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Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln.
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aufnehmbare Form überzuführen und hat dafür sehr zahlreiche Verfahren vorgeschlagen. Allen diesen Vorschlägen gemeinsam ist die Anwendung erhöhter Temperatur, der die Rohphosphate zusammen mit verschiedenartigen Zuschlägen mit oder ohne Gegenwart von Wasserdampf ausgesetzt werden.
Hinsichtlich der Art der Zuschläge kann man zwei Gruppen unterscheiden. Bei den ersten werden Alkaliverbindungen als Carbonate, Sulfate oder Chloride neben Kieselsäure oder auch noch Kalk angewendet. Teilweise benutzt man auch alkalihaltige Gesteine oder Mineralien wie Phonolit, Leuzit od. dgl. Kennzeichnend für den Reaktionsablauf bei diesen Verfahren ist die Bildung eines
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Alkaliverbindungen, die das Erzeugnis verteuern, zu vermeiden und mit Hilfe von Kieselsäure als Sand od. dgl. oder nur mit Erdalkalien wie Kalk od. dgl. die Rohphosphate aufzuschliessen. Teilweise verwendet man auch Kalk und Kieselsäure gemeinsam, u. zw. ist bereits vorgeschlagen worden, so viel Kalk und Kieselsäure mit dem Rohphosphat zusammenzuschmelzen, dass die Verbindung 5 CaO.
. P2O5.SiO2 entsteht. Dieses Verfahren hat jedoch keinen technischen Erfolg gehabt. Es ist zwar richtig, dass die genannte Verbindung eine gute Löslichkeit in Zitronensäure oder Ammonzitratlösungen aufweist ; indessen tritt eine Bildung der Verbindung bei Anwendung natürlicher Rohphosphate in technischem Betriebe nicht in nennenswertem Masse ein.
Beim Glühaufschluss von Rohphosphaten ohne Alkali kommt es darauf an, das Fluor weitgehend durch Bildung von flüchtigen Verbindungen zu entfernen. Solange Fluor vorhanden ist, bildet es apatitartige Verbindungen, die praktisch völlig unlöslich sind. Die bisherigen Versuche zur Fluoraustreibung haben technisch zu keinem Ergebnis geführt, u. zw. im wesentlichen aus zwei Gründen : Zunächst haben neuere Versuche der Anmelderin ergeben, dass sich beim Austreiben des Fluors in flüchtiger Form ein Gleichgewicht zwischen der festen und der gasförmigen Phase einstellt, so dass die Austreibung selbst bei Temperaturen von 1400 bis 1500 C keineswegs vollständig ist. Ferner wird das Austreiben des Fluors im technischen Betriebe dadurch erschwert, dass der Übergang von Fluor aus der festen Phase in die Gasphase praktisch aufhört, wenn das Phosphat stark sintert.
Das Sintern tritt vor allem beim Glühen des Phosphates auf Temperaturen oberhalb 1300-1350 C ein, weil hiebei das Fluor als Flussmittel wirkt. Dadurch bilden sich Ansätze im Inneren des Ofens, die den Betrieb stark stören oder schliesslich unmöglich machen. Ausserdem sind die entstehenden Klinker derart hart, dass ihre Zerkleinerung nur mit grösstem Kraftaufwand gelingt.
Hauptsächlich aus diesen beiden Gründen erklärt es sich, dass ein Aufschluss von Rohphosphat in technischem Massstabe, beispielsweise in Schachtöfen oder Drehrohröfen bisher nicht gelungen ist, obwohl verschiedene Veröffentlichungen vorliegen, die den Aufschluss im Laboratoriumsmassstabe als durchführbar bezeichnen. In Übereinstimmung hiemit stehen die Angaben in einem kürzlich erschienenen Aufsatz (Zeitschrift"Ind. Eng. Chem."27 [1935] Jännerheft S. 89), wonach bei Anwendung von Beschickungsmengen von etwa 2'5 g der Aufschluss gut durchführbar ist, dagegen schon Mengen von etwa 10 < y kein aufgeschlossenes Produkt liefern.
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Durch wissenschaftliche Untersuchungen über das Dreistoffsystem Kalk-PhosphorsäureKieselsäure ist bereits die Existenz einer weiteren Verbindung aus diesen drei Komponenten bekannt geworden, die ebenfalls eine sehr gute Zitronensäure- und Zitratlöslichkeit aufweist. Es handelt sich um die Verbindung 9 CaO. P2Os. 3 Si02.
