DE1300911C2

DE1300911C2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphatpellets

Info

Publication number: DE1300911C2
Application number: DE1963K0050157
Authority: DE
Inventors: Hinz Arnulf; Dipl-Chem Dr Hans-Werner; Kowalski Werner; Ziegler
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1963-07-08
Filing date: 1963-07-08
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE1300911B; USRE26843E; GB1064196A; US3345443A

Description

Transportweg bis zum Calcinierungsprozeß ohne staubes wesentlich vermindert wird und der Gehalt

Verformung oder etwa Zerstörung und ohne Bildung an teilweise aufgeschlossenen Phosphaten auf weni-

von unerwünschtem Abrieb überstehen sollen. Weiter- ger als 15°/o absinkt, reicht die für die Pelletisierung

hin sollen die dem Phosphatmehl zugeführten Binde- des Phosphatmehles notwendige- Menge an Elektro-

mittel ein Verkitten der Einzelpartikeln innerhalb 5 filte.rstaub nicht in jedem Fall aus.

der Pellets beim späteren Trocken- und Brennprozeß Es ist daher ein weiterer Gegenstand vorliegender

bewirken, so daß Formlinge mit durchschnittlichen Erfindung, zur Herstellung von ' Phosphatpcllets

Festigkeiten von 80 bis 100 leg entstehen, wie-sie für neben EleTurofilterstaubmaische zusätzlich eine Ben-

den Einsatz im elektrischen Phosphorreduktionsofen tonitmaische zu verwenden, wobei beide Maischen

erforderlich sind. io zu gleicher Zeit, aber an örtlich verschiedenen Stellen

Es ist bekannt, daß zur Agglomerierung von fein- auf das auf den Granulierteller aufgegebene Phoskörnigen Substanzen Bindemitel in fester, geschmol- phatrohmehl aufgedüst werden, und zwar die Eiekzener oder auch gelöster Form zugeführt werden trofilterstaubmaische mehr zum Rande des Granuliermüssen, die dem Agglomerat die für seine spätere tellers hin und -die Bentonitmaische in die Mitte desVerwendung erforderliche Festigkeit verleihen (vgl. 15 selben.

»Zement-Kalk-Gips« [1958], S. 146 und 191). Ins- Man kann aber auch eine Mischung von Elektro-

besondere aus »Ullmanns Enzyklopädie der tech- filterstaubmaische und Bentonitmaische auf das auf

nischen Chemie«, Bd. 13, Verlag Urban und Schwär- den Granulierteller aufgegebene Phosphatrohmehl

zenberg, München und Wien, 1962, ist es bekannt, aufdüsen.

zum Agglomerieren von Phosphaten Bindemittel, wie ao Die Bentonitmaische wird bei diesen Durchfüh-

Elektrofilterstaub von der elektrothermischen Phos- rungsformen des Verfahrens der Erfindung aus Was-

phorherstellung, Alkaliphosphate, Wasserglas, Sulfit- ser mit etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent Bentonit

ablauge oder Ton, meist in wäßrigen Suspensionen, unter Zusatz von bis zu 2,5% an Alkaliphosphaten,

