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Verfahren zur Gewinnung von Polyearbonaten in festem Zustand aus Losungen.
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Zusatz zum Patent........ (Patentanmeldung C 19435 X/39a) Nach dem
Verfahren des Hauptpatents (Patentanmeldung C 19435 X/39a) werden Polycarbonate
mit hohem Molekulargewicht dadurch aus ihren Lösungen in fester Form gewonnen, daß
man die Polycarbonat-Lösungen durch verschiedene, sich aneinander anschliessende
Behandlungsstufen führt, und zwar zunächst durch eine Verdunstungszone, in welcher
etwa 70-95 Gew.-% des Lösungsmittels verdunstet, dann durch eine zweite Verdunstungszone,
in der durch Steigerung der Temperatur die Reste des Losungsmittels ganz oder zum
größten Teil entfernt werden und schließlich in der Endstufe in lösungsmittelfreiem,
geschmolzenem Zustand durch eine Strangpresse, aus der das feste, trockene Polycarbonat
in Form eines dünnen endlosen Stranges austritt, der in geeigneter Weise zerkleinert
werden kann. Während der Bearbeitung in den einzelnen Stufen geht das Polycarbonat
direkt vom gelösten in den geschmolzenen Zustand über. Das Polycarbonat befindet
sich also immer in flussigem Zustand, zunächst in der Lösung, dann als flüssiges
Gel und schließlich als geschmolzene Masse. Während sich das Polycarbonat in plastischem
oder
geschmolzenen Zustand befindet, wird es zusätzlich mechanisch bearbeitet, um eine
Erstarrung zu verhindern.
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Während nach dem Verfahren des Hauptpatentes (Pat.-Anm. C 19435 X/39a)
die Entfernung des Lösungsmittels zunächst bei Atmosphärendruck und dann bei einem
Unterdruck von 50 bis 400 mm Hg vorgenommen wird, hat es sich nunmehr gezeigt, daß
es vorteilhaft ist, die Hauptmenge des Lösungsmittels bei oberhalb Atmosphärendruck
liegenden Drucken zu entfernen. So wird nach einer bevorzugten AusfUhrungsform der
vorliegenden Erfindung das Polycarbonat auf eine erhöhte Temperatur (gewöhnlich
oberhalb jener, bei der das Polyearbonat sehmilzt) erhitzt, ohne daß eine wesentliche
Verflüchtigung des Lösungsmittels stattfindet. Nach derartiger Erhitzung wird'der
Hauptanteil (bis zu 98 Gew. %) des Lösungsmittels bei einer Temperatur im wesentlichen
oberhalb des Normalsiedepunktes des Lösungsmittels verflüchtigt (z. B. bei Uberatmosphärischem
Druck). Auf diese Weise erreicht man die Entfernung des Lösungsmittels während die
restliche Polycarbonatlösungsmittel-Masse in flUssigem Zustand verbleibt. Anschließend
wird im wesentlichen das gesamte restliche Lösungsmittel durch Verdampfung bei unteratmosphErischen
Drucken oft unterhalb eines Druckes von 50 mm Quecksilber entfernt. Das in geschmolzenem
Zustand befindliche lösungsmittel-freie oder beinahe lösungsmittel-freie Polyearbonat
wird sodann ausgepreBt. Jede der vorstehenden unter den geschilderten Bedingungen
vorgenommenen Behandlungen kann in einer oder mehreren getrennten Zonen durchgeführt
werden.
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Offensichtlich können die genauen Bedingungen (die mit der Durchführung
der vorstehenden Behandlungen wie z. B. Temperatur und Druck Ubereinstimmen) je
nach dem entsprechenden Lösungsmittel und Polyearbonat schwanken. Bei niedriger
schmelzenden Polyearbonaten z. B. sind die erforderlichen Temperaturen gemäßigter
als bei höher sehmelzenden Polyearbonaten. Die Temperaturen werden so ausgewählt,
daß jeglicher bedeutende Wärmezerfall des Polycarbonats ausgeschlossen wird. Außerdem
sind zur Entfernung der letzten Teile von weniger flUchtigen Lösungsmitteln krEftigere
Vakuum-und Temperaturbedingungen angebracht
als bei starker flüchtigen
Lösungsmitteln.