Überraschenderweise hat sieh nun herausgestellt, dass beim Zumischen von Kalk und Kieselsäure zu Rohphosphat in solchen Mengen, dass etwa die oben genannte Verbindung zu entstehen vermag, durch blosses Glühen im technischen Betriebe ohne weiteres die Phosphorsäure der Rohphosphate aufgeschlossen wird. Diese Tatsache ist besonders deswegen für den Fachmann gänzlich unerwartet, weil-wie eben erwähnt wurde-beim Zusammenbringen von Rohphosphat mit Kalk und Kieselsäure in solchen Mengen, dass sich die Verbindung ö'CaO. POs. SiO zu bilden vermag, und Glühen der Mischung, im technischen Betriebe kein merklicher Aufschluss erfolgt.
Das erfindungsgemäss zusammengesetzte Reaktionsgemisch zeigt beim Glühen beispielsweise im Drehrohrofen ein gänzlich anderes Verhalten als die bisher vorgeschlagenen Aufschlussgemenge.
Ein Sintern tritt hier nicht ein. Jedenfalls bilden sich im Ofen keinerlei Klumpen oder Ansätze, sondern selbst wenn das Gemenge an bestimmten Stellen vorübergehend an den Wänden haftet, bildet sieh doch im weiteren Verlauf der Reaktion wieder ein nicht backendes, lockeres Pulver. Tatsache ist jedenfalls, dass die erfindungsgemäss zusammengesetzten Reaktionsgemische aus fluorhaltigen Rohphosphaten, Kalk und Kieselsäure beim Verlassen des Ofens ein Produkt ergeben, das aus einem praktisch nicht gesinterten, sondern feinkörnigen, leicht zerreiblichen Material besteht, welches praktisch vollkommen in Zitronensäure löslich ist. Diese Tatsache hängt offenbar damit zusammen, dass dieses Produkt nur einen Fluorgehalt unter 0-1% besitzt, d. h. einen Fluorgehalt, der praktisch kaum noch sicher nachweisbar ist.
Die Gründe für das überraschende Verhalten der Mischung gemäss der Erfindung liegen im einzelnen noch nicht völlig klar. Von besonderer Bedeutung ist anscheinend der Umstand, dass die erfindungsgemäss entstehende Kalk-Kieselsäure-Phosphorsäure-Verbindung einen sehr hohen Schmelzpunkt oberhalb 17500 C besitzt. Ausserdem scheint die neue Verbindung durch eine hohe Bildungsgeschwindigkeit bereits. unterhalb ihres Schmelzpunktes im festen Gemenge ausgezeichnet zu sein.
Diese Reaktion verläuft offenbar unter starker Volumenvergrösserung, wodurch der Übergang der Masse in den lockeren, pulverförmigen Zustand erklärt wird. Weiterhin scheinen die erheblichen Mengen Kieselsäure, die bei dem Mischungsverhältnis gemäss der Erfindung verwendet werden, das Austreiben des Fluors im flüchtigen Zustande zu begünstigen. Wie dem auch sei, jedenfalls gelingt es bei dem angegebenen Mischungsverhältnis erstmalig, den Glühaufsehluss von fluorhaltigem Rohphosphat im Grossbetriebe in den üblichen technischen Öfen durchzuführen und hiebei ein zu 100% zitronensäurelösliches Produkt zu erhalten.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Temperaturen können bis etwa 1450 C ansteigen. Die Anwendung höherer Temperaturen, die an sich möglich wäre, ist keineswegs erforderlich, weil schon so ein völlig lösliches Erzeugnis gewonnen wird. Die Reaktionsdauer schwankt naturgemäss je nach der Grösse des Ofens, der verwendeten Beschickungsmenge und der angewandten Temperatur. Im kleineren Versuchsbetrieb lässt sich schon in ein bis zwei Stunden ein durchaus zufriedenstellendes Ergebnis erzielen, bei sehr grossen Öfen wird man vielleicht Zeiten von fünf bis sechs Stunden oder mehr anwenden können. Die Art und Weise der Abkühlung hat im Gegensatz zu andern Verfahren auf die Löslichkeit des Produktes keinen wesentlichen Einfluss. Man kann also je nach Bedarf schnell oder langsam abkühlen.
Die Verbindung, um die es sich erfindungsgemäss handelt, d. h. die Verbindung 9 CaO. P, 0". 3 Si02 hat innerhalb des ternären Systems einen gewissen Homogenitätsbereich, d. h. sie vermag eine oder mehrere ihrer Komponenten unter Mischkristallbildung aufzunehmen. Die Grenzzahlen, innerhalb deren sich etwa die oben genannte Verbindung oder auch eine Verbindung der Formel 16 CaO. 2 PtOs.
. 5Sitz, die die gleichen Eigenschaften besitzt, vollständig oder überwiegend bildet, liegen für CaO etwa bei 58-65%, für P20s etwa bei 15-25% und für Si02 bei 15-25%.