einzusetzen. bezogen auf die wäßrige Lösung, angesetzt, wobei

Die Alkalimetallphosphate können in Form einer as das Verhältnis von Na₂O zu P₂O. in den Alkaliwäßrigen Lösung von Mono-, Di- und Trinatrium- phosphaten etwa 1:1 bis 1,3:1 beträgt. Als Alkaliphosphat als Pyrophosphat, Tripolyphosphat, als Tri- phosphate können beispielsweise die bei der PoIy- und Tetrametaphosphat oder höher polymerisierte phosphat- bzw. Pyrophosphatproduktion anfallenden Phosphate oder als Gemische aus diesen Verbindun- Abfallprodukte verwendet werden,
gen verwendet werden. Das gleiche gilt von den ent- 30 Eine weitere Durchführungsform des Verfahrens sprechenden Kaliumsalzen. Diese Alkalimetallphos- der Erfindung besteht darin, Elektrofilterstaubphate können in Form bereits vorliegender Verbin- maische und eine Maische von wäßrigen Phosphatdungen als Bindemittel in das Agglomerat eingeführt aufschlämmungen, die der Naßentstaubungsanlage werden, oder aber in solcher Form, daß auch in der Phosphataufbereitung entstammen und einen bestimmten Mengenverhältnissen eingebrachte Aus- 35 Phosphatgehalt von etwa 3O°/o besitzen, zur Hergangsstoffe — beispielsweise Phosphorsäure und stellung von Phosphatpellets zu verwenden. Beide Natriumchlorid oder Natriumcarbonat — die ge- Maischen köwnen getrennt zu gleicher Zeit art örtlich wünschten Alkalimetallphosphate in unreiner Form verschiedenen Stellen auf das auf den Granulierteller beim Erhitzen des Agglorr.erats auf über 600° C erst aufgegebene Phosphatrohmehl aufgesprüht werden, sekundär gebildet werden. 40 und zwar die Elektrofilterstaubmaische mehr zum

Durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß es bei Rande des Granuliertellers hin und die Phosphataufder Agglomerierung von Phosphaten nicht genügt, schlämniung in der Mitte desselben,
nur Wasser mit darin gelösten, als Bindemittel wirk- Es kann aber auch eine Mischung von Elektrosamen Substanzen zu verwenden, da die auf diese filterstaubmaische und der aus der Phosphatauf-Weise hergestellten Pellets nach Trocknung und « schlämmung angesetzten Maische verwendet werden, , Sinterung durch eine ungenügende Druckfestigkeit wobei letztere bis zu 2,5 °/o Alkalimetallphosphate gekennzeichnet-sind und lediglich nur einer Bruch- mit einem Na₂O : P₂O₅-Verhältnis zwischen 1:1 last von etwa 30 bis 40 kg widerstehen. und 1,3 :1 enthält, welche der Aufschlämmung zu-

Übcrraschenderweise wurde nun gefunden, daß sätzlich zugegeben werden. ■

man die Druckfestigkeit der hergestellten Phosphat- 50 Selbstverständlich ist es auch möglich, eine Maische ,

pellets wesentlich erhöhen kann, wenn das Roh- zu verwenden, die außer Elektrofilterstaub sowohl ί

phosphatmehl bis auf einen Feinkornanteil von etwa Bentonit als auch Phosphataufschlämmungen aus der \

75 bis 85°/o unter 0,1mm bzw. etwa 45 bis 60% Naßentstaubungsanlage und gegebenenfalls Abfall- j

unter 0,06 mm aufgemahlen und eine Elektrofilter- produkte der Herstellung kondensierter Phosphate j

staubmaische eingesetzt wird, die auf einen Feststoff- 55 enthält. j

gehalt von 25 bis 30 Gewichtsprozent eingestellt ist Die in den Maischen gelösten Alkalimetallphos- !

und ein Alkalioxyd-P₂O₅-Verhältnis von etwa 1:1 phate, ausgenommen die in der Elektrofilterstaub- ,

bis 1,3:1 aufweist. maische gelösten Salze, werden als Natriumphosphate i

Das Verfahren läßt sich beispielsweise auf einem eingesetzt, und zwar als Metaphosphate, Pyrophos- I

Granulierteller durchführen, wie er in der deutschen 60 phate, Tripolyphosphate oder als höher kondensierte j

Patentschrift 1032 720 beschrieben ist. Der Ver- Phosphate. Die zugesetzten Phosphate können in der j

brauch an Bindemittelwasser errechnet sich aus dem Maische allein oder in Mischung vorliegen, beispiels- j

Wassergehalt des Rohmehls und der »Grün-Pellets« weise auch als Abfallprodukte, wie sie sich bei der ·

und schwankt in Abhängigkeit von der zu verarbei- Herstellung kondensierter Phosphate ergeben. j

tenden Phosphatsorte zwischen etwa 9 und 16 Ge- 65 Man kann aber auch so vorgehen, daß man solche

wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pellets. Alkaliphosphate verwendet, die sich erst bei dem [

