DE1415606A1

DE1415606A1 - Verfahren zur Regulierung der elektrischen Eigenschaften von kristallinem Siliziumkarbid

Info

Publication number: DE1415606A1
Application number: DE19601415606
Authority: DE
Inventors: Carroll Paul Emmet
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1959-03-27
Filing date: 1960-03-14
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB906159A; US3074887A; NL249549A

Description

Th* Carborundum Company 8.Marx I960

Niagara lalle, N.Y.

Verfahren zur Regulierung der elektrischen Eigenschaften von kristallinem Siliziumkarbid.

Die Erfindung bezieht eich auf kristallines Siliziumkarbid mit bestimmbaren elektrischen Eigenschaften und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Siliziumkarbid ist ein wichtiges Material für viele elektrische Zwecke, beispielsweise für Gleichrichter, Transistoren und spannungsabhängige besistoren. Hierfür eignet sich Siliziumkarbid wegen seiner Feuerfestigkeit, Seher guten physikalischen Eigenschaften und seiner chemischen Neutralität. Obwohl Siliziumkarbid ein Halbleiter ist, hat man praktisch von seiner Eigenschaft keinen Gebrauch gemacht, weil es schwer ist, Siliziumkarbid in so reiner Form herzustellen, wie es dafür erforderlich ist.

Die beiden handelsmässig verfügbaren Arten von Siliziumkarbid sind das schwarze und das grüne Siliziumkarbid* Beide Arten enthalten grosse Anteile an Unreinigkeiten. Das grüne Siliziumkarbid hat einen charakteristischen verhältnismässig höheren spezifischen elektrischen Widerstand als das schwarze Siliziumkarbid. Die grüne Fcrbe rührt daher, dass in dem Siliziumkarbid-Gitter fünfwertiger Stickstoff enthalten ist, das ist eine "Abgabe"-Unreinigkeit bzw. eine Unreinigkeit vom n-Typ.

Grünes Siliziumkarbid verwendet man zur Herstellung

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Wo/Th

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elektrischer Heizwidere tandseleiaente. Dabei ist gewöhnlich ein besonderes Verfahren notwendig, um den elektrischen Widerstand des grünen Siliziumkarbids zu verringern.

Körniges Siliziumkarbid hat eine nicht lineare zwischenfläohige elektrische Leitfähigkeit. Bei dem schwarzen Siliziumkarbid verändert sich der spezifische elektrische Widerstand am meisten, wenn sich das elektrische Feld ändert, und zwar hinsiohtlich der nicht linearen Leitung., und Ton dieser Eigenschaft wird bei Blitzableitern Gebrauch gemacht. In einem Blitzableiter aus Siliziumkarbid ist ein Monolith gesonderter, aber benachbarter Körner schwarzen Siliziumkarbids in einer keramischen Bindung ein typisches Element« Bei einem Element dieser Art findet der Spannungsabfall hauptsächlich in den Flächen zwischen den Körnern statt* Der durchgeleitete Strom steigt schnell mit sich vergrössernder Spannung wegen der nicht linearen zwischenflächigen Leitfähigkeit der Körner. Alle Arten yon Siliziumkarbid haben eine nicht lineare zwischenfläohige Leitfähigkeit, aber die Ausnutzung dieser Eigenschaft wird gewöhnlich beim schwarzen Siliziumkarbid praktisch verwirklicht wegen der höheren Körperleitfähigkeit und des grösseren Leitfähigkeitswechsels mit sich änderndem elektrischen Feld in dem nicht linearen Bereich.

Die schwarze farbe rührt her von der Anwesenheit von Aluminium, das bei sohwarzem Siliziumkarbid bewusst während der Behandlung im Ofen zugesetzt wird. Aluminium ist eine "Annahmen-Art bzw. eine p-Art von Unreinigkeit.

Das handelsübliche grüne Siliziumkarbid enthält; noch eine dritte Art Siliziumkarbid, nämlich farbloses Siliziumkarbid, und zwar in Anteilen von 10-20$, gemessen an der Anzahl der Kristalle in einem elektrischen Feld. Ausserdem

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sind verhältnismässig kleine Anteile dunkler Kristalle vorhanden, die entweder sehr dunkelgrün oder schwarz sind. Die farblosen Silisiumkarbid-Kristalle haben einen höheren elektrischen Widerstand als die schwarzen und als die grünen Kristalle« Der verschiedene spezifische elektrische Widerstand erlaubt es, die farblosen Kristalle ££$ den grünen Kristallen elektrostatisch abzutrennen. Die farblosen Siliziumkarbidkristalle sind ein verhältnismässig reines Siliziumkarbid, obwohl noch Unreinigkeiten vorhanden sind, die eine Leitfähigkeit des n-Iyps und des p-Typs ergeben«

Die Ausdrücke "Korn" und "Kristall" sind insofern gleich -„deutend, weil ein. einzelnes Siliziumkarbidkörnchen, von denen das Korn zusammengesetzt ist, ein kleiner Teil eines grösseren Kristalls ist. Jede der drei Arten kristallinen Siliziumkarbids kann sehr verschiedene elektrische Eigenschaften haben. Gleichförmige elektrische Sigenscliaften sind sehr erwünscht und gesucht, jedoch war praktisch eine genaue kontrolle der Beinheit, und damit der elektrischen Eigenschaften von Siliziumkarbid, schwer zu erreichen. Allgemein kann man sagen, dass die elektrische Leitfähigkeit in der Reihenfolge farblos-grün-schwarz abnimmt .