In der Zeichnung ist das Dreistoffsystem CaO-POs-SiO dargestellt, soweit es zum besseren Ver- ständnis des Wesens der Erfindungnötig ist. Der schraffierte Bereich A#B#C#D#E#F stellt das Gebiet dar, in welchem im reinen ternären System die gemäss der Erfindung angestrebte Verbindung rein oder unter Mischkristallbildung auftritt. Die Grenzen stimmen mit den im Anspruch angegebenen überein.
Aus der Zeichnung ergibt sich deutlich der Unterschied der in der Anmeldung beanspruchten Verbindung von der Verbindung 5 CaO. PsOg. SiOs. Auf der binären Seite CaO-P20S sind zwei Punkte gekennzeichnet, die den Verbindungen 4 CaO. PsOs und 3 CaO. P2Os entsprechen. Bei den Rohphos- phaten liegt in der Regel das Verhältnis von Kalk zu Phosphorsäure zwischen diesen beiden Verbindungen.
Wenn man daher zu Rohphosphaten Kieselsäure zusetzt, wie es verschiedentlich vorgeschlagen worden ist, so verändert sich die Zusammensetzung etwa entsprechend der gestrichelt eingezeichneten Linie, die zu der Sirs-eke des Diagramms hinführt. Man erhält also Zusammensetzungen, die von den gemäss der Erfindung beabsichtigten weit abweichen.
Diese Grenzzahlen sind naturgemäss auf reine Substanz ohne Berücksichtigung der Verunreinigungen bezogen. Die Zusammensetzung der Ausgangsmischung bei Durchführung des Verfahrens
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gemäss der vorliegenden Erfindung richtet sich naturgemäss nach der Zusammensetzung der Rohstoffe, wobei die beim Glühen eintretenden Verluste von HaO, CO und SiF4 berücksichtigt werden müssen.
Da die in Rede stehende Verbindung durch eine bestimmte Kristallstruktur ausgezeichnet ist, ist zu ihrer Kennzeichnung am besten ihr Röntgen-Spektrum geeignet, dessen Linien folgende Glanzwinkel und Intensität aufweisen :
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<tb>
<tb> Röntgendiagramm <SEP> nach <SEP> Debye-Scherrer <SEP> der <SEP> Verbindung
<tb> 9 <SEP> CaO. <SEP> P, <SEP> Os. <SEP> 3 <SEP> Si02 <SEP> bzw. <SEP> 16 <SEP> CaO. <SEP> 2 <SEP> P. <SEP> 5 <SEP> SiO2
<tb> bei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> ungefilterter <SEP> Kupfer <SEP> (Kα <SEP> + <SEP> Kss)-strahlung.
<tb> sin <SEP> a
<tb> Glanzwinkel <SEP> nach <SEP> Bragg) <SEP> geschätzte <SEP> Intensität <SEP> :
<tb> 0. <SEP> 1953 <SEP> mittel
<tb> O-alOg <SEP> mittel
<tb> 0. <SEP> 2445 <SEP> mittel
<tb> 0-257fi <SEP> mittel
<tb> 0 <SEP> :
<SEP> 2714 <SEP> stark
<tb> 0-285, <SEP> sehr <SEP> stark
<tb> .. <SEP> 0. <SEP> 3336 <SEP> schwach
<tb> 0. <SEP> 3468 <SEP> mittel
<tb> 0-393 <SEP> stark
<tb> 0. <SEP> 4159 <SEP> schwach
<tb> 0#438s <SEP> mittel
<tb> 0#4632 <SEP> schwach
<tb> 0-4867 <SEP> mittel
<tb> D95 <SEP> mittel
<tb> 0. <SEP> 5174 <SEP> mittel
<tb> 0#571s <SEP> mittel <SEP> usw.
<tb>
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Bei dem neuen Verfahren wurde weiterhin gefunden, dass etwa in den Ausgangsmaterialien vorhandene geringe Mengen an Tonerde, Eisenoxyd, Magnesiumoxyd od. dgl. den Reaktionsverlauf oder die Qualität der erzielten Endprodukte nicht beeinflussen. Tonerde und Eisenoxyd vermögen - wie sich ergeben hat-in gewissen Umfang-etwa bis zu 10% - die Kieselsäure zu ersetzen, ebenso
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gemacht werden, z. B. dann, wenn man Hochofenschlacke als Zuschlag bei dem neuen Verfahren anwendet.
Die Ausgangsstoffe werden bei dem vorliegenden Verfahren zweckmässig vor dem Einbringen in den Ofen gut miteinander vermischt. Dies kann beispielsweise durch gemeinsames Vermahlen auf nassem oder trockenem Wege geschehen.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist es ausserdem zweckmässig, in an sich bekannter Weise in einer Wasserdampfatmosphäre zu arbeiten.