DE2237080A1

DE2237080A1 - Benzothiazolderivate

Info

Publication number: DE2237080A1
Application number: DE2237080A
Authority: DE
Inventors: Joseph Glenn Wirth
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1972-07-28
Publication date: 1973-02-08
Also published as: NL7210317A; CA990300A; JPS5448760A; US3723449A; BE786758A; FR2149129A5; JPS4825027A; GB1339373A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

FrankfurJ/Main 1, 27. Juli 19 7 Niddastraße 52 Dr .S Ch./rO

Telefon (0611) 237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

207 3-RD-4948

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Benzothiazolderivate

Die Erfindung betrifft Verbindungen mit der allgemeinen Formel

N-CH

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in der η gleich 1 oder 2 ist.

Der organische Leuchtstoff 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol hat wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Wegen seiner hohen Kosten, seiner Neigung zu sublimieren und seiner Neigung, seine Fluoreszenzeigenschaften nach der Bestrahlung mit Ultraviolettlicht zu verlieren, ist jedoch seine Brauchbarkeit beeinträchtigt.

Unerwarteterweise wurde nunmehr gefunden, dass die Phthalimidomethylderivate dieser Verbindung einen wesentlich verminderten Dampfdruck, eine wesentlich gesteigerte Ultraviolettstabilität und grössere Wellenlängen des emittierten Lichtes besitzen, so dass diese Verbindungen mit einer gelben Farbe fluoreszieren. Dies war in der Tat überraschend, da die Phthalimidomethylderivate ihrer isologen Verbindungen 2-(2-Hydroxyphenylbenzoxazol und 2-(2-Hydroxyphenyl)benzimidazol nicht fluoreszierende Produkte darstellen.

Die Phthalimidomethylderivate werden leicht durc h Reaktion der Stammverbindung mit N-Hydroxymethylphthalimid hergestellt, welches seinerseits durch Reaktion von Phthalimid mit Formaldehyd oder einem formaldehydbildenden Mittel erzeugt wird. Es ist dabei nicht notwendig, das N-Hydroxyphthalimid zunächst in einer separaten Stufe herzustellen. Es ist vielmehr praktisch, die Stammverbindung mit einem Formaldehydvorläufer, wie Formaldehyd oder einem formaldehyderzeugenden Mittel, z.B. Paraformaldehyd, Trioxan usw. und einem Phthalimid umzusetzen, um die gewünschten Phthalimidomethylderivate zu erzeugen. Die Reaktion kann leicht bei Raumtemperatur unter sauren Bedingungen in einem Lösungsmittel, in dem die Reaktionsbestandteile löslich sind, durchgeführt werden. Ein bequemes, billiges und zugleich saures Lösungsmittel ist konzentrierte Schwefelsäure. Bei dieser Reaktion wird die Phthalimidomethylgruppe injdie para- oder ortho-Stellung oder in beide Stellungen in bezug auf die Hydroxylgruppe in dem Hydroxyphenylring substituiert.

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— α —

Unabhängig davon, ob stöchiometrische Verhältnisse für die Erzeugung von Monophthalimidomethyl oder Bis(phthalimidomethyl)-Derivate verwendet werden, hat sich gezeigt, dass das Produkt eine Mischung von .allen drei Verbindungen darstellt, wobei die Menge der Bis-Verbindung in der Mischung ansteigt,wenn die stöchiometrischen Verhältnisse so bemessen sind, dass sie ihre Bildung fördern. Die'Menge des 2-(2-Hydroxy-3~phthalimidomethylphenyDbenzothiazols ist geringer als die des 5-Phthalimidomethylisomeren und im allgemeinen geringer als die der Bis-Verbindung. Wenn die Menge des verwendeten Phthalimide und Formaldehyds oder des N-Hydroxymethylphthalimids mehr als etwa-2,1 Mol pro Mol des Benzothiazol-Reaktionsbestandteils beträgt, dann tritt eine "bis jetzt unbekannte Reaktion ein, die zu einer Verminderung der Fluoreszenzeigenschaften des Produktes führt.

Obgleich die Mischung der erhaltenen drei Produkte, beispielsweise durch chromatographische Verfahren, in die einzelnen Bestandteile getrenn_.t werden kann, so fluoreszieren doch alle drei Verbindungen mil: einer gelben Farbe, wenn sie Ultraviolettlicht ausgesetzt werden. Aus diesem Grunde kann die Mischung für die gleichen Anwendungen benutzt werden, wie die einzelnen Bestandteile dieser Mischung und es rechtfertigen sich daher aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht die Kosten für die Trennung. Falls eine solche Trennung jedoch gewünscht wird, dann kann sie gemäss den nachfolgend aufgeführten Beispielen durchgeführt werden.

•Zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend Beispiele aufgeführt. Dieselben dienen jedoch nur zur Erläuterung und sollen die Erfindung in,keiner Weise begrenzen. In allen Beispielen beziehen sich die Teile und'Prozentsätze auf das Gewicht, und die Temperaturen sind in C angegeben, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist. Bei den Elementaranälysen sind die gefundenen Werte sowie in Klammern die theoretisch berechneten Werte aufgeführt.

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Beispiel 1

Zu einer Lösung von 11,4 g (0,05 Mol) 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazol in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden 10,6 g (0,06 Mol) N-Hydroxymethylphthalimid zugegeben. Nachdem über Nacht bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Der weisse Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt und über Nacht bei 60 C und einem Druck von 20 mmHg getrocknet. Die Extraktion des Rohproduktes mit Äther ergab 0,9 g eines weissen, stark fluoreszierenden Materials, welches mit der Verbindung I identisch war und welches nachfolgend als 2-(2-Hydroxy-5-phthalimidomethylphenyl)benzothiazol zusammen mit einer geringen Menge nicht umgesetztem 2-(2-HydroxyphenyD-benzothiazol identifiziert wurde. Der in Äther unlösliche Rückstand wurde mit Chloroform behandelt, und es wurden 3,0 g unlöslicher nicht-fluoreszierender Feststoff durch Filtration entfernt. Dieses Material wurde nicht weiter untersucht. Die Verdampfung der Chloroformlösung ergab 17,0 g eines weissen, stark fluoreszierenden Feststoffes, der eine Mischung der drei Verbindungen I, II und III darstellte. Die Trennung dieser Mischung wurde durch Säulenchromatographie erreicht.

6,0 g der in Chloroform löslichen Mischung wurden in einem engen Bereich auf einer 3 5Og Siliciumdioxydgelchromatographiersäule absorbiert und mit einer geordneten Reihe von Lösungsmitteln, beginnend mit Petroläther (30 bis 60 C Siedebereich) anschliessend Äther, Benzol und schliesslich mit Chloroform/Methanol eluiert. Die Verbindung I hatte einen Schmelzpunkt von 211 bis 213 C und wurde mit Benzol eluiert. Die Ausbeute betrug 2,25 g. Sie erwies sich als 2-(2-Hydroxy-5-phthalimidomethylphenyD-benzothiazol auf Grund ihres kernmagnetischen Resonanzspektrums

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(Proton und C ) sowie ihrer IR-Spektren sowie auf Grund der Analysendaten: C 67,9 (68,4); H 3,7 (3,7); N 7,2 (7,3).

Die Verbindung II hatte einen Schmelzpunkt von 280 bis 285°C, sie wu-rde kurz nach I mit Benzol eluiert. Die Ausbeute betrug

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0,20 g. Auf Grund des kernmagnetischen Resonanzspektrums (Proton) sowie des IR-Spektrums und der Analysendaten C 68,5 (68,4); H 3,8 (3,7); N 7,3 (7,3) erwies sich diese Verbindung als 2-(2-Hydroxy-3-phthalimidomethylphenyl)benzothiazol.

Die Verbindung III hatte einen Schmelzpunkt von 309 bis 312°C unter Zersetzung. Sie wurde mit Chloroform und einer l%igen Methanolchloroformlösung eluiert. Die Ausbeute betrug 2,96 g. Diese Verbindung wurde durch das kernmagnetische Resonanzspektrum sowie die IR-Spektren sowie die folgenden Analysendaten: C 68,1 (68,2); H 3,7 (3,5); N 7,8 (7,7) als.2-Q2-Hydroxy-3,5-bis(phthalimidomethyl)phenyl] benzothiazol identifiziert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion einer äquimolaren Mischung von 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazol und N-Hydroxymethylphthalimid. Zu einer Lösung von 5,54 g (0,02 Mol) 2-(2-Hydroxyphenyl) benzothiazol, gelöst in 20 ml konzentrierter Schwefelsäure, wurden 3,54 g (0,02 Mol) N-Hydroxymethylphthalimid zugegeben und die erhaltene Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und der weisse Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt. Durch Zerreben des Feststoffes mit Äther und anschliessende 'Verdampfung des Äthers wurden 1,0 g eines Stoffesierhalten, der im wesentlichen aus nicht-umgesetztem 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazol bestand. Der ätherunlösliche Rückstand wurde mit Chloroform behandelt und eine geringe Menge des unlöslichen Rückstandes wurde durch Filtration entfernt.

