DE2165378A1 - Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen Verwendung - Google Patents

Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen Verwendung

Info

Publication number
DE2165378A1
DE2165378A1 DE19712165378 DE2165378A DE2165378A1 DE 2165378 A1 DE2165378 A1 DE 2165378A1 DE 19712165378 DE19712165378 DE 19712165378 DE 2165378 A DE2165378 A DE 2165378A DE 2165378 A1 DE2165378 A1 DE 2165378A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copper
catalyst
zinc
chromium
catalyst according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712165378
Other languages
English (en)
Other versions
DE2165378C3 (de
DE2165378B2 (de
Inventor
Iwao; Uda Akitomo; Niigata Terao (Japan). P BOIj 11-16
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of DE2165378A1 publication Critical patent/DE2165378A1/de
Publication of DE2165378B2 publication Critical patent/DE2165378B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2165378C3 publication Critical patent/DE2165378C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWALTSBÜAO ο-ιγ-οπο
zlboJ/o
ThOMSEN - TlEDTKE - BüHLING
TEL. (0811) S3 0211
53 0212 		TELEX: p-24 303 topat N W Ä L T E
PATENTA Frankfurt/M.:
Manchen: Dipl.-Ing. W. Weinkauff
Dipl.-Chem. Dr. D.Thomsen (Fuctishohl 71)
Dipl.-Ing. H. Tiedtke
Dipl.-Chem. Q. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
8 000 München 2
Kaiser-Ludwlg-Platz 6 29. Dezember 1971
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokyo (Japan)
Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator zur Verwendung bei der Synthese von Methanol aus Wasserstoff und Kohleoxyden, sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Zur Synthese von Methanol aus Wasserstoff und Kohleoxyden, zeigen Kupfer-Zink-Chrom-Katalysatoren eine relativ hohe Akti-
209837/1U4
Mündlich· Abradtn. IntbMondar· durch Talafon, bedürfen schriftlicher BMtitlgung PottwhKk (Münchan) Kto. 11 te 74 Dresdner Bank (MOnchan) Kto. S SM 70·
vität, sind jedoch hinsichtlich thermischer Widerstandsfähigkeit und Dauerhaftigkeit mangelhaft. Mit Richtung auf die Verbesserung der Eigenschaften dieser Katalysatoren, sind verschiedene Methoden der Katalysatorherstellung vorgeschlagen worden. Eine dieser Methoden besteht darin, daß man Kupferoxyd oder Kupferhydroxyd in haferschleimähnlichem Zustand lange Zeit mit einer Zink-Chrom-Verbindung vermischt und verknetet,welch letztere durch die Reaktion wäßriger Chromsäurelösung mit Zinkoxyd erhalten wurde (nachstehend als "Methode A" bezeichnet). Eine andere Methode besteht darin, daß man Zinkoxyd in haferschleimähnlichem Zustand lange Zeit mit einer wäßrigen Chromsäurelösung mischt und knetet, in welcher Kupferoxyd (in Form von Kupferchromat) aufgelöst ist (nachstehend als "Methode B" bezeichnet). Eine andere Methode besteht darin, daß man einen Katalysator aus Ausfällungen herstellt,welche dadurch gebildet werden, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalis mit entsprechenden wäßrigen Lösungen oder einer gemischten wäßrigen Lösung der Salze von Kupfer, Zink und Chrom reagieren läßt (nachstehend als"Methode C" bezeichnet). Man kann auch ein zerkleinertes Gemisch von Kupferoxyd mit Zinkoxyd, mit einer wäßrigen Chromsäurelösung vermischen und verkneten (nachstehend als "Methode D" bezeichnet). Eine andere Methode besteht darin, daß man eine gemeinsame Ausfällung, welche aus einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von Kupfersalz mit Zinksalz erhalten wurde, mit einer wäßrigen Chromsäurelösung vermischt und verknetet (nachstehend als "Methode E" bezeichnet).