Die mangelnde GleioLför^igkeit der elektrischen eigenschaften aller kristallinen Siliziumkarbid«, deren Grund die mangelnde Gleichförmigkeit der Reinheit, der verhältnismäßig hohe« spezifische elektrische Widerstand, und die Schwierigkeit einer 'Änderung der Eeirheit sind, haben dazu /eführt, dass die Anwendung vor Siliziumkarbid für elektrische Zwecke ,besonders für Halbleiter, begrenzt war.

Die Erfindung bezweckt, eine Regulierung der elektrischen Eigenschaften handelsüblichen grünen Siliziumkarbids auf vorbestimmte Werte zu erm glichen und betrifft weiter ein

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BAD ORIGINAL

allgemeines Verfahren zur Her«teilung kristallinen Silizium karbids mit vorbestimmten elektrischen Eigenschaft en. Weiterhin soll erfindungegemäae die Leitfähigkeit farblosen Siliziumkarbids verbessert werden, unter Aufrechterhai tung der sonstigen guten Eigenschaften dieses farblosen Siliziumkarbids·

Ein weiterer .rfindungszweck ist die Schaffung von Silisiumkarbidkristallen, die in ihren Strukturen zusätzlich bestimmte Anteile von Unreinigkeiten haben, die die elektrischen Ligenschaften der Kristalle beeinflussen. Zu diesen Unreinigkeiten gehurt erfindungsgemäss ein Element aus der Gruppe der Elemente der dritten und fünften Reihe des PendelJew'sehen periodischen Systems, Insbesondere Stickstoff, Phosphor, Bor und Aluminium.

Im besonderen sollen erfindungsgemäss abgesonderte oiliziumkarbidkristalle geschaffen werden, die derart modifiziert sind, dass sie innerhalb ihrer kristallinen Struktur zusätzlich bestimmte Anteile von Stickstoff oder Silizium enthalten.

Lrfindungsgemäss werden die elektrischen Eigenschaften von kristallinen Siliziumkarbid dadurch reguliert, dass das Siliziumkarbid auf wenigstens 1500° C, aber unter der Kekristallislerungstemperatur erhitzt wird, und zwar in (regenwart eines Elementes, das in die Siliziumkarbidkristalle diffundiert und deren elektrisch« Eigenschaften ändert, wobei diese Diffundierung solange stattfindet, bis die gewünschte Eegulierung der elektrischen Eigenschaften eingetreten ist. Es kann auch eine Temperatur unter 15 0° C Anwendung finden, aber dann ist die erforderliche Zeit für die Diffundierung zu lange.

Gemäos einem Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Jiliziumkarbidkristalle in einer Atmosphäre von

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Sticketoffgas ungefähr 2.1/2 Stunden lang auf 1950° C erhitzt· Ea wird angenommen, dass dann Stickstoff in die Kristalle diffundiert, aber ob dies der einzige Faktor ist, der die gewünschten Änderungen der elektrischen Eigenschaften ergibt, ist nicht gana klar, .es kann auch während der Hitzebehandlung Aluminium von den Kristallen nach aus3en diffundieren, was das Gleichgewicht zwischen den unreinigkeiten des η-Typs und des p-Iyps aufhebt und eine Leitfähigkeit des η-Typs ergibt. Eine solche Diffundierung nach aus 3 en kann beispielsweise auftreten, wenn icri stalline β Siliziumkarbid bei den. erwähnten x'emperaturen hitzebehandelt wird in einer Atmosphäre von handelsüblich reinem Wasserstoff oder Argon, bei der auch die erifindungs gemäß sen Änderungen dar elektrischen Eigenschaften beobachtet wurden. Im letzteren Fall kann man sich die Änderung der Eigenschaften dadurch erklären, dass sich in dem oiliziumkarbidgitter ütickatoff auf den Kristallflachen adsorbiert hat, und zwar als Teil der Gaeschicht, die auf den flächen aller Kristalle gebunden 1st, und auch vielleicht,weil eine Adsorbtion auf aen inneren Spalten oder .Poren des Kristalls stattgefunden hat. Eine andere mögliche Erklärung\^s-%ass der ütickstoi'fgehalt, auch von Jtickstoffgetter, handelsüblich reinen Argons oder V.asseratoifs, ausreichend ist, um eine genügende Diffundierung des Stickstoffs in die Kristalle, und da.-.'it eine J'nderung der elektrischen Eigenschaften, zu ermöglichen.

Aussei ordentlich kleine Anteile von Unreinigkeiten haben einen grossen ,.influss auf die elektrischen eigenschaften von ; iliziumkarbidkristallen. We^en dieser kleinen Anteile von Unreinigkeiten und wegen der grossen Feuerfestigkeit von Siliziumkarbid ist eine genaue quantitative chemische /üialyse ^ehr schwierig, und für akurate Hypothesen zur Lrkläruiig des Verfahrens sind nach Verbesserungen der Analyseteohnik notwendig. Jedoch ist die Erfindung empirisch verständlich und kann gemäss der folgenden Beschreibung

erläutert werden. ι

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In den Zeichnungen ist der spezifische elektrische Widerstand von Siliziumkarbidkristallen in Ohm-Meter aufgetragen gegen das elektrische Feld in Volt per Meter.