Durch Verdampfen des Chloroforms wurden 5,0 g (57 %) einer Mischung der Verbindungen I, II und III erhalten.

Eine geringe Menge dieser Mischung (2 Gew.-%) wurde in Carnaubawachs durch Erhitzen des Wachses auf seinen Schmelzpunkt

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dispergiert. Beim Abkühlen erhärtete das Wachs und wurde zu enem feinen weissen Pulver zerkleinert, welches unter Ultraviolettlicht eine leuchtend gelb-grüne Fluoreszenz aufwies. Diese Fluoreszenz wurde durch Bestrahlen mit Licht von 2,537 400 bis 500 Stunden lang aufrechterhalten, wobei nur ein geringer Verlust an Intensität zu beobachten war. Dies steht im Gegensatz zu der Stammverbindung .2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazol, welches unter ähnlichen Bedingungen nach einer Bestrahlung von 50 bis 7 5 Stunden nahezu seine gesamte Fluoreszenz einbüsste.

Beispiel 3

1,62 g (0,011 Mol) Phthalimid und 0,33 g (0,011 Mol) Paraformaldehyd wurden in 10 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,27 g (0,010 Mol) 2-(2-Hydroxyphenyl) benzothiazol gegeben. Es wurde eine schwache Rosafärbung beobachtet und die Temperatur stieg auf etwa 50 C an. Nach 6-. stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und der sich ausscheidende weisse Feststoff wurde auf einem Filter gesammelt. Die Extraktion des Feststoffes mit Äther ergab nach Verdampfen des Äthers 0,6 g eines Materials, welches im wesentlichen aus nicht-umgesetztem 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol bestand. Der ätherunlösliche Feststoff wurde mit Chloroform behandelt und 0,5 g uriBslicher nicht-fluoreszierender Feststoff wurde durch Filtration entfernt. Das Material wurde nicht weiter untersucht. Bei Verdampfung des Chloroforms wurden 2,9 g eines stark fluoreszierenden weissen Feststoffes erhalten, der aus einer Mischung der Verbindungen I, II und III bestand.

Beispiel M

Zu einer Lösung von 3,24 g (0,022 Mol) Phthalimid und 0,66 g (0,022 Mol) Paraformaldehyd in 10 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden 2,27 g (0,010 Mol) 2-(2~Hydroxyphenyl)-benzothiazol gegeben. Die Lösung zeigte eine rosa Farbe und die

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Temperatur stieg auf 60 C an. Nachdem die Mischung über Nacht gerührt worden war, wurde sie in Wasser gegossen und der weisse Niederschlag auf einem Filter gesammelt. Das Material war vollständig in Chloroform löslich. Die Prüfung durch Dünnschichtchromatographie und Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigte, dass es sich bei dem Feststoff um eine Mischung aus einer geringen Menge nicht-umgesetztem 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol zusammen mit den Verbindungen I, II und III handelte.

Die Ausbeute betrug 4,90 g (90 %).

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Claims

Patentansprüche

in der η gleich 1 oder 2 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, d adurch gekenn zeichnet , dass η gleich 1 ist und die Phthalimidomethylengruppe in bezug auf die Hydroxylgruppe in ortho-Stellung angeordnet ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass η gleich 1 ist und die Phthalimidomethylengruppe in bezug auf die Hydroxylgruppe in para-Stellung angeordnet ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch

zeichnet , dass η gleich 2 ist.

g e k en η -
5. Mischung aus wenigstens zwei der Verbindungen nach Anspruch 1.

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6. Verfahren zur Herstellung von-Verbindungen■der - Formel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-Hydroxymethyl-phthalimid mit 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol unter sauren Bedingungen in einem Lösungsmittel umgesetzt wird.
7. Verfahren'nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet -, dass N-Hydroxymethyl-phthalimid an Ort und Stelle gebildet wird, wobei Phthalimid, ein Formaldehydvorläufer und 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol unter sauren Bedingungen in einem Lösungsmittel umgesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des Phthalimide, des Formaldehyds oder des N-Hydroxyphthalimids nicht mehr als 2,1 Mol pro Mol des 2-(:2-Hydroxyphenyl>-benzothiazols beträgt.

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ORiGWNAL INSPECTED