209837/1 UA
Damit diese kupferhaltigen Katalysatoren hohe Aktivität, thermische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit beibehalten, ist es wesentlich, daß die Katalysatoren soviel Kupfer wie möglich enthalten sollten, und daß das Kupfer innerhalb der gesamten Phase der Zink-Chrom-Verbindung in fein zerteilter Form verteilt sein sollte. Im Falle der Methode A oder der Methode C, welche das Gemisch getrennter Niederschläge beinhalten, kann jedoch kein homogener Katalysator erzeugt werden, weil die zu vermischenden und zu verknetenden Komponenten feste zerkleinerte oder haferschleimähnliche Substanzen sind, welche mangelhafte gegenseitige Wirksamkeit besitzen. Bei der Methode C, bei welcher eine gemeinsame Ausfällung aus einer gemischten wäßrigen Lösung von drei Salzen angewandt wird, kann ebenfalls kein homogener Katalysator erzeugt werden, weil es schwierig ist, die Raten der Ausfällung der drei Hydroxyde aufeinander abzustimmen. Im Falle der Methoden Q und E, schreitet die Reaktion zwischen Chromsäure und Zinkoxyd mit weit größerer Geschwindigkeit voran als die Reaktion zwischen Chromsäure und Kupferoxyd. Ferner unterliegt die Chromsäure einer Teilreaktion mit Zinkoxyd, wenn beide miteinander früher in Berührung gebracht werden, als die Chromsäure einheitlich durchgehend zugemischt wird. Demzufolge tritt eine Fehlvertexlung eines Reaktionsproduktes ein, welche das Kupfer daran hindert, einheitlich dispergiert zu werden. In Methode B kann ein homogener Katalysator erzeugt werden, doch ist dessen Aktivität nicht hoch. Weil in einer wäßrigen Chromsäurelösung, etwa HO g oder mehr Kupferoxyd je 100 g Chromtrioxyd nicht aufgelöst werden, kann diese Methode
20983.7/11*4
daher keinen Katalysator erzeugen, welcher Kupfer in einer Menge enthält, daß sich ein Atomverhältnis Kupfer:Chrom ergibt, welches 1:2 überschreitet.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß die Kupferkristalle in herkömmlichen Katalysatoren geringer Aktivität groß sind und im allgemeinen eine Partikelgröße aufweisen, welche 1000 8 überschreitet. In Katalysatoren mit hoher Anfangsaktivität, sind die Kupferkristalle nicht sehr groß und liegen in der Größenordnung von 500 bis 1000 8. Wenn solche Katalysatoren zur Methanolsynthese verwendet werden, so wachsen jedoch die Kupferkristalle in den Katalysatoren in kurzer Zeit zu einer Größe von mehr als 1000 Ä an und leiten das Sintern ein. Dies hat zum Ergebnis, daß sich dB Aktivität der Katalysatoren abbaut.
Erfindungsgemäß soll nunmehr ein temärer Cu-Zn-Cr-Katalysator zum Gebrauch bei der Methanolsynthese geschaffen werden, welcher hohe Aktivität, thermische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt. Ferner sollen in diesem Katalysator Cu, Zn und Cr in fein zerteiltem Zustand (Partikelgröße in der Größenordnung von 100 Ä) einheitlich verteilt sein. Auch soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators geschaffen werden, welches sehr einfach ist und ein Bewegen von nur einigen Minuten erfordert.
Erfindungsgemäß wird ein Katalysator geschaffen^ welcher dadurch bereitet wird, daß man basisches Kupfercarbonat, basisches
209837/1U4
Zinkcarbonat und Chromtrioxyd in Anwesenheit von Wasser vermischt; daß man das Gemisch trocknet} und daß man die sich ergebende getrocknete Substanz bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 4000C kalziniert.
Die Reihenfolge, in welcher die drei Ausgangssubstanzen vermischt werden, ist nicht kritisch. Auf eine Weise werden zwei der drei Ausgangssubstanzen zuerst in Anwesenheit von Wasser vermischt, und dann wird die verbleibende Substanz hinzugesetzt, um vermischt zu werden. Auf eine andere Weise werden die drei Ausgangssubstanzen alle auf einmal vermischt. Das Vermischen der drei Komponenten kann auf irgendeine Weise bewirkt werden. Bei einer bevorzugten Reihenfolge vermischt man zuerst basisches Kupfercarbonat und Chromtrioxyd und anschließend setzt man basisches Zinkcarbonat hinzu.
