortgesetztem Rühren wurde die Temperatur der Mischung innerhalb von 30 Minuten langsam auf
60° C erhöht, und diese Temperatur wurde 24 Stunden beibehalten. Dann wurden 200 ml einer wäßrigen
Lösung, die 33 g (0,5 Mol) Natriummetaborat enthielt, zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Stunden
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur
wurde der entstandene Borkomplex von 2-ÄthyL-4-phenyl-6-methylolphenol
gründlich mit Wasser gewaschen. Durch wiederholtes Ausziehen mit verdünnter Schwefelsäure wurde der Borkomplex gespalten,
wobei das 2-Äthyl-4-phenyl-6-methylolphenol in der organischen Schicht blieb.
B e i s ρ i e 1 8
2,4-Dinonyl-6-( 1 -hydroxyäthyl)-phenol
2,4-Dinonyl-6-( 1 -hydroxyäthyl)-phenol
500 ml einer wäßrigen Lösung, die (1,25 Mol) 50 g Natriumhydroxyd und 62 g (1 Mol) Borsäure enthielt,
wurden zu 312 g (0,9 Mol) technisch reinem 2,4-Dinonyl-phenol zugesetzt. Dann wurden unter gründlichem
Rühren 47,5 g (1,18 Mol) Acetaldehyd langsam in das Gemisch eingebracht. Nach einer Stunde wurde
die Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde langsam auf 8O0C erhöht. Nach 16stündigem Rühren bei
8O0C wurde die Temperatur erneut erhöht, und das
Gemisch wurde 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei im Verlaufe der Kondensation Wasser zum
Verdünnen zugesetzt wurde, um ein gutes Mischen durch das Rühren zu gewährleisten. Nach Abkühlen
auf Zimmertemperatur wurde der Borkomplex von 2,4-Dinonyl-6-(l-hydroxyäthyl)-phenol gründlich mit
Wasser gewaschen. Durch mehrfaches Ausziehen des Reaktionsgemisches mit verdünnter Schwefelsäure
wurde der Borkomplex .zerstört, und das 2,4-Dinonyl-6-(l-hydroxyäthyl)-phenol
blieb in der organischen Schicht.
Beispiel 9
2,4-Di-(tertiär-amyl)-6-methylolphenol
2,4-Di-(tertiär-amyl)-6-methylolphenol
20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd und 30,9 g (0,5 Mol) Borsäure wurden in 200 ml Wasser gelöst. Dann wurden
der Lösung etwa 60 ml Methanol zugesetzt. Danach wurden 1.17g (0,5 Mol) 2,4-Di-(tertiär-amyi)-phenol
unter Rühren eingemischt und anschließend noch 105 g (1,3 Mol) 37%iger Formaldehyd zugegeben.
Die Temperatur der Mischung wurde erhöht, und das Gemisch wurde 20 Stunden bei 60° C und danach
noch IV2 Stunden bei 80°C gerührt. Die gekühlte,
sehr viskose bernsteinfarbene Masse wurde wiederholt mit Wasser aufgenommen, um den Katalysator und
überschüssigen Formaldehyd abzutrennen. Das er-
haltene rohe Natriumsalz des Borkomplexes von 2,4-Di-(tertiär-amyl)-6-methylolphenol war mit etwa
20% nicht methyloliertem Ausgangsphenol verunreinigt, das durch dreimaliges Wiederaufnehmen mit
Petroläther abgetrennt wurde. Der Natrium-Bor-Komplex wurde aus hydrophilen organischen Lö-
sungsmitteln umkristallisiert. Die Analyse des weißen Feststoffes zeigte, daß er aus einem Gemisch der Natriumsalze
von einem Boration im Komplex mit einem oder zwei Molekülen 2,4-Di-(tertiär-amyl)-6-methylolphenol
bestand.
Der erhaltene Borkomplex hatte die Formel
Der erhaltene Borkomplex hatte die Formel
H,C
H3C
fir γ* /"1IJ
CH2
Na
Zur Isolierung des o-(a-Alkylol)-phenols wurde der weiße Borkomplex nach dem Umkristallisieren aus
dem hydrophilen Lösungsmittel (Methanol) bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und mit 500 ml
Petroläther versetzt. Die Lösung wurde viermal mit je 500 ml in H2SO4 ausgeschüttelt. Dadurch wurde das
Bor in die wäßrige Phase übergeführt, die abgetrennt und verworfen wurde. Die Petrolätherlösung wurde
daraufhin mit Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde aus ihr durch Verdampfen im
Vakuum entfernt, worauf in etwa 80%iger Ausbeute das o-(a-Alkylol)-phenol erhalten wurde.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten o-(a-Alkylol)-phenolen der allgemeinen FormelOHCHOH4045in der einer der Reste R1 und R2 ein Halogenatom und der andere eine Alkylgrüppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist oder beide Reste R1 und R2 Alkylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R2 8 bis 24 ist und R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgrüppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Phenols der allgemeinen Formelin der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, in wäßrigem oder wäßrig-methanolischem Mittel mit wenigstens 1 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel R3CHO, in der R3 die vorstehende Bedeutung hat, besonders mit Formaldehyd, bei etwa 50 bis 950C in Gegenwart von Alkaliborat umsetzt, wobei wenigstens l/2 Mol Bor je Mol des Phenols anwesend sein muß, und aus dem erhaltenen Borkomplex das disubstituierte o-(a-Alkylol)-phenol durch Ansäuern mit einer verdünnten Mineralsäure in Freiheit setzt.209 631/9
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1418577B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten o-(alpha-Alkylol)-phenolen | |
| DE2514742C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten | |
| DE2139564A1 (de) | Herstellung von 3,3,5,5 Tetra isopropyl 4,4 hydroxydiphenyl | |
| DE2115551A1 (de) | ||
| DE1300285B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyarylenaethern | |
| DE1518103C3 (de) | Makrocyclische Polyäther und deren Verwendung als Kationenkomplexbildner | |
| DE1244151B (de) | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten alpha-Di- oder Trimethylolfettsaeuren | |
| DE2944295C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von racemischer p-Hydroxy-Mandelsäure | |
| DE1418577C (de) | Verfahren zur Herstellung von kersubstituierten o-(alpha-Alkylol)-phenolen | |
| DE2348957A1 (de) | Verfahren zur hydroxylierung aromatischer verbindungen | |
| DE2237080A1 (de) | Benzothiazolderivate | |
| DE2055494C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Mono- und/oder Poly-thlo-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) | |
| DE2332747A1 (de) | Verfahren zur hydroxylierung aromatischer verbindungen | |
| DE487727C (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Alkalimetallverbindungen | |
| EP0460419B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern | |
| DE3528916C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzaldehyden | |
| DD292904A5 (de) | Verfahren zur herstellung von p-alkylcalix 4 arenen | |
| AT311967B (de) | Verfahren zur Herstellung eines neuen Pyridoxinderivates | |
| AT339889B (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2'-methylen -bis- (4,6-dialkylphenolen) | |
| AT159696B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Quecksilberverbindungen. | |
| DE730789C (de) | Verfahren zur Darstellung von 1-Oxyaryloxy-3-alkoxy-2-propanolen bzw. -2-propanonen | |
| DE1061791B (de) | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polykondensationsprodukten | |
| EP0241664B1 (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Trihydroxybenzole | |
| DE963512C (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallisierbaren 2, 6-trans, trans-Pentaenaldehydkomplexverbindungen mit Vitamin A-aldehydaufbau | |
| AT155800B (de) | Verfahren zur Herstellung von Diaminoalkoholen. |