In Fig.l geben die Kurven A, B, C, D die Änderungen dee spezifischen elektrischen Widerstandes bei Änderungen des elektrischen Feldes an, und zwar bei kristallinem Siliziumkarbid, körnung 80, folgender Arten t farblos, handelsüblich grün, handelsüblich schwarz und Beta (kubisch).

Bei Fig. 2 gibt die Kurve E Messungen der Änderungen dee spezifischen elektrischen Widerstandes bei sich änderndem elektrischen Feld an, und zwar bei farblosen Siliziumkarbidkristallen der Körnung 80 vor einer Behandlung genäse der Erfindung.

Die Kurven F bis L geben die Messungen naoh Bvnnen in einer Stickstoff-Atmosphäre gemäss der Erfindungen.

Die Kurve F entspricht einem Brennen während einer halben Stunde bei 1550° G in der Stickstoff-Atmosphäre, die Kurve vi nach brennen während 2.1/2 Stunden bei 1630° C, die Kurve I naoh .rennen während 5 Stunden bei 1670° C, die Kurve I naoh Brennen während einer halben Stunde bei 1950° 0» die Kurve J naoh Brennen während 2.1/2 Stunden bei 1940° C, die Kurve K nach Brennen während 2*1/2 Stunden bei 1950° G, und die Kurve L naoh Brennen während 5 Stunden bei 1950° G.

In Fig.3 sind die Kurven M, N, 0, P die gemessenen Änderungen des spezifischen elektrischen Widerstandes bei verändertem elektrischen Feld, und zwar für farbloses SiliaiuHikarMd, Körnung80, und nach Hitzebehandlung in einer Wasserstoff -Atmosphäre gemäss der Erfindung

Die Kurve M zeigt die Werte nach Brennen während 5 Stunden

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to·! 1650° C in einer Stickstoff-Getter-Atmosphäre.

Die Kurve M sind die Messungen nach. Brennen während 5 Stunden bei 1620° C.

Me Kurve - sind die Messungen nach. Brennen während 2.3/4 Stunden bei 1950° G.

Die Kurve P sind die Messungen nach Brennen während 2.1/2 Stunden bei 1950° 0 in einer Stickstoff-G-etter-Atmosphäre.

In Pig.4 zeigen die Kurven Q, E, S, T und U die Änderungen des spezifischen elektrischen Tiiderstandes gegenüber Änderungen in dem elektrischem Feld, und zwar für farblose Siliaiuikarbidkn stalle, Körnung 80, nach Iiitzebehandlung in einer Argon-Atmosphäre gemäss der Erfindung.'

Die Kurve Q zeigt die iessungen nach brennen während 5 Stunden bei I64O⁰ G.

Die Kurve R zeigt die Messungen nach Brennen -während 2.1/2 Stunden bei 1920° C.

Die Kurve S zeigt die .Messungen nach Erennen während 2.1/2 Stunden bei 1930° C.

Die '''urve ¹T zeigt die i"^!eesungen nach Brennen während 2.1/2 Stunden bei 195'-° C in einer Stickstoff-Getter-Atmosphäre.

Die Kurve C zeigt die Messungen nach "rennen während 2.1/2 Stunden bei 1950° C.

In J;'ig.5 zeigen die Lurven V, Vv, Y und Z die Änderungen des spezifischen elektrischen Widerstandes bei geändertem elektrischen Feld, und zwar für farbloses Siliziumkarbid, Körnung 80, nach dem Brennen in einer gemäss der Erfindung

kontrollierter, atmosphäre. *

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Die Kurve V astigt die ; essungen nach. Brennen während 5 Stunden bei 1650° C in einer Argon-Atmosphäre, die Phosphordämpfe enthält.

Die ; urve W zeigt die Messungen nach J3rennen während 2.1/2 Stunden bei 1950° C in einer Phosphordämpfe enthaltenden Argon-Atmosphäre.

Die "urve I zeigt die Messungen nach Hitzebehandlung während 5 Stunden bei 165(
gebenden Umgebung«

5 Stunden bei 1650° C in einer elementares Silizium ab-

Die Turve Z zeigt die Messungen nach Hitzebehandlung während 2.1/2 Stunden bei 1950° C in einer elementares Siliaium abgebenden Umgebung.

Um den spezifischen elektrischen Mderstand eines Kornmustere zu bestimmen, legt man das Korn in die bohrung eines Zylinders aus Nylon mit einem Querschnitt von etwa 625 mm . Der Nylonzylinder ist an einem Ende durch einen Messingi^olben verschlossen, und am anderen Ende ist ebenfalls ein messingkolben eingesetzt. Das Ganze wird in eine Kammer eingebracht, deren Feuchtigkeit kontrolliert wird, so dass i'euchtigkeitsänderungen der Atmosphäre die Messungen nicht beeinflussen können. Ss -wird dann ein Standarddruck angewendet, der bei allen aufgeführten "!essungen der gleiche ist und etwa 50 kg/cm beträgt.

Die beiden ::.nden des Zylinders werden an eine Wechsslstromquelle angeschlossen, und es wurden dann die Spannungsänderungen und die ..Mngenänderungen des Korns gemessen, um die in den Zeichnungen dargestellten Kurven zu erhalten.