Die geeigneten Mengen, in welchen die drei Ausgangssubstanzen angewandt werden, sind so, daß das Atomverhältnis von Kupfer:Zink: Chrom in den Bereich 10 bis 90:5 bis 70:2 bis 70, vorzugsweise 25 bis 85:10 bis 50:5 bis 50 fällt.
Die zum Zwecke des Vermisches zu verwendende Wassermenge sollte nur ausreichend sein, um die drei Komponenten einheitlich zu vermischen. Eine Wassermenge, welche dem Gewicht der zu verwendenden Ausgangssubstanzen im wesentlichen gleich ist, ist bevorzugt. Das so erhaltene Gemisch wird bei Temperaturen im Bereich von Normaltemperatur bis etwa 600C getrocknet und danach
209837/1U4
der Kalzinierung unterworfen. Das Kalzinieren führt man in einem Strom aus Luft oder inertem Gas bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 4000C durch. Diese Kalzinierung ist beendet, wenn die thermische Zersetzung des basischen Kupfercarbonats und des basischen Zinkcarbonats zur Vollendung gebracht ist, d.h. wenn Kohlendioxyd, Wasserdampf und ähnliche aus der Zersetzung herrührende Produkte, im Gasstrom nicht mehr nachweisbar sind.
Die Erfindung beinhaltet einen Katalysator zur Verwendung bei der Methanolsynthese aus Wasserstoff und Kohleoxyden, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Dieser Katalysator ist hinsichtlich Aktivität, thermischer Beständigkeit und Dauerhaftigkeit überlegen. Er wird hergestellt, indem man basisches Kupfercarbonat, basisches Zinkcarbonat und Chromtrioxyd in Anwesenheit von Wasser in Mengen miteinander vermischt, daß sich ein Verhältnis von Cu:Zn:Cr = 10 bis 90:5 bis 70:2 bis 70 (Atomverhältnis) ergibt; trocknet; und das sich ergebende Gemisch bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 4000C kalziniert.
Vor dem Gebrauch wird der wie oben erwähnt erhaltene Katalysator reduziert, indem man ihn reduzierenden Bedingungen unterwirft, welche auf Kupfer-Zink-Chrom-Katalysatoren allgemein anwendbar sind, d.h. indem man den Katalysator 3 bis 50 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 3000C in einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder einem Gemisch dieser Gase erhitzt.
209837/1U4
Durch die oben erwähnte Arbeitsweise kann man einen Katalysator erhalten,weIcher hohe Aktivität und überragende thermische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt. Die Aktivität dieses Katalysators ist so hoch, daß Methanol in einer Ausbeute erzeugt werden kann, welche sich der Gleichgewichtszusammensetzung nähert, selbst wenn man eine hohe Raumgeschwindigkeit anwendet.
Die Ursache für eine solche ausgezeichnete Wirkung des Erfindungsgegenstandes ist noch nicht endgültig geklärt.
Eine logische Erklärung der Wirkung fordert vor allem, daß die Komponenten des Katalysators gründlich und einheitlich verteilt sind. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators beinhaltet zwei Reaktionsstufen: In der ersten Stufe werden Zinkcarbonat und Kupfercarbonat zu ihren entsprechenden Oxyden zersetzt, während sich Kohlendioxyd unter einer sauren Bedingung entwickelt, welche durch das Chromtrioxyd herbeigeführt wird. In der zweiten Stufe reagieren die sich ergebenden Oxyde mit dem Chromtrioxyd. Die Reaktionsprodukte haben nicht die Gefahr der Fehlverteilung zur Folge und daher werden sie untereinander sehr einheitlich verteilt. Selbst am Ende der zweiten Reaktionsstufe, ist die Zersetzung der Carbonate noch nicht vollständig. Sie wird in der nachfolgenden Kalzinierungsstufe vollendet. Die Kalzinierung wird, wie bereits erwähnt, fortgesetzt, bis die Zersetzung der Carbonate zum Abschluß gebracht ist. Während dieser Kalzinierung finden die Zersetzung der Carbonate und die nachfolgenden Reaktionen statt. Es wird angenommen, daß
209837/1U4.
neben diesen Reaktionen, eine Reaktion in Richtung des Verstärkens der Vereinigung der Komponenten auf der Zink-Chrom-Verbindung stattfindet, welche durch eine frühere Reaktion bereits gebildet worden ist.