Da bei Verwendung von gesintertem Material als auf die Agglomerierung folgenden Härteprozeß in I

Ofenmöller die Menge des anfallenden Elektrofilter- höher kondensierte, zur Verfestigung des Pellets ge-

eignete Verbindungen umwandeln. Bei der Pelletisie- F₂ .... 3,1 »/o

rung füllt der als Suspension zugegebene Feststoff q ,. ,₀,

die zwischen den einzelnen Kornanteilen im »Grün- " " - Dis zu d , ο

Pellet« bestehenden Zwischenräume aus und stellt sowie weitere Verunreinigungen.

somit Bindemittelbrücken her, die den Granulierpro- 5

zeß wesentlich beschleunigen und den Pellets nach Der Phosphatgehalt des Elektrofilterstaubes, be-

dem Calcinieren erhöhte Festigkeit verleihen. rechnet als P₂O₅, kann sich hierbei beispielsweise

Bei der alleinigen Verwendung von in Wasser ge- auf folgende Verbindungen verteilen:
lösten Bindemitteln, wie z. B. Alkaliphosphate, Al-

kalisilikate u. dgl., sind die das Zusammenhalten des io Orthophosphate 30 °/₀

»Grün-Pellets« bedingenden Grenzflächenkräfte auf Kondensierte Phosphate 7O°/o

Grund der fehlenden Feststoffanteile nicht in dem

erforderlichen Maß vorhanden. In die jem Fall ver- Beispiel 1

dampft beim Calcinieren das überschüsige Lösungsmittelwasser, so daß das im Pellet auskristallisierende 15 Elektrofilterstaub wird mit einer Temperatur von und teilweise schmelzende Alkahsalz die erwähnten 200 bis 250⁰C unmittelbar aus der Elektrofilter-Zwischenräume im Pellet nicht auszufüllen vermag, anlage der elektrothermischen Phosphorherstellung wodurch das Pellet nicht die notwendige Festigkeit in eine vorgelegte Wassermenge eingetragen und auf erhält. einen Feststoffgehalt von etwa 3O°/o Feststoff ange-

Die aus der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sich ao reichert. Nach Absieben der körnigen Anteile über ergebenden Vorteile bestehen darin, daß durch die 1 mm wird die Maische für den Granulierprozeß von Anwendung einer Maische mit einem verhältnismälJig Phosphatmehl eingesetzt.

hohen Anteil an emulgierten Feststoffen neben ge- Die Maische soll anfangs 4 bis 5 °/o als Bindemittel

löstem Bindemittel gegenüber der bisherigen An- wirksames Alkaliphosphat enthalten. Bei Einsatz von wendung von lediglich einer wäßrigen Lösung eines as höheren Anteilen an Phosphatsinter im Elektroofen geeigneten Bindemittels zur Pelletisierung von Roh- verschlechtert sich erfahrungsgemäß der Gehalt der phosphaten eine erhebliche Steigerung de.» Granulier- Maische an als Bindemittel wirksamen Phosphaten, Vermögens und der Festigkeit der »grünen Pellets« so daß in Abhängigkeit von der zu verarbeitenden wie auch der gebrannten Pellets erzielt wird. So Phosphatsorte geringe Anteile an Alkaliphosphat, beträgt beispielsweise die Durchsatzmenge an Phos- 30 beispielsweise Abfallprodukte der Polyphosphatherphatmehl auf einem Granulierteller mit einem Durch- stellung, zusätzlich beigesetzt werden müssen,
messer von 420 cm bei einer durchschnittlichen Um-