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Die DurahfUhrung des Verfahrens erleichtert eine besondere Anlage
mit Zonen, durch die nach und nach ein Strom aus Polycarbonat-Ldaung bewegt wird,
so daß daraus Lösungsmittel entfernt wird und schließlich das geschmolzene Polycarbonat
ausgepreBt wird. Diese Anlage schließt eine längliche Kammer ein, deren eines Ende
mit einer Beschickungsvorrichtung in V erbindung steht. Ein PreBteil wie z. B. eine
Preßform (oder Düsen -platte) schließt das andere Ende der Kammer ab. Zwischen den
beiden Enden befinden sich Vorrichtungen zur Anwendung von Druck und Vakuum (je
nach Bedarf) und Regulierung der Temperatur. FUr den Abzug der Lösungsmitteldämpfe
sind Öffnungen vorgesehen. Innerhalb der Kammer und zur Vorwärtsbewegung der Polycarbonatmasse.
sind mechanische Vorrichtungen vorgesehen, z. B. eine oder mehrere entsprechend
angebrachte Schrauben, die die flüssigen Polycarbonat-Nasse aus dem EinlaSende in
Richtung zur und durch die Spritzvorrichtung pressen. Diese Schrauben bewegen die
flUssige Polycarbonat-Plasse auch dann vorwärts, wenn sie sehr zähflüssig ist, wie
dann, wenn das Polyearbonat geschmolzen ist. W§hrend der Verflüchtigung des Lösungsmittels
bearbeiten und kneten diese Schrauben die Polyearbonat-Masse in der Kammer und erleichtern
ihre Handhabung und Vorwärtsbewegung zur Spritzvorrichtung.
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Die Durchführung der vorliegenden Erfindung wird an Hand der Zeichnung
deutlich verständlich, die eine schematische Darstellung der entsprechenden Anlage
zeigt.
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En zeigen : Fig. 1 einen schematischen sankrechten Längsschnitt durch
die Vorrichtung ; Fig. 2 einen schematischen waagrechten Schnitt in Längsrichtung
durch die Vorrichtung ; Fig. 3 einen senkrechten Querschnitt durch die Vorrichtung
und Fig. 4 eine Vorderansicht der Düsenplatte.
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Die Vorrichtung besteht aus einer Haupttrommel 1, die zwei zylindrische
Öffnungen 10 und 11 aufweist und von einem Heizbad 2 mit Öffnungen 3, 4 und 5 umgeben
ist, die mit der Trommel in
Verbindung stehen. Anstelle eines einzelnen
Heibades kann Bad 2 aus mehreren BEdern bestehen, von denen jedes einzelne reguliert
wird. In den Öffnungen von Trommel 1 sind Schneckenbahnen 6 und 7 in der in den
Zeichnungen gezeigten allgemeinen Beziehung zueinander vorgesehen, wobei die Bahn
von einer Schnecke jeweils auf halben Wege zwischen der Bahn der benachbarten Schnecke
eingesetzt ist. An den bezeichneten Punkten werden die Schneckenbahnen durch zylindrische
Druckblöcke 8, 8', 9 und 9'unterbrochen. Diese Schneckenbahnen werden durch Motor
und Getriebe 12 angetrieben.
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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine flüssige
Lösung von Polycarbonat, z. B. eine Methylenchloridlösung von Bisphenol-A-Polyearbonat,
vorerhitzt und durch Beschickungsöffnung 3 in die Heizzone A der Haupttrommel 1
eingeführt. Die Zone A erstreckt sich von der benachbarten Beschikkungsöffnung 3
bis zu den Druckblöeken 8 und 8'. In Zone A wird diese Polyearbonatlösung auf eine
Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des gelösten Polycarbonats erhitzt und durch
die Schraubenbahnen zu den Druckblöcken 8 und 8'vorwärtsbewegt.
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W§hrend des Betriebs ist der Raum zwischen der Innenwand von Trommel
1 und diesen Druckblöcken ständig mit Polyearbonatlösung gefüllt, so daß die Heizzone
A von den folgenden Zonen abgeschlossen wird.
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Nach entsprechender Erhitzung in Zone A wird die Polycarbonatlösung
durch die Tätigkeit der sich drehenden Schnecken vorbei an den Druckblöcken 8 und
8'in die Verdampfungszone B gepreßt.
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Wie aus der Zeichnung hervorgeht, umfaßt die Verdampfungszone B jenen
Teil der Haupttrommel 1 zwischen den Vorderenden des Druckblockpaares 8 und 8'und
des Druckblockpaares 9 und 9'.
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In Zone B wird Methylenchlorid oder ein ähnliches Lösungsmittel verdampft
und die Dämpfe werden durch die Öffnung 4 fUr die Bösungsmittelentfernung unter
unteratmosphärischem Druck abgezogen. In Zone B werden bis zu 98 Gew.-% des Lösungsmittels
in der Beschickungslösung durch Verdampfung bei Uberatmosphärischen Drucken, vorzugsweise
bei einem Druck tuber 7 kg/cm2 entfernt. Diese Dämpfe können kondensiert und gewonnen
werden und z. B. als LösungsmittelXestandteil des Reaktionsmediums verwendet
werden,
in dem weiteres Polycarbonat hergestellt wird.