Zweitens mag die Tatsache, daß die Kristalle von Kupfer und Zink sehr fein sind, als eine andere mögliche Ursache genannt werden. In diesem Zusammenhang sollte jedoch bemerkt werden, daß in dem Fall, wo die Kristalle der Zink-Chrom-Ver- · bindung, welche zusammen mit Kupfer im Katalysator existieren, klein sind, die im Verlaufe der Reduktion gebildeten Kupferkristalle klein sind und das Wachstum und Sintern der Kristalle während der Reaktion zur Methanolsynthese unterdrückt werden. Im Lichte dieser Tatsache wird erwartet, daß der Katalysator der Forderung entspricht, daß die Kupferkristalle sehr fein sind und gleichzeitig die Kristalle der Zink-Chrom-Verbindung sehr fein sind. Die Kristalle von Kupferoxyd und Zinkoxyd, welche sich aus der Zersetzung über ihre entsprechenden Carbonate herleiten, sind extrem fein, wobei beide Partikelgrößen in die Größenordnung von 100 8 fallen. Wenn die Kristalle so fein sind, reagieren Zinkoxyd und Kupferoxyd mit dem Chromtrioxyd sehr befriedigend, um sehr fein zerteilte Verbindungen zu ergeben. Die sich ergebenden Verbindungen scheinen die Erscheinung zur Folge zu haben, daß während der oben erwähnten Kalzination und Reduktion, das Zink das Chrom der Kupfer-Chrom-Verbindung einfängt und das Kupfer freigibt. Auch in diesem Falle
209837/1U4
befindet sich das freigesetzte Kupfer in extrem fein zerteiltem Zustand.
Es wird gefolgert, daß wegen dieser beiden überwiegenden Faktoren, die Komponenten im gesamten Katalysator in fein zerteiltem Zustand einheitlich verteilt sind, so daß der Katalysator sehr hohe Aktivität zeigt und hinichtlich thermischer Beständigkeit und Dauerhaftigkeit überragend ist.
Die Bedingungen, unter denen die Methanolsynthese unter Anwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Katalysators durchgeführt wird, sind im wesentlichen identisch mit den herkömmlich angewandten Bedingungen, d.h. Temperatur 150 bis UOO0C, vorzugsweise 200 bis 30O0Cj Druck 10 bis 400 atm, vorzugsweise 30 bis 300 atm; und Raumgeschwindigkeit 200 bis 80 000 Stunden , vorzugsweise 400 bis 20 000 Stunden . Das für diese Synthese zu verwendende Gasmaterial enthält Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in einer kombinierten Menge von 2 bis 33 Volumen-%, vorzugsweise 5 bis 25 Volumen-%, und Wasserstoff in einer Menge von 50 bis 95 Volumen-%, vorzugsweise 65 bis 85 Volumen-%.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
In Gegenwart von 50 cm zugesetzten Wassers, werden 20,5 g extra-reines, basisches Zinkcarbonat und 21,6 g extra-reines, basisches Kupfercarbonat unter Bewegen etwa 10 Minuten vermischt, Das sich ergebende Gemisch setzt man zu einer Lösung von 12,5 g Chromtrioxyd in 25 cm Wasser hinzu und dann wird gerührt. Das
209837/1U4
Reaktionsgemisch beginnt sofort, Blasen zu entwickeln. Die Blasenentwicklung schwächt sich in etwa 5 Minuten sichtlich ab.
• Danach wird das Produkt über Nacht bei 800C getrocknet. Dann kalziniert man es drei Stunden bei 3000C in einem Stickstoffstrom und verformt es unter Verwendung von Graphit als Schmiermittel zu Tabletten.
Die Tabletten werden auf einen Größenbereich von 20 bis 40 Maschen zerkleinert und unter normalem Druck mit Methanolsynthesegas reduziert. Die Reduktionstemperatur wird allmählich gesteigert, um eine plötzliche Wärmeentwicklung infolge der Reduktionsreaktion zu vermeiden. Schließlich wird die Reduktion 4 Stunden bei 2400C durchgeführt. Man findet, daß der so erhaltene Katalysator die Zusammensetzung (Atomverhältnis) Cu:Zn: Cr = 2:2:1 besitzt. Diesem Katalysator führt man mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 unter einem Druck von 150 atm. bei einer bei 260 und 28O°C festgelegten Temperatur ein Gas zu, welches sich aus 67% H2, 25% CO, 5% CO2, 1% CH^ und 2% N2 (Volumenprozente) zusammensetzt. Das austretende Gas wird auf seine Methanolkonzentration untersucht.