Die vier Kurven A, B, C, D in i'ig.l ergeben den spezifischen

BAD Offi^.iAL

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elektrischen Widerstand bei verschiedenem elektrischen Feld für typische Muster von Siliziumkarbid, Körnung 80, und zwar für die vier Arten: farblos, handelsüblich grün, handelsüblich BOhwars und Beta (kubisch). Der Ausdruck Körnung 80 entspricht einer Laschenweite von etwa 0,18 mm*

Wie aus Fig.l hervorgeht, ist der spezifische elektrische Widerstand aus grünem Siliziumkarbid etwa 2 mal so gross «ie der des schwarzen Siliziumkarbids. Ln dem nicht linearen Bereich ändert sich der spezifische elektrische Widerstand des schwarzen Siliziumkarbids bei Änderungen des elektrischen Feldes viel stärker als bei dem grünen SiliziUi'itarbid. Der spezifische elektrische Widerstand des farblosen Siliziumkarbide ist vielfach höher als der des schwarzen oder des grünen Siliziumkarbids. Das Beta-Siliziumkarbid hat vergleichsweise einen sehr niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand.

Handelsübliches grünes kristallines oiliziumkarbid wurde zur Körnung 80 vermählen. Dann wurden durch elektrostatische Abtrennung von dem zermahlenen grünen Korn ungefähr ein Volumenprozent farblose Siliziumkarbidkristalle abgetrennt· Diese farblosen Kristalle haben im wesentlichen einheitliche Ligensohaften. Mehrere kleine Mengen dieser Kristalle wurden abgesondert aur weiteren Behandlung gemäss diesen und den nachfolgenden "Beispielen.

Bei einer solchen Menge farbloser Kristalle wurden die Änderungen des spezifischen elektrischen Widerstandes bei eich •nderndem elektrischen PeId gemessen, vgl.Kurve E in Pig.2.

Sieben andere sleine engen farblose kristalle wurden dann gemäss der Erfindung behandelt, d.h.bei verschiedenen Temperaturen und während verschiedener Zeiten in einer

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Stiokstoff-Atmosphäre gebrannt, so da·a der 3ticketoff in die Kristalle diffundierte und deren elektrische Eigenschaften veränderte..

Beim Brennen einer Lenge farbloser Silieiumkarbidkristall· wird die Menge in einen speotographischen Grapnittiegel in die Heißzone eines Ofens eingebracht» beispielsweise eines Kohlerohr-Induktionsofens. Fraktisoh kann jeder Ofen benutzt werden» in dem Temperaturen von ungefähr 1950° C bei kontrollierter Atmosphäre erreicht werden. Während de« BrandTorganges wird beständig handelsüblich reiner Stickstoff in den Ofen eingeführt» im wesentlichen bei atmosphärischem Brück, um um die Siliiiumkarbidkristalle herum eine Stickstoff-Atmosphäre au erzeugen.

Naoh dem Brennen in Stickstoff ist auf den Kristallmengen ein schwarzer Graphitoberflächenfilm zu sehen. Vor den Messungen des spezifischen elektrischen Widerstandes und vor den Untersuchungen der Farbe wird dieser Graphitfii» entfernt» und zwar durch Hosten der Kristalle in Sauerstoff bei 900° C» wonaoh die Kristalle in Säure gewaschen werden» um andere Obenfläohenunreinigkeiten zu entfernen.

Sie Kurven L bis L zeigen die Wirkung des Brennens der verschiedenen farblosen Siliziumkarbid-Kristall-Mengen in Stickstoff» bei verschiedenen Temperaturen und während verschieden langer Zeiten» wie aus Fig. 2 ersichtlich.

Werden die Kristalle unter 1500° C gebrannt» so tritt nur wenig Diffusion des Stickstoffes in die Kristall· ein» und ebenso verändert sich die Farbe und der spezifische elektrische Widerstand nicht.

Sann wird eine Kristallmenge bei 1550° C gebrannt» und zwar 30 Minuten lang (Kurve F), und es zeigt sich «ine leichte Verringerung des spezifischen elektrischen Widerstandes

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eowi· tin· bemerkenswert« Änderung der Wideretandskurve in dem nicht linearen Bereich. Bei höheren Temperaturen ergibt sieh fortschreitend eine grössere Verringerung des spezifischen elektrischen Widerstandes. Bei einer bestimmten Temperatur hat ein zeitlich längerer Brennvorgang zusätz-IiOb eine Verringerung des spezifischen elektrischen Widerstandes zur folge. Beim Brennen nehmen die Kristalle eine grüne Farbe.an, die Intensität und die Tiefe der Farbe sind indirekt proportional zum spezifischen elektrischen Wideretand, d.h. je höher der spezifische elektrische Widerstand, umso farbloser die Kristalle, und je niedriger der spez. elektrische Widerstand, umso ausgesprochener ist die grüne Farbe des Kristalls.