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/ Die entstandene lösungsmittelarme Polyearbonat-Masse wird durch
die Schneckenbahnen vorbei an den Druckblöcken 9 und 9' (die Zone B und. Zone C
isolieren) in die Zone C vorwärtsbewegt. In Zone C wird die Polyearbonat-Masse durch
Verflüchtigung des Lösungsmittels und Entfernung der Dämpfe durch Offnung 5 behandelt,
wobei im wesentlichen das gesamte übrige Lösungsmittel unter unteratmosphärischem
Druck, gewöhnlich bei Drucken von weniger als 400, vorzugsweise zwischen 5 und 60
mm Quecksilber abgezogen wird. Andere flüchtige Stoffe, die ebenfalls anwesend sein
können, werden ebenfalls durch Öffnung 5 entfernt, z. B.
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Lösungsmittelzerfallsprodukte und möglicherweise Polyearbonatbestandteile
mit niedrigem Molekulargewicht oder Zerfallsprodukte. Der Raum zwischen den Druckblöcken
9 und 9'und die Innenwand von Trommel 1 wird dementsprechend mit Polycarbonat gefüllt,
um die in den Zonen B und C herrschenden verschiedenen Drucke zu isolieren und zu
ermöglichen.
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Durch Drehung der Schnecken 6 und 7 in Zone C wird weiteres Polyearbonat
(nun in geschmolzenem Zustand) vorwärts bewegt, so daß die Masse zuletzt in die
Spritzvorrichtung und Düsenplatte 13 gelangt. Das geschmolzene Polycarbonat wird
auf diese Weise in jeder geeigneten Form durch Düsenplatte 13 gespritzt.
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Zone C und die Bohrungen, aus denen sie besteht, enden wie aus Fig.
2 hervorgeht. Z. B. enden eine Bohrung und die Schneckenbahn darin vor der anderen
bei 14. In der anderen Bohrung verläuft die andere Schneckenbahn noch weiter, wie
aus der Zeichnung hervorgeht, so daß eine Spritz-oder Pumpzone entsteht, die schlieBlich
zu dem sich weitenden Formhalter führt. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, ist die Düsenplatte
13 an diesem erweiterten Ende des Formhalters befestigt. Das Auspressen erfolgt
durch die Öffnungen 17, die mit der Beschickungszone 18 für die Spritzvorrichtung
in Verbindung stehen.
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Während ihrer gesamten Bewegung entlang der Haupttrommel 1 haben die
Polycarbonat-Massen solche Temperaturen, daß sie in flüssigem Zustand bleiben. Dadurch
wird-insbesondere auf Grund der KUhlwirkung der Verdampfung ein Erhitzen erforderlich.
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Wärme wird durch Ölbad 2 oder andere Wärmeübertragungsvorrichtungen
zugeführt. Von Vorteil ist hierbei die Isolierung der Vorrichtung zur Herabsetzung
der Wärmeverluste auf ein Minimum.
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Die Tiefe der Schneckenbahnen 6 und 7 (d. h. die Schneckenkerne) sind
so konstruiert, daß das verfügbare Volumen innerhalb Haupttrommel 1 entlang der
Linie der Polycarbonatbewegung hierdurch abnimmt, wobei die Volumenabnahme des Polycarbonats
berücksichtigt wird. In Zone A ist also mehr Volumen fUr das Polycarbonat verfügbar
als in Zone C, da die Masse in der Vorrichtung infolge der Lösungsmittelentfernung
abgenommen hat.
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Gewöhnlich erhält man diesen Unterschied in dem verfügbaren Volumen
durch unterschiedliche Tiefe der Schneckengewinde, z. B. einen Schneckenschacht
mit größerem oder kleinerem Durchmesser.
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Außer bei den Zwischenräumen zwischen den Druckblöcken und der Innenfläche
fUllt die Polyearbonat-Masse das verfügbare Volumen nicht vollständig aus. Dies
gilt insbesondere für die Zone B und C. Infolgedessen können Dämpfe durch den Raum
zwischen den Schneckengewinden und der Innenwand der Trommel in entgegengesetzter
Richtung zum Polyearbonatatrom und durch Schlitz 4 oder 5 hinausfließen. Die Form
und die gegenseitigen Beziehungen der Schneckenbahnen zueinander bei richtigem Betrieb
der Anlage bewegt die nicht-gasförmigen Materialien, z. B. die flüssigen Polycarbonat-Massen,
ohne wesentlichen und bedeutenden RiickfluB vorwärts.