Zur Bestimmung des Ausmaßes, bis zu welchem die Aktivität des Katalysators sich während der Synthese abgebaut hat, wird der Katalysator, mit welchem die Synthese 2 Stunden bei 4000C vollzogen wurde, in ähnlicher Weise dem Aktivitätstest unterzogen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle I in der Reihe "Beispiel 1" gezeigt.
209837/1144
Für Vergleichszwecke werden H Arten an Katalysatoren nach nachstehend angegebenen herkömmlichen Methoden bereitet. Diese werden nach der vollkommen gleichen Methode wie bei Beispiel 1, dem Aktivitätstest unterworfen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I in den Reihen mit den Titeln "Vergleichsbeispie1 1" bis "Verglexchsbeispxel 4" gezeigt. Diese Katalysatoren besitzen alle eine Zusammensetzung (Atomverhältnis) von Kupfer:Zink:Chrom = 2:2:1.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 wird wie folgt bereitet: Zu einer Lösung von 75 g Chromsäure in 70 cm Wasser, setzt man 122 g Zinkoxyd (ZnO) hinzu, welches durch Hinzusetzen
3 3
von 120 cm Wasser, zusammen mit 50 cm Waschwasser, in haferschleimähhlichem Zustand umgewandelt ist. Die Reaktionsteilnehmer werden, um der Reaktion zu unterliegen, etwa 2 Stunden vermischt und «erknetet. Danach setzt man 480 g Kupferhydroxyd in haferschleimähnlxchen Zustand (Kupfer in einer Menge enthaltend, welche 120 g Kupferoxyd entspricht), welches bei 800C aus einer 0,1-n Kupfernitratlösung und einer 0,1-n Natrium-
q hydroxydlösung ausgefällt worden ist, zusammen mit 200 cm Wasser zum Reaktionprodukt hinzu und dann wird für etwa 5 Stunden vermischt und verknetet. Das daraus erhaltene Produkt wird über Nacht bei etwa 800C getrocknet, auf einen Größenbereich von 20 bis HO Maschen zerkleinert, und der Reduktion unterworfen. Die Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 wird wie folgt 209837/1U4
bereitet: Von 1 Mol/l wäßriger Lösungen von Kupfernitrat, Zink-
q nitrat und Chromnitrat, werden entsprechende Volumina von 100cm ,
3 3
100 cm und 50 cm entnommen und miteinander vermischt. In das sich ergebende Gemisch, welches unter fortwährendem Bewegen bei 70 bis 800C gehalten wird, führt man Ammoniakwasser (konzentriertes Ammoniakwasser 15-fach verdünnt) tropfenweise ein, bie der pH-Wert des Gemisches 6,2 bis 6,4 erreicht. Die Gesamtmenge eingeführten Ammoniaks beläuft sich auf etwa 140 ecm und die Zeit des Einführens beträgt etwa 45 Minuten. Das Gemisch wird bei 70 bis 800C für 30 Minuten weiter bewegt, dann unter Absaugung abfiltriert, mit etwa 60 cm heißem Wasser gewaschen, über Nacht bei 8 00C getrocknet, danach 3 Stunden bei 25O°C in einem Stickstoffstrom kalziniert, um in die Oxyde umzuwandeln, und dann zu Tabletten verformt, wobei man Graphit als Schmiermittel verwendet. Die Tabletten werden bis auf einen Größenbereich von 20 bis 40 Maschen zerkleinert und der Reduktion unterworfen. Die Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Der Katalysator des Verglexchsbexspxels 3 wird wie folgt bereitet: In Anwesenheit von 200 cm hinzugesetztem Wasser, werden 81,4 g extra-reines Zinkoxydpulver und 79,6 g Kupferoxyd vermischt und etwa 2 Stunden innig verknetet. Das sich ergebende Gemisch kombiniert man mit einer Lösung von 50 g Chromsäure in 100 cm Wasser und man verknetet innig etwa 5 Stunden· Die dadurch erhaltene Paste trocknet man über Nacht bei 800C, siebt
209837/1U4