äueammenfassend tritt also die Diffusion des Stickstoffs in die Kristalle des farblosen SLiziumkarbids unter 1500° C nur sehr langsam auf. Bei Temperaturen über 1500° C ergibt •ich eine bemerkenswerte Diffusion des Stickstoffs, deren Stärke durch eine Farbänderung ins Grüne ersichtlich ist, wobei sich der spesifisohe elektrische Widerstand quantitativ und qualitativ verringert. Beim Brennen des Siliziumkarbids in Stickstoff bei 1950° C ergibt sich eine Änderung des spezifischen elektrischen Widerstandes des farblosen Siliziumkarbids mit hexagonalen Kristallen um etwa das Siebenfache. Von den verschiedenen Arten von Siliziumkarbid hat nur die .Btts-Art einen geringeren spezifischen elektrischen Widerstand für das farblose Siliziumkarbid, w®nn eine Behandlung gemäss der Erfindung vorgenommen ist. Beta-Siliziumkarbid mit Körnung 80 und grosser ist hauptsächlich ein Laboratoriumserzeugnis.

(remäss der Erfindung können die Siliziu karbidkristalle ^eI Temperaturen bis etwa 2150° C bis 2200° C gebrannt werdVnr vorzugsweise erfolgt das Brennen der Kristalle bei Temperaturen zwischen_1900° C und 2000° C, Bei Temperaturen über wta 2150° C beginnt eTne—Rekristallisation, wobei

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dann die ursprüngliche Kristallform «ich ändert und andere Phänomene auftreten als Diffusion* Bei Rekristallisierungstemperaturen sintern auch die Siliziumkarbidkristalle zu einer festen Masse zusammen, und um verwertbare Kristalle wieder zu gewinnen, müsste die Masse zermahlen werden· Dieser zusätzliche Torgang, und die dabei notwendigen höheren Temperaturen, sind unerwünscht, da si oh dadurch die Verfahrenskosten erhöhen und zusätzlich unbekannte, das Verfahren beeinflussende Faktoren auftreten*

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden andere Mengen, von farblosen Siliziumkarbidkristallen in einer Wasserstoff-Atmosphäre gebrannt, und zwar bei den aus Fig.3 ersichtlichen !Temperaturen und während der dort angegebenen Zeiten, im übrigen aber im wesentlichen gemäss dem vorherbesohriebenen Verfahren.

Bei den gebrannten Kristallen mit den durch die Kurven Ή und B ersichtlichen elektrischen Eigenschaften wurde der Wasserstoff zunächst durch eine Masse erhitzten litaniumschwamms geleitet, bevor der Wasserstoff in die Ofenkammer in Berührung mit den Siliziumkarbidkristallen gebracht wurde. Das erfolgt, um als Unreinheit etwa vorhandenen Stickstoff zu entfernen und um festzustellen, ob dpa Verfahren sich bei Abwesenheit einer Stickstoff-Atmosphäre ebenfalls fortpflanzt.

Bei den gebrannten Kristallen mit den aus den Kurven IC und O ersichtlichen elektrischen Eigenschaften wurde eine Atmosphäre aus reinem Wasserstoffgas verwendet.

Die Kristallmengen mit den aus den Kurven M und K ersichtlichen elektrischen Eigenschaften wurden unter im wesentlichen gleichen Umständen gebrannt, mit der Ausnahme,

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dass der Wasserstoff, mit dem das Zorn der Kurve M behandelt wurde, stickstoffgegettert war· Wie au· den Unterschieden des spezifischen elektrischen Widerstandes bei den Kurven M und IT hervorgeht, 1st das Verfahren im temperaturbereich von 1600° 0 bis 1650° C wirksamer, wenn der Wasserstoff nioht vom Stickstoff gereinigt wird.

Wie aus den Kuryen 0 und P hervorgeht, besteht bei der höheren Temperatur von 1950° C wenig Unterschied, ob eine Atmosphäre handelsüblich reinen Wasserstoffs angewendet wird, oder eine stickstoffgegetterte Wasserstoff-Atmosphäre.

Aus den Kurven 0 und P geht hervor, dass das Verfahren eine fünf mal grössere Verminderung des spezifischen elektrischen Widerstandes ergibt als bei farblosen Siliziumkarbid-Kristallen. Biese Verringerung des spezifischen elektrischen Widerstandes ergibt einen günstigen Vergleich mit der Widerstandsverringerung bei den Kurven E und K (fig.2), wo das Korn mit dem ursprünglichen widerstand gemäss Kurve C S und mit dem Widerstand nach Brennen gemäss Kurv· K in einer Stickstoff-Atmosphäre bei 1950° C 2.1/2 Stunden lang gebrannt wurde, um eine siebenfache Widerstandsverringerung zu erzielen. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich die Schlussfolgerung, dass die Menge dee in die Kristalle diffundierenden Stickstoffs so gering ist, dass eine Diffundierung auch dann auftritt, wenn alles*versucht wurde, den Stickstoff aus der Atmosphäre zu entfernen.

Weitere Mengen von farblosen SiIieiumkarbldkrIstallen wurden in Argon gebrannt bei Temperaturen und während der Zeiten, wie aus /ig.4 ersichtlich, und nach Reinigung der Kristalle wurden Widerstandsmessungen gemacht, die in I¹Ig.4- angegeben sind«

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Die Kristalle mit den Eigenschaften der . ürve T werden in einer Argon-Atmosphäre gebrannt, aus der der Stickstof* entfernt wurde, indem das Argon über einen heissen Titaniumsohwamm geleitet wurde. Die Kristalle mit den Eigenschaften der Kurven T und U wurden unter sonst gleiohen umständen gebrannt. Die Unterschiede im spezifischen elektrischen Widerstand gemäss den Kurven ¹I und U sind nicht besonders bemerkenswert.