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Schließlich, nachdem es im wesentlichen von Lösungsmittel befreit
ist, wird das Polycarbonat durch die Düsenplatte 13 vorzugsweise in einer spaghettiähnlichen
Form ausgepreßt. Gewöhnlich werden gleichzeitig mehrere Polycarbonatstangen gleichzeitig
ausgepreßt ; z. B. hat die Düsenplatte mehrere runde Öffnungen, durch die das Polycarbonat
ausgepreßt wird. Beim Verlassen der Düsenplatte weist das Polyearbonat im allgemeinen
Temperaturen oberhalb seines Erweichungspunktes auf. ~ Bei einem bevorzugten Verfahren
werden die aus der Düsenplatte 13 hervorkommenden Polycarbonatfäden entlang einer
perforierten Oberfläche einer Kühlplatte geleitet. Luft oder ein anderes inertes
gasförmiges Kühlmittel (das vorzugsweise frei von Staub
oder anderen
Teilchen ist) wird zur Kühlung des Polycarbonats aufwärts durch die bffnungen geleitet.
In den meisten Fällen ist ein gasförmiges Kühlmittel bei Umgebungstemperaturen kEhl
genug, doch kann insbesondere dann, wenn die verfUgbare Kontaktzeit zur Erzielung
einer angemessenen Kühlung mit wärmerem Gas nicht ausreichte, ein eisgekühltes Kühlmittel
verwendet werden.
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Die Polyearbonatfäden werden insbesondere bei ihrem Auftauchen sua
der DUsenplatte und in noch ganz heißem Zustand getrennt gehalten und gewöhnlich
in parallelem Abstand voneinander über die Oberfläche der Kühlplatte bewegt. Nach
ihrer Abkühlung werden diese Fäden auf eine sich drehende Aufnahmetrommel an einem
von der DUsenplatte fernen Ende der Platte gewunden oder noch häufiger werden sie
vorwärts auf eine sich drehende Trommel gezogen und maschinell (durch Schneiden)
in Kügelchen unterteilt.
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In den meisten Fällen zieht die drehbare Trommel die Fäden entlang
der KUhlfläche. Dadurch wird den Fäden eine gewisse Spannung auferlegt. Während
das Polyearbonat noch heiß genug ist, wenn die Fäden anfangs die Düsenplatte verlassen,
streckt die Spannung die Fäden und verursacht eine Herabsetzung des Querachnittdurchmessers
der Fäden.
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Eine Lõsung eines Polyearbonats in einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Methylenchlorid, vorzugsweise mit einem Gehalt zwischen 5 und 30 Gew. % Polycarbonat
wird, gewöhnlich nach entsprechender Reinigung wie z. B. Waschen mit Wasser und
Entfernung von Wasser, in die in der Zeichung gezeigte und oben beschriebene Vorrichtung
eingeführt. Gewöhnlich wird die Lösung vor dem eigentlichen Eintritt durch das Einlaßende
der Vorrichtung (auf etwa 70 bis 100°) vorerhitzt und wird in der Anlage weiter
auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polycarbonats erhitzt ; z.
B. im Falle von Bisphenol-A-polycarbonat auf 200 bis 300°.
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Sobald eine derartige Temperatur erreicht ist, werden mindestens etwa
80 % und gewöhnlich 93 bis 95 Gew. % des anfangs anwesenden Lösungsmittels in einer
Zone unter izberatmosphärischen Drucken von etwa 7, gewöhnlich mindestens 8, 8 kg/cm2
verdampft und bei
Temperaturen entfernt, die im wesentlichen oberhalb
der normalen Siedetemperatur des Lösungsmittels liegen. Der Rest des Lösungsmittels
wird unter unteratmosphärischem Druck, gewöhnlich bei Drucken von 20 bis 100 mm
Quecksilber entfernt. Der Rückstand in gesehmolzener Form wird sodann ausgepreßt
oder auf sonstige Weise in eine geeignete feste Form umgewandelt.
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Insgesamt wird die Polycarbonat-Masse in flüssigen (einschließlich
geschmolzenem) Zustand gehalten.
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Das folgende Beispiel erläutert eine Anwendungsform der vorliegenden
Erfindung : Die in der Zeichnung schematisch dargestellte Vorrichtung wurde zur
Herstellung von 22, 7 kg/Stunde Bisphenol-A-Polycarbonat-Kügelchen (mit einem Durchmesser
von 0, 231 cm) aus 90, 6 kg/ Stunde einer Methylenchloridlösung, die 25 Gew. % Bisphenol-A-Polyearbonat
mit einem K-Wert von 50 (in Dioxanlösung) enthält, verwendet.