zwecks Gewinnung des Anteiles eines Größenbereiches von 20 bis 40 Maschen, und unterwirft diesen der Reduktion. Die Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 wird wie folgt bereitet: Eine gemischte wäßrige Lösung von extra-reinem Zinknitrat und extra-reinem Kupfernitrat (molares Verhältnis Kupfer: Zink = 1:1), führt man tropfenweise in eine 15%-ige wäßrige Natriumhydroxydlösung ein, wobei man eine gemeinsame Ausfällung der Hydroxyde von Kupfer und Zink erhält. Diese Elution ist bei einem pH-Wert von 6,2 bis 6,4 quantitativ, so daß man eine Aufschlämmung einer relativ einheitlichen gemeinsamen Ausfällung erzielen kann (bei höheren Temperaturen würde ein Teil des Kupfers in das Oxyd umgewandelt). Die gemeinsame Ausfällung wird abfiltriert, gründlich gewaschen und bei 1000C getrocknet. Man kombiniert diese mit einer wäßrigen Chromsäurelösung (50%-ige Lösung) einer Menge, welche einem halben Chromatom zu einem Atom Kupfer entspricht, knetet zur weiteren Reaktion gründlich durch, filtriert ab und trocknet über Macht bei 100 bis 1100C. Der dadurch erhaltene Feststoff wird auf einen Größenbereich von 20 bis 40 Maschen zerkleinert und dann der Reduktion unterworfen. Die Reduktion führt man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durch.
209837/1144
Tabelle I
Methanolkonzentration (Mol-%) im austretenden Gas 28O°C Aktivität
Gebrauch ;
400OC		 nach 2-stündigem
sur Synthese bei
Test
Nr.		 anfängliche Aktivität 33,2 26O°C 28O°C
260OC 6,0 25,2 33,0
Bei
spiel 1		 26,0 16,3 1,0 3,5
Ver
gleichs-
bei-
spiel 1		 2,5 5,5 2,8 7,3
.· 2 7,5 21,5 1,0 3,4
11 3 2,0 21,5 10,0 19,0
ι· n 12,0 7,0 16,6
» 5 12,0
Aus den obigen Daten wird klar, daß der erfindungsgemäße
Katalysator sehr hohe Aktivität besitzt und bei 28O°C die
Gleichgewichtszusammensetzung im wesentlichen erreicht, und daß der Katalysator überragende thermische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt.
Beispiele 2 bis 4
Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden
Katalysatoren mit unterschiedlichen Atomverhältnissen Kupfers Zink:
209837/1144
Chrom bereitet. Diese unterwirft man dem Aktivitätstest unter Verwendung des Gasmaterials der gleichen Zusammensetzung und bei der gleichen Raumgeschwindigkeit wie in Beispiel 1. Die Ergebnis· se sind in Tabelle II angegeben, in den Reihen "Beispiel 2" bis "Beispiel 4W.
Tabelle II
Test
Nr.		 Atomverhältnis
Cu : Zn : Cr		 Methanolkonzentration (Mol-%) im
austretenden Gas		 27O°C nach 10-stündiger
Synthese bei 400 C		 27O°C
Bei
spiel 2
" 3
ι· μ		 1:1:1
2:1:1
5:5:1		 nach 2-stündiger
Synthese bei 400 C		 30,5
34,3
37,0		 25O°C 30,5
31,0
35,0
2500C 14,0
20,0
22,0
14,0
21,0
26,0
Aus den gegebenen Daten ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator über einen weiten Zusammensetzungsbereich ausgezeichnete Aktivität zeigt, und daß seine thermische Be ständigkeit und Dauerhaftigkeit unbeeinträchtigt bleibt, selbst wenn der Chromgehalt stark variiert.
Vergleichabeispiel 5
Es wird ein Katalysator unter Befolgung des Arbeitsganges von Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß man die Kalzi-
209837/1UA
nxerungsbehandlung im Stickstoffstrom fortläßt. Dieser Katalysator wird nach genau der gleichen Methode wie in Beispiel 1 dem Aktivitätstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I in der Reihe "Vergleichsbeispiel 5" angegeben. Die Ergebnisse zeigen klar an, daß die Kalzinierung für den erfindungsgeraäßen Katalysator wesentlich ist.