drehungsi J... w... υ ois 15 Umdrehungen pro Minute Beispiel 2

je nach Art des verwendeten Rohphosphates 15 bis

25 t pro Stunde. Die erhaltenen »grünen Pellets« 35 Elektrofilterstaub wird mit Temperaturen von 200 zeichnen sich durch eine Festigkeit aus, die einer bis 250° C unmittelbar aus der elektrischen EntBruchlast von 3 kg entspricht. Die Festigkeit der staubungsanlage für Phosphorofengase in eine vor- »grünen Pellets« wird nach Erhitzung auf einem Rost gelegte Wassermenge eingetragen und auf einen Festbis maximal 900° C auf durchschnittlich 95 kg er- stoffgehalt von etwa 30 °/o angereichert. Desgleichen höht. Die Zunahme der Festigkeit der Pellets ist 40 werden 5- bis 10°/oige wäßrige Suspensionen aus der dadurch bedingt, daß die beim Erhitzen der »grünen Naßentstaubungsanlage der elektrothermischen Phos-Pellets« durch Verdampfen von Wasser entstehenden phorherstellung im Absetzbecken auf eine ebenfalls Hohlräume vom Bindemittel und dem in der Maische etwa 30%ige Feststofflösung angereichert. Beide emulgierten Feststoff weitgehend ausgefüllt werden,, Maischen wurden in einem beliebigen Verhältnis mitso daß Bindemittelbrücken zwischen den einzelnen 45 einander vermischt und nach Absieben über einem Kornanteilen des Phosphatmehls entstehen. 1-mm-Sieb für die Pelletisierung eingesetzt. Durch

Der zur Herstellung von Elektrofilterstaubmaische Zusatz von Natriumphosphaten, z. B. in Form von verwendete Elektrofilterstaub besteht im wesentlichen Abfallprodukten aus der Anlage zur Herstellung aus mehr oder weniger aufgeschlossenen Phosphaten, kondensierter Phosphate, wird die Maische in Abdie bei der elektrothermischen Herstellung von 50 hängigkeit von den zu verarbeitenden Phosphat-Phosphor aus dem Ofengas vor der Kondensation seilen auf einen Natriumphosphatgehalt von 2,5 bis des Phosphordampfes m einer elektrischen Gasreini- 5°/o eingestellt,
gungsanlage abgeschieden werden müssen. Die Zusammensetzung des Elektrotilterstaubes hängt zu B e i s ρ i e 1 3
einem wesentlichen Teil von der Beschaffenheit des 55

Ofenmöllers ab und wurde beispielsweise bei Ver- In einem Maischebehälter von 17 m³ Inhalt wur-

wendung eines auf eine bestimmte Korngröße 7er- den vorgelegt: 2,5 m⁵ Elektrofilterstaubmaische mit kleinerten Rohphosphates wie folgt ermittelt: einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent, 3,5 m³

eines bei der Herstellung von kondensierten Phos-60 phaten in der Abgaswäsche anfallenden polyphos-

P₂O₅ 33,5 °/o phathaltigen Waschwassers mit einer Dichte von

c-Q 23 4°/ ^'^' ^^m* ^emer Maische, bestehend aus wäßrigen

² ' Phosphataufschlämmungen, die der Naßentstaubungs-

Al₂O₃ 2,9 °/o anlage der Phosphataufbereitung entstammen und

CaO 16,2°/o 65 einen Feststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent be-

' sitzen, und 6 m³ Wasser zur Auffüllung auf ein Ge-

Na₂O 4,3/o samtvolumen von 14 m³. Weiterhin wird in die vor-

K₂O 9,7 ⁰Zo gelegte Maische unter intensivem Rühren portions-

weise Ton eingetragen, der in einem Siebrundbeschicker aufgeschlossen und zu Strängen von 8 mm Durchmesser und 30 bis 50 mm Länge verformt wurde, wobei das Eintragen des Tones so lange erfolgt, bis die Maische eine Dichte von 1,17 bis 1,18 erreicht hat. Indem die Maische noch eine weitere Stunde gerührt wird, nimmt die Dichte bis zu einem konstanten Wert von 1,19 bis 1,21 zu, d. h., daß die Maische nunmehr einen Feststoffgchalt von 29 bis 30 Gewichtsprozent besitzt.

Die mit Bindcmittelmaischen, deren Feststoffgehalt 25 bis 30 Gewichtsprozent beträgt und die einen Alkaliphosphatgehalt von 2,5 bis 5 Gewichtsprozent bei einem Na₂O:PjOj-Verhältnis von 1,3:1 bis 2:1

aufweisen, gemäß Beispiel 1 bis 3 hergestellten »Grün-Pellets« halten einer Bruchlast von 2,5 bis 3,5 kg stand. Diese Festigkeiten genügen, die Pellets nach dem Ausschleusen aus dem Granulierteller bis zur Aufschüttung auf den Wanderrost ohne Bildung von Abrieb zu transportieren. Durch anschließende Vortrocknung der Pellets und nachfolgende Härtung bei steigenden Temperaturen bis zu 900° C wird die Bruchlast der Pellets auf durchschnittlich 95 kg erhöht,

Phosphatpellets von vorgenannter Festigkeit können in den größten Einheiten von elektrischen Reduktionsofen zur Herstellung von Phosphor verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche- Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatpeilets, bei dem auf einem

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphat- Granulierteller aus Rohphosphatmehl unter Bedüpellets, bei dem auf einem Granulierteller aus sung mit wäßrigen Maischen aus Elektrofilterstaub, Rohphosphatmehl unter Bedüsung mit wäßrigen 5 der den Ofengasen der elektrothermischen Phosphor-Maischen aus Elektrofilterstaub, der den Ofen- herstellung entstammt bzw. aus Bindemitteln grüne gasen der elektrothermischen Phosphorherstel- Pellets geformt und diese Pellets anschließend gelung entstammt bzw. aus Bindemitteln grüne trocknet und gebrannt werden.

Pellets geformt, diese Pellets anschließend ge- Von ausschlaggebender Bedeutung für einen nor-

trocknet und gebrannt werden, dadurch ge- ίο malen Betriebsablauf und die Erzielung einer hohen kennzeichnet, daß das Rohphosphatmehl Raum-Zeit-Ausbeute bei großen elektrischen Rebis auf einen Feinkornanteil von etwa 75 bis duktionsöfen ist die Auswahl eines geeigneten Ofen-85% unter 0,1 mm bzw. etwa 45 bis 60% unter möllers.

0,06 aufgemahlen und eine Elektrofilterstaub- Die einzelnen Möllerbestandteile, im vorliegenden

maische eingesetzt wird, die auf einen Feststoff- 15 Fall Koks, Kies und Phosphate, werden in ihrer gehalt von 25 bis 30 Gewichtsprozent eingestellt Korngröße so gewählt, daß mehr als 80 % in einem ist und ein Alkalioxyd-P₂O_s-Verhältnis von etwa Bereich von 15 bis 25 mm vorliegen, hohe Abrieb-1:1 bis 1,3:1 aufweist. und gute Druckfestigkeit besitzen und frei sind von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Feinstanteilen und Staub. Die Wassergehalte sollen kennzeichnet, daß bei wesentlicher Verminderung ao den Wert von 0,5% nicht überschreiten.

der anfallenden Menge Elektrofilterstaub und/ In stückiger Form vorliegende Phosphate lassen

oder beim Absinken des Gehaltes an teilweise auf- sich in elektrischen öfen mit einer Leistungsaufgeschlossenen Phosphaten auf weniger als 15% nähme von mehr als 30000kW nur verarbeiten, zusätzlich zu der Elektrofilterstaubmaische eine wenn sie vorher ausreichend getrocknet sind und Bentonitmaische gleichzeitig auf das auf den a$ calciniert wurden.