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Die Haupttrommel 1 in der hierzu verwendeten besonderen Vorrichtung
war etwa 1, 824 m lang und enthielt zwei zylindrische bffnungen (siehe Fig. 3),
von denen jede einen Durchmesser von 5, 08 cm besaB. Wie aus der Zeichnung hervorgeht,
enthielt die Trommel Schneckenwindungen und Druckstangen, die in jeder Bohrung längs
der Trommel angebracht waren. Der Abstand zwischen der Innenwand der Trommel und
sowohl den. Druckstangen als auch den äußersten Enden der Schneckengewinde betrug
etwa 0, 01524 cm.
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Jede der Druckstangen 8, 8', 9 und 9'war 7, 62 cm lang, während Zone
A 43, 97 cm lang, Zone B 53, 34 cm lang und Zone C 57, 15 cm lang war. Eine Bohrung
von Zone C und das darin befindliche Schneckengewinde war etwa 15, 875 cm kurzer
als die andere. In der längeren Bohrung waren die letzten 32, 5 cm des Schneekengewindes
so beschaffen, daß sie den Inhalt in eine Gesenkbeschickungszone 18 pumpten, die
in einen Gesenkhalter mit einem Durchmesser von 7, 62 cm endete. Eine Düsenplatte
mit 8 Öffnungen mit einem Durchmesser von 0, 238 cm war an der Außenfläche des Gesenkhalters
angebracht, wie aus der Zeichnung hervorgeht.
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Während einer längeren Betriebszeit wurden Polyearbonatpellets in
der angegebenen Geschwindigkeit unter Drehung der Schneckengewinde mit 150 Drehungen
pro Minute hergestellt. Die Methylenchloridlösung des Polyearbonats wurde in einer
isolierten rohrähnlichen Offnung 3 (mit einem Innendurchmesser-von 8, 89 cm) elektrisch
auf 82° vorerhitzt und in Heizzone A eingefihrt. Das die Zone A umgebende Ölbad
2 hatte eine Temperatur von 270 bis 295°, während die Trommeltemperatur in Zone
A etwa 215° betrug.
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Wie bereits beschrieben wurde, bewegte sich die erhitzte Lösung aus
Zone A vorwärts-in Zone B, in der ein Druck von 9, 8 kg/cm2 vorherrschte. Die Temperaturen
des die Zone B umgebenden Ölbades betrugen 235 bis 260°. Die Trommeltemperatur betrug
etwa 238°. Etwa 93 bis 95 Gew. % des eingeführten Methylenchlorids wurden unter
diesem Druck aus Zone B durch Öffnung 4 entfernt.
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Aus Zone B wurde das übrige Polycarbonat vorbei an den Druckblöcken
9 und 9'in die unter einem Quecksilberdruck von 24 bis 34 mm arbeitende Zone C gepreßt
und fast das gesamte übrige Methylenchlorid wurde verdampft und aus dem Polycarbonat
abgezogen, das aus einer geschmolzenen Masse bestand. Diese geschmolzene Masse wurde
sodann durch die 8 Offnungen in Düsenplatte 13 ausgepreßt, so daß 8 kontinuierliche
Stangen geliefert wurden. Nach dem Verlassen der Düsenplatte betrug die Temperatur
des Polycarbonats 288 (Messung durch pyrolytische Vorrichtungen).
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Diese Stangen wurden sodann parallel zueinander entlang der perforierten
Oberfläche einer 6, 08 m langen Kühltafel geleitet, durch deren Perforationen staubfreie
Luft bei atmosphärischer Temperatur zur Kiihlung der Stangen ausgeblasen wurde.
Am anderen Ende der Tafel wurden die auf atmosphärische Temperatur abgekühlten Stangen
in einen Drehgang gezogen und in Pellets von entsprechender Groie geschnitten, vor
allem Pellets mit einer Grolle von etwa 0, 635 cm.
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Selbstverständlich können auch andere Verfahren zur Zerteilung und
Kühlung der angepref3ten Polycarbonate angewandt werden.
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Es wurde jedoch gefunden, daM die Kühlung mit Luft oder einem
ähnlichen
Gas vor der maschinellen Zerteilung besonders nUtzlich ist und Produkte mit höchster
Qualität liefert. Weniger bevorzugt, jedoch möglich ist das Zerhacken der Stangen
(bei ihrem Auftauchen aus der Dusenplatte) in heißem Zustand und anschließende Wasserkühlung.