Aus Pig.4 ergibt sioh im übrigen, dass wesentliche Ver- · ringerungen des spezifischen elektrischen Widerstandes erhalten werden. Im Vergleich zu Fig.2 aber ergibt eich, dass bei Anwendung einer Stickstoff-Atmosphäre das Verfahren wirksamer ist. Es wird bemerkt, dass handelsübliches Argon restlichen (Stickstoff als Unreinigkeit enthält.

Weitere Mengen von farblosen Biliziumkarbidkristall-en wurden fünf Stunden "lang bei 1650° C und 2.1/2 Stunden lang bei 1950° C gebrannt in einer Argon-Atmosphäre, die ihoephofdämpfe enthielt. Der Phosphordampf bildet sich duroh Erhitzung elementaren roten Phosphors, wobei das. Argon kontinuierlich während des Brennens in den Ofen geleitet wird.

Wie aus den Kurven V und W in Fig.5 hervorgeht, ergibt sich eine gewisse Verringerung des spezifischen elektrischen Widerstandes bei niedrigerer Temperatur, während bei höheren Temperaturen die Widerstandsverringerung fünf mal so gross ist. Ausserdem werden die elektrischen Eigenschaften von Siliziumkarbid im nicht linearen Bereich so beeinflusst, dass das behandelte Korn in solchen Fällen Anwendung finden kann, wo eine nicht lineare zwischenflächige elektrische leitfähigkeit wichtig ist.

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IHIODUb

Zwei weitere Muster farbloser Siliziumkarbid-Kristalle wurden fünf Stunden lang bei 1650° C und 2.1/2 Stunden lang bei 1950° C in einer Umgebung gebrannt, die freies elementares Silicium an die Kristalle abgibt.

Dies erfolgt derart, dass die Siliziumkarbidkristalle in einen kleinen Tiegel aus spectographischem Graphit eingelegt werden, der mehrere Öffnungen in den Wandungen hat. Dieser Tiegel wird seinerseits in einen zweiten grösseren Tiegel aus epeotographisohem Graphit eingebracht, und zwischen die ""indungen dieser beiden Tiegel wird freies Silizium einge- üi'-r eht. Der grössere- Tiegel wird dicht abgedeckt, so dass sich das Silizium nach Verdampfung zwischen den beiden Tiegeln befindet. Dann wird das Siliziumkarbid gebrannt, und während des Brennens verdampft das elementare Silizium und kommt mit den Siliziumkarbidkristallen i£ !Berührung. Messungen des spezifischen elektrischen '.',iderstandes der gebrannten Kristalle zeigen die Kurven I und Z in Pig.5.

Ein Brennen bei niedrigeren Temperaturen ergibt eine zweifache Widerstandsverringerung, während sich bei höheren Temperaturen eine sechsfache Widerstandsverringerung ergibt. Vor den Messungen des ,Widerstandes muss das überschüssige freie oilizium so weit wie möglich entfernt werden, und zwar durch Waschen der gebrannten \ristalle mit Säuren,wie sie üblicherweise zur uflösung freien Siliziums benutzt werden.

Die durch Brennen des iliziumkarbids in Anwesenheit von freiem Silizium erzielten rgebnisse sind gut vergleichbar mit den Ergebnissen beim Brennen in einer Stickstoff-Atmosphäre, wie sich durch Vergleich der . urve Z in Pig.5 mit der Kurve Γ in .big.2 ergibt.

BAD OBIGsHAL

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Theoretisch kann Siliziumkarbid, da« nur aus freiem Silicium und Kohlenstoff besteht, als Halbleiter dienen, voraus gesetzt, dass in dem Frista .1 Stellen bestehen, wo wenigstens örtlich die Verbindung nicht stöchiometrisoh ist. Wegen der mangel der augenblioklichen analytischen Technik kann man nioht sagen, ob der Brennprossess mit Silicium gemäss der Erfindung ein Siliziumkarbid erzeugt, das nicht stöcLiometrisch ist. Sicher ist aber, dass die behandelten Kristalle kein freies Silicium enthalten, das mit üblichen 2t,assnahmen entfernt werden könnte, und dass die angegebene Behandlung eine messbare vielfache Verringerung des spezifischen elektrischen Widerstandes von Siliziumkarbidkristallen ergibt·

üb wurden Siliaiuinkarbidkriatalle der handelsüblichen grünen Art in einer Stickstoff-Atmosphäre gebrannt bei Temperaturen und Zeiten, wie die färbteen Kristalle gemäss den Kurven Έ bis L.

Nach. Reinigung der Kristalle, um den Graphitfilm und andere Gberflächenunreinigkeiten zu entfernen, wurden Widerstandemessungen gemacht, und es wurde beobachtet, dass sich die meisten der farblosen Partikel in grüne Partikel mit geringerem Widerstand umgewandelt hatten· Ha wurde eine gleiohmässigere Farbe und gleichmässigere elek trische Eigenschaften erzielt·

Beispielsweise ergab sich nach Brennen der Kristalle handelsüblichen grünen Korns während 2.1/2 Stunden bei 1980° C in Stickstoff eine fünffache Aiderstandsverringerung Bei Aufzeichnung der Widerstandsänderungen gegen Änderungen des elektrischen Feldes ergibt sich eine Kurve, die 1 bis 1.1/2 Einheiten unter der iurve L «IS ig.2

BAD O^GiHAL

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liegt und über ihre ganze Länge gleichen Abstand davon hat.

Der spesifisehe elektrische Widerstand ist so verbessert und so gleichförmig, dass damit das grüne Korn für Verwendungen geeignet wird, für die es bisher nicht zufriedenstellend erachtet wurde·

Beispielsweise wurde gewöhnliches handelsübliches grünes Korn nicht verwendet für elektrische Heizwiderstandsstangen wegen seiner nicht gleiehmässigen elektrischen Eigenschaften und wegen seines hohen spezifischen Widerstandes· Grünes Korn» das gemäss der Erfindung behandelt wurde» hat verbesserte Widerstandseigenschaften und ist in Färb· und hinsichtlich Widerstand gleichförmig und kann ohne weitere Sende^behandlung für elektrisshe Heizwiderstandsstangen benutzt werden und auch bei Blitzableitern und für spannungsabhängige Resistoren.

Auch das restliche grüne Korn, von dem das farblose Korn elektrostatisch abgesondert wurde, zeigt durch das Brennen in Stickstoff verbesserte Eigeneohaften. Die Leitfäh-igkeit ist gleichförmiger,und der spezifische elektrische Widerstand besser.

Das verfahren gemäss der Erfindung kann auch benutzt werden, um kristallines Siliziumkarbid mit einem bestimmten gewünschten Widerstand zu erzeugen, indem man das Silisiumkarbid während einer bestimmten Zeit und Temperatur in einer Umgebung brennt, die eine Unreinigkeit einer bestimmten Art abgibt, die in die Kristalle diffundiert· Während das Verfahren am besten anwendbar ist für die .Behandlung abgesonderter Siliziumkarbidkristalle, kann es aber auch für poröse Körper rekristallisieren Siliziumkarbids verwendet werden. Das Verfahren ist wirksam sowohl bei Kristallen als auch bei Körpern jeder gewünschten Grosse. Grössere Kristalle erfordern längere Behandlungszeiten bei einer bestimmten Temperatur. Beispielsweise

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können Plättchen von 0,5 mm Dicke und mit einer Oberfläche

2 von etwa 1 om im wesentlichen ebenso behandelt werden wie Korn der Körnung 80, nur sind längere Brennzeiten erforderlich je nach ursprünglich vorhandenen Uhreinigkeiten der Plättchen.

Die naoh der Erfindung hergestellten Erzeugnisse sind wegen ihrer kontrollierten elektrischen Eigenschaften besonders geeignet als Korn für Blitzableiter, spannungaabhängige Resistoren und Thermistoren sowie für elektrische Wider-. Standsheizelemente·

Stickstoff ist die bevorzugte Unreinigkeit, weil es billig, leicht zu handhaben, sauber und sicher ist und naoh dem Brennen leicht gereinigt werden kann. Bei anderen Unreinigkeitsmaterialien müssen gegebenenfalls die Kristalle naoh dem Brennen gewaschen werden, um überschüssige freie Unreinigkeiten zu entfernen, und das übt einen unerwünschten und unvoraussehbaren Einfluss auf die &i-g-*B#8Uftf$*a der Kristalle aus. Werden beispielsweise Siliziuiäkristalle bei Zumischung von freiem Bor in einer neutralen Atmosphäre, wie etwa Helium, bei einer Temperatur von etwa 1550° 0 gebrannt, dann diffundiert Bor in die Siliziumkarbidkristalle. Die Kristalle nehmen eine braune farbe an,und der Widerstand verringert sich um das Mehrfache, aber nioht soviel, wie bei Behandlung in Stickstoff. Nach tem Brennen muss, um die Eigenschaften der Siliziumkarbidkristalle genau festzustellen, das überschüssige freie Bor entfernt werden. Das ist oftmals sohwierig, weil Säurewasohungen mit mischungen aus Salpeter- und Flußsäure, sowie auch mechanische Verfahren und Abschrubben, erforderlich sind.

Es können auch Äluminium-Unreinigkeiten in im wesentlichen gleioher Art in die Kristalle eingeführt werden, um die elektrischen Eigenschaften zu verbessern. Zur genauen

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U15606

Beetimaung der Eigenschaften der Kristalle muss überschüssige· Aluminium entfernt Herden· Zur Diffundierung Ton Aluminium in Siliziumkarbidkristallen können Aluminiumverbindungen, wie beispielsweise Aluminiumhaiide, benutzt werden·

In ähnlicher Weise kann auch Siliziumnitrid als ünreinigungequelle zur Diffundierung in die Kristalle hinein benutzt werden. Dabei kann die Menge des Siliziumnitrids von vornherein genau bestimmt und reguliert werden* Bei Verwendung von Silisiumnisetrid kann der Brennvorgang in einem geschlossenen Gefase vor sich gehen, und dadurch entfällt die Schwierigkeit, eine bestimmte gewünschte Atmosphäre während der Ofenbehandlung aufrecht zu erhalten.

Siliziumnitrid zersetzt sich unter der bevorzugten Brenntemperatur von I9OO bis 2000° C und liefert elementares Silizium und elementaren Stickstoff in aktivem Zustand. Die Bedingungen sind für eine Diffundierung sehr günstig.

normalerweise wird eine neutrale, nicht oxydierende Umgebung während des Brennens aufrecht erhalten, um die .Diffusion zu erzielen. Ist die einzuführende Unre$nigkeit Stickstoff, so kann die Atmosphäre Stickstoff oder Stickstoff mit einei.i neutralen Gas sein, wie beispielsweise Argon, Helium o.dgl. Zur '7ereinfachuzig des Verfahrens wird vorzugsweise atmosphärischer Druck verwendet. Aber es kann auch überatmosptrriseher Druck Anwendung finden, wobei sich die Diffundierung im allgemeinen beschleunigt.

Die Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf die Änderung der Eigenschaften abgesonderter, grüner oder farbloser SiIi zitunkarbidkr istalle. Die Erfindung ist aber auch anwendbar auf 'eta-SiliziUTnkarbid, das üblicherweise in verhältnismässig kleinen Mengen hergestellt wird, und zwar

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durch Reaktion von Silizium-Tetraehlorid mit methan in einer reduzierenden Atmosphäre bei etwa 1600° C. Wird die Temperatur für die Umwandlung von Beta-Siliaiumkarbid (kubisch) in Alpha-Siliziumkarbid (hexagonal) überschritten, so wandeln sich die ßeta-Silieiumkarbid-Kristalle um in Alpha-Kristalle (hexagonal). Diese Umwandlung beginnt wahrscheinlich bei etwa 1500° 0, und wenn Beta-Kristalle bei Temperaturen zwischen 1500° C und 2100° C erhitzt werden, findet man gewöhnlich eine mischung der beiden Kristallarten.

Da der spezifische elektrische Widerstand von Silisiumkarbid-Kristallen von der Anzahl der Unrtinigkeiten in dtn Kristallen abhängt, und von der Beweglichkeit der Stromträger in den Kristallen, ist der Widerstand von Beta-Siliziumkarbid verhältnismässig gering. Das Beta-Kristall (kubisch) hat wahrscheinlich eine höhere Beweglichkeit für die Stromträger wegenseiner einfacheren Gitterstruktur.

Patentansprüche t

809802/0493

Claims

1) Verfahren, zur Regulierung der elektrischen Eigenschaften von kristallinem Siliziumkarbid, dadurch gekennzeichnet» dass das Siliziumkarbid auf wenigstens 1500° C, aber unter der Rekristallisierung·temperatur, erhitzt wird in einer Umgebung» die an das Siliziumkarbid ein Element überträgt, das aus Silizium und Elementen der dritten und fünften Reihe des Liendeljew¹ sehen periodischen Systems besteht» und das Erhitzen so lange durchgeführt wird» bis sich die gewünschten elektrischen Eigenschaften ergeben.

2) Verfahren zur Regulierung der elektrischen Eigenschaften von Siliziumkarbidkristallen naoh Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle unter Aufrechterhaltung ihrer abgesonderten Kristallform in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre erhitzt werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» dass die Erhitzung in einer Stickstoff abgebenden Umgebung * erfolgt.

4) Verfahren naoh Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet » dass die Erhitzung in einer Sticketoffgaa-Atmosphäre erfolgt.

5) Verfahren naoh Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet»dass die Erhitzung in einer Wasserstoffgas-Atmosphäre erfolgt.

6) Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» dass die Erhitzungin einer Argongai-Atmoephäre erfolgt.

7) Verfahren naoh Anspruch 2»dadurch gekennzeichnet» dass

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die Erhitzung in einer Umgebung erfolgt, die an dl· Kristalle elementares Silizium abgibt, und dass dann übersohü siges Silizium von den Kristallen entfernt wird.

8) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da·· die Erhitzung in einer Umgebung erfolgt, die an di· Kristalle elementaren Phosphor abgibt, und dass dann überschüssiger Phosphor von dei^ Kristallen entfernt wird·

9) Verfahren nach Anepruch 2 angewendet auf die verringerung des spezifischen elektrischen Widerstandes farbloser Siliziumkarbidkristalle.

Iu) Verfahren zur Herstellung von Olliziumkarbidkri·tall«n mit gewünschten elektrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Mischung von ullisiumkarbidkristallen, die farblose Kristalle enthält» die·· farblosen Kristalle physikalisch abgetrennt und dann gemäss. Anspruch 1 und 2 behandelt werden.

11) Kristallines Siliziumkarbid, dadurch gekennzeichnet» dass ea in seiner kristallinen Struktur durch Diffusion bestimmte Anteile von Unreinigkelten enthält, die seine elektrischen Eigenschaften bestimmen.

12) Siliziumkarbid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet» dass der Unreinigkeitsanteil ein Element ist» das aus Siliz um und Elementen der dritten und fünften Reihe des ■. endeljew*schen periodischen Systems besteht«

13) Siliziumkarbid nach Anspruch 11, dadurchgekennzeichnet» dass der Anteil Stickstoff ist.

14) Siliziumkarbidkrietäll gemäss den Ansprüchen 12 oder

15) Oiliziunikarbidkristall gemäss ^aispruch 12 oder 13»dadurch gekennzeichnet, dass d«r Unreinigkeitsanteil im Gitter d«r Slliziumkarbidatruktur vorhanden iat und die Halbleitereigene ehaften dee KrIetall· beeinflusst. ^JHtT^ ''■-■ -T^