Granulierteller aufgegebene Rohmehl aufgedüst Sind sie dagegen in feinkörniger Furm vorgesehen,

wird, wobei die Elektrofilterstaubmaische in den so müssen sie zunächst zu Pellets agglomeriert wer-Randzonen des Granuliertellers und die Bentonit- den, die dann getrocknet und gesintert, zumindest maische in der Mitte desselben aufgegeben wird. aber bei höheren Temperaturen gehärtet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- 30 Der Agglomerierprozeß der feinkörnigen Phoskennzeichnet, daß die Bentonitmaische aus Was- · phate wird vorzugsweise auf Granuliertellern, beiser mit 25 bis 30 Gewichtsprozent Bentonit und spielsweise auf der in der deutschen Patentschrift bis zu 2,5 Gewichtsprozent Alkaliphosphaten, be- I 032 720 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, zogen auf die wäßrige Lösung, bei einem Alkali- Diese besteht im wesentlichen aus einer zylindrischen oxyd-P₂O₅-Verhältnis von etwa 1 :1 bis 1,3 :1 35 Schüssel, die um ihre Achse in rotierende Bewegung angesetzt wird. versetzt werden kann. Gegenüber anderen Granulier-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- vorrichtungen weist sie den Vorzug auf. daß sowohl kennzeichnet, daß zusätzlich zu der Elektrofilter- . durch Änderung der Drehgeschwindigkeit als auch staubmaische eine wäßrige Phosphataufschläm- der Neigung der Drehachse gegen die Horizontale mung aus der Naßentstaubungsanlage der elektro- 40 und durch die Einstellung besonderer Tellereinbauten, thermischen Phosphorherstellung, die etwa wie z. B. Schaber, Bepuderungs- und Bedüsungs-30 Gewichtsprozent Alkaliphosphate enthält, einrichtung, eine Anpassung an die speziellen Eigengleichzeitig auf das auf den Granulierteller auf- schäften der zu verarbeitenden Phosphatrohmehle gegebene Rohmehl aufgedüst wird, wobei die vorgenommen werden kann.

Elektrofilterstaubmaische in den Randzonen des 45 Es besitzt nun jedes Rohphosphat auf Grund seines Granuliertellers und die Phosphataufschlämmung Vorkommens und den Bedingungen der Aufbereitung in der Mitte desselben aufgegeben wird. ein ganz bestimmtes Granuliervermögen. Durch Aus-

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden wahl optimaler Betriebsbedingungen, wie z. B. die Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die besondere Einstellung des Granuliertellers in bezug Elektrofilterstaub- und/oder Bentonitmaische als 50 auf Neigung und Umlaufgeschwindigkeit, eine beBindemittel wirksame Alkaliphosphate, insbeson- stimmte Kornzusammensetzung des Rohmehls sowie dere Natriumphosphate, in Form der Metaphos- die Verwendung geeigneter Bindemittel im Pelletisierphate, Pyrophosphate, Tripolyphosphate oder als wasser, können für die einzelnen Phosphatsorten höher kondensierte Phosphate gelöst enthalten, . maximale Granulationsbedingungen geschaffen werwobei diese Phosphate in reiner Form oder als 55 den.

Mischung der verschiedenen kondensierten Phos- Es hat sich gezeigt, daß neben den vorerwähnten phate vorliegen, beispielsweise als Abfallprodukte Betriebsbedingungen für die Herstellung von Phosaus der Anlage zur Herstellung kondensierter phatformlingen im elektrothermischen Reduktions-Alkaliphosphate. ofen auch der Einsatz einer geeigneten Bindemittel-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge- 60 maische von entscheidender Bedeutung ist.
kennzeichnet, daß Alkaliphosphate, beispielsweise Bei der Herstellung von Phosphatpelleis durch Mono- und Dinatriumphosphate, verwendet wer- Verformung von Phosphatmehl auf einem Granulierden, die sich erst bei dem auf die Agglomerierung teller und anschließende Calcinierung der Pellets auf folgenden Härteprozeß in höher kondensierte, einem Wanderrost haben die in der Bindemittelzur Verfestigung der Pellets geeignete Verbin- 65 maische enthaltenen Bindemittel die Aufgabe, die düngen umwandeln. " rasche Bildung sogenannter »Grün-Pellets« von erwünschter Größe und von hoher Festigkeit zu er-

möglichen, wobei die »Grün-Pellets« ihren weiteren