209837/1U4

Claims (7)

Patentansprüche
1. Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator zur Verwendung bei der Methanolsynthese aus Wasserstoff und Kohleoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vermischen basischen Kupfercarbonats, basischen Zinkcarbonats und Chromtrioxyd in Anwesenheit von Wasser in Mengen, daß sich ein Atomverhältnis von Cu:Zn:Cr = 10 bis 90:5 bis 70:2 bis 70 ergibt; durch Trocknen des sich ergebenen Gemisches; und durch Kalzinieren; hergestellt worden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Cu:Zn:Cr, 25 bis 85:10 bis 50:5 bis 50 beträgt.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 4000C durchgeführt worden ist, bis der Nachweis von Zersetzungsgasen nicht mehr möglich ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Kupfercarbonat und das Chromtrioxyd zuerst vermischt, und das basische Zinkcarbonat anschließend hinzugesetzt worden ist.
209837/1U4
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er nachträglich bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 3000C reduziert worden ist.
6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren in Anwesenheit inerten Gases oder Luft durchgeführt worden ist.
7. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 6 zur Synthese von Methanol aus Wasserstoff und Kohleoxyden.
209837/1U4
DE2165378A 1970-12-31 1971-12-29 Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen Verwendung Expired DE2165378C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP45128699A JPS4937708B1 (de) 1970-12-31 1970-12-31

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2165378A1 true DE2165378A1 (de) 1972-09-07
DE2165378B2 DE2165378B2 (de) 1974-08-15
DE2165378C3 DE2165378C3 (de) 1975-06-05

Family

ID=14991221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2165378A Expired DE2165378C3 (de) 1970-12-31 1971-12-29 Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen Verwendung

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPS4937708B1 (de)
DE (1) DE2165378C3 (de)
GB (1) GB1369475A (de)
NL (1) NL7118105A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3005550A1 (de) * 1980-02-14 1981-08-20 Süd-Chemie AG, 8000 München Verfahren zur herstellung von olefinen
IT1169281B (it) * 1981-12-02 1987-05-27 Assoreni & Snamprogetti Spa Sistema catalitico e procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori
GB8714539D0 (en) * 1987-06-22 1987-07-29 Ici Plc Catalysts
CN103372444B (zh) * 2012-04-13 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种铜基催化剂的制备方法
CN103372439B (zh) * 2012-04-13 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 合成甲醇催化剂的制备方法
CN108191609A (zh) * 2018-01-13 2018-06-22 安徽金禾实业股份有限公司 一种低中压串联生产甲醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
NL7118105A (de) 1972-07-04
DE2165378C3 (de) 1975-06-05
GB1369475A (en) 1974-10-09
DE2165378B2 (de) 1974-08-15
JPS4937708B1 (de) 1974-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2302658C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Trägerkatalysators
DE2653863C2 (de)
DE2010194B2 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung
DE3004514C2 (de) Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Boroxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Methanol
DE1417670B2 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Saeuren
DE1767202A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
DE729290C (de) Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
DE3042686C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls Boroxid enthaltenden Katalysators
EP0482444B1 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Metalloxiden dotierten Zinkoxidpigmenten
EP0850212A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol und katalysator dafür
DE3226204C2 (de)
EP0603548B1 (de) Erdalkali-Natrium-Acetat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE2165378A1 (de) Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen Verwendung
DE2920996B2 (de) Kupfer, Zink und Chrom enthaltender Katalysator für die Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol
DE3103989C2 (de)
EP0603544A1 (de) Erdalkali-Kalium-Acetat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE2012430C3 (de) Katalysator zur Durchführung von Redoxvorgängen
DE2928435A1 (de) Verfahren zur herstellung eines zur synthese von methanol geeigneten kupferkatalysators
DE2022820C3 (de) Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitivem Chromdioxid
DE2165379C3 (de) Cu-Zn-Cr- Katalysator und dessen Verwendung
DE1230403B (de) Verfahren zur Herstellung eines Cu-Cr-Zn-Katalysators
DE2217774A1 (de) Katalytische Zusammensetzung
DE68909769T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers für die Methanolsynthese.
DE2365001C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol und Katalysator zu seiner Durchführung
DE1542180C3 (de) Katalysatoren für die Kohlenmonoxidkonvertierung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee