DE1294926B

DE1294926B - Verbesserung der Haftfestigkeit elastischer Kunststoffe an Reifencord

Info

Publication number: DE1294926B
Application number: DEC32785A
Authority: DE
Inventors: Berg; Bluemel; Dr Gerhard; Dr Harald; Glathe Manfred
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-05-02
Filing date: 1964-05-02
Publication date: 1969-05-14
Also published as: NL6505497A; GB1098227A

Description

Bekanntlich spielen beim Gummi-Textil-Verbund formaldehyd-harzhaltigen Polymerisatdispersionen versogenannte Haftvermittler eine wichtige Rolle. Haft- bessern kann, wenn man als Polymerisatdispersionen Vermittler sind dabei Latexsysteme, mit denen die Mischungen aus wäßrigen Dispersionen von Äthylen-Textilien vor der gemeinsamen Verarbeitung mit a-Olefm- und gegebenenfalls Diolefinmischpolymeri-Elastomermischungen imprägniert werden. Ein in der 5 säten einerseits und wäßrigen Dispersionen von Reifenindustrie viel benutzter Haftvermittler ist ein Homopolymerisaten des gegebenenfalls substituierten Resorcin-Formaldehyd-Latex. Dieser Latex wird auf Vinylpyridin andererseits verwendet, die Weise gewonnen, daß man Resorcin mit Form- Das Resorcin-Formaldehyd-Harz wird durch Konaldehyd alkalisch kondensiert und die dabei ent- densation der Komponenten in wäßrig-alkalischer stehende wäßrige Lösung der harzartigen Konden- io Lösung gewonnen. Das Gewichtsverhältnis von sationsprodukte mit einem Kautschuklatex vereinigt. Resorcin zu Formaldehyd beträgt 11: 6. Das Harz wird Die Kondensation kann auch gleich im Kautschuk- in einer Menge von 25 bis 5O°/o> vorzugsweise von latex selbst durchgeführt werden. Geeignete Latices 35 bis 45 ⁰I₀, bezogen auf Latex-Feststoff, verwendet, sind Naturkautschuklatex und Synthesekautschuk- Für das Verfahren eignen sich Dispersionen von

latizes, z. B. Emulsionsmischpolymerisate von Butadien 15 Mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen im und Styrol. Molverhältnis 1: 3 bis 1:1, vorzugsweise 1: 2, sowie

Weiterhin ist es bekannt, daß der Gummi-Textil- von Mischpolymerisaten des Äthylens bzw. Propylens Verbund sich durch Verwendung von Elastomeren mit einem oder mehreren linearen Mono- und bzw. mit polaren Gruppen verbessern läßt. Aus diesem oder Diolefinen, mit einem oder mehreren cyclischen Grund wird in der Reifenindustrie als Latexkomponente ao Mono- und bzw. oder Diolefinen, wie z. B. «-Butylen, im Resorcin-Formaldehyd-Latex ein Butadien-Styrol- a-Penten, Hexadien-1,5, Hexadien-1,4, Norbornen, Vinylpyridin-Emulsionsmischpolymerisat verwendet, in Dicyclopentadien, Cyclooctadien und 2,2,1-Dicyclodem das Vinylpyridin als Träger der polaren Gruppe heptadien. Auch Verbindungen mit drei Vinylgruppen in die Polymerisatkette eingebaut ist. Diese Harz- im Molekül, wie z. B. 1,2,4-Trivinylcyclohexan, eignen Latex-Kombination eignet sich hervorragend zur 25 sich als Olefinkomponente.

Cordimprägnierung, sofern die Karkassengummierung Die Mischpolymerisation wird in an sich bekannter

aus Naturkautschuk oder Synthesekautschuk z. B. Weise mit Ziegler-Katalysatoren durchgeführt. Besonaus Polyisopren, Polybutadien oder Butadien—Styrol ders eignen sich dabei Mischkatalysatoren aus metallbesteht, organischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe

Dagegen ist diese Harz-Latex-Kombination nicht 30 des Periodensystems einerseits und Verbindungen der verwendbar, wenn die Karkasse aus gesättigten oder Metalle der IV. bis VI. sowie der VIII. Nebengruppe ungesättigten elastomeren Mischpolymerisaten des des Periodensystems andererseits. Besondere Eignung Äthylens mit «-Olefinen, z. B. ungesättigtem Äthylen- besitzen Mischkatalysatoren aus aluminium-organi-Propylen-Kautschuk, hergestellt ist. Die Ursache dafür sehen Verbindungen und Vanadinverbindungen. Als liegt bekanntlich in den unterschiedlichen Vulkani- 35 aluminium-organische Verbindungen kommen z.B. sationsgeschwindigkeiten des Äthylen-Propylen-Kau- Diäthylaluminiumchlorid, vorzugsweise Äthylalumitschuks einerseits und der übrigen Kautschuktypen niumsesquichlorid in Frage. Brauchbare Vanadinandererseits. Bisher ist es noch nicht möglich, Äthylen- verbindungen sind z. B. Vanadintetrachlorid, Vanadin-Propylen-Kautschuke im Gemisch mit Naturkautschuk triacetylacetonat, vorzugsweise Vanadinoxychlorid. bzw. anderen bekannten Synthesekautschuktypen zu 40 Die Mischpolymerisation erfolgt in einem inerten verarbeiten. organischen Lösungsmittel, z. B. Hexan, Heptan oder

Aus diesem Grunde kann die Imprägnierung von Benzol.

Cordfäden, die in Karkassenmischungen aus unge- Vinylpyridin läßt sich nach verschiedenen bekannten

sättigten Mischpolymerisaten des Äthylens und «-Öle- Verfahren homopolymerisieren. Neben Vinylpyridin finen einvulkanisiert werden sollen, nur mit Haft- 45 sind auch dessen alkylsubstituierte Derivate, wie z. B. Vermittlern erfolgen, deren Elastomerkomponente 2-Methyl-5-vinylpyridin, geeignet. So empfiehlt sich ebenfalls aus ungesättigten Mischpolymerisaten des die Lösungspolymerisation in Benzol dann, wenn die Äthylens mit «-Olefinen besteht. Da der Einsatz eines zur Reifencordimprägnierung verwendete Disperz. B. ungesättigten Äthylen-Propylen-Mischpolymeri- sionsmischung z. B. aus der benzolischen Lösung sates (APUK) im Resorcin-Formaldehyd-Latex wenig 50 beider Polymerkomponenten hergestellt werden soll, befriedigende Haftvermittler ergibt, müßte die Polari- Geeignete Aktivatoren sind dafür alle in Benzol tat dieses Mischpolymerisates angehoben werden. löslichen Peroxyde bzw. Hydroperoxyde, deren ZerMischpolymerisate aus Vinylpyridin, Äthylen und Setzungstemperaturen unter 80° C liegen, sowie alle «-Olefinen lassen sich jedoch nicht herstellen, da das benzollöslichen Verbindungen, die eine radikalische Vinylpyridin unter den speziellen Bedingungen der 55 Polymerisation auslösen, z. B. Azodiisobuttersäure-Ziegler-Synthese von Äthylen-a-Olefin-Mischpoly- dinitril.

merisaten mit den Katalysatoren reagiert und somit Soll dagegen die Dispersionsmischung durch Ver-

die Polymerisation unterbindet. mischen der wäßrigen Dispersionen beider Polymer-

Ein Aufpfropfen von Vinylpyridin auf ungesättigte komponenten hergestellt werden, muß das Vinyl-Äthylen-«-Olefin-Mischpolymeriate scheidet aus, da 60 pyridin in Emulsion polymerisiert werden. Zu diesem das Mischpolymerisat nur sehr wenige Doppelbindun- Zweck wird das Vinylpyridin in Gegenwart aniongen (etwa 4 auf 1000 C-Atome) enthält, die der aktiver und bzw. oder nichtionogener Emulgatoren in Vulkanisation vorbehalten bleiben müssen. Wasser dispergiert und nach Zugabe des Katalysators

Es wurde nun gefunden, daß man die Haftfestigkeit polymerisiert. Besonders bewährt hat sich dabei das von Reifencord an Karkassenmischungen aus ge- 65 aus einer Mischung von 75 % tert.-Butylhydroperoxyd sättigten oder ungesättigten elastomeren Mischpoly- und 25 °/o di-tert.-Butylperoxyd (»Trigonox-A 75«) und merisaten des Äthylens mit «-Olefinen und gegebenen- Tetraäthylenpentamin bestehende Redoxsystem. Bei falls Diolefinen durch Imprägnierung mit phenol- Verwendung dieser Kombination ist die Polymerisation

bei 20⁰C in 5 Stunden beendet. Es können aber auch alle anderen bekannten und bei Emulsionspolymerisationen gebräuchlichen Aktivatoren bzw. Aktivatorsysteme Verwendung finden.

Die zur Behandlung von Reifencord erfindungsgemäß verwendeten Dispersionsmischungen können im wesentlichen nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Einmal werden die benzolischen Lösungen des ungesättigten Äthylen-a-Olefin-Mischpolymerisats und des Polyvinylpyridin vereinigt, gegebenenfalls mit einer benzolischen Lösung eines Peroxyds versetzt und im emulgatorhaltigen Wasser dispergiert. Durch Abdestillieren des Benzols aus der Emulsion erhält man einen stabilen Latex, der nach dem Konzentrieren auf den gewünschten Feststoff gehalt, gegebenenfalls nach mehrstündigem Erwärmen auf 50 bis 100⁰C, zur Imprägnierung eingesetzt werden kann.

Zum anderen werden die Äthylen-«-Olenn-Mischpolymerisat- bzw. Polyvinylpyridindispersionen getrennt hergestellt, wobei dem Äthylen-a-Olefin-Mischpolymerisat ein Peroxyd oder Hydroperoxyd zugesetzt werden kann. Die Dispersionen werden vereinigt und lassen sich so, gegebenenfalls nach mehrstündigem Erwärmen auf 50 bis 100⁰C, zur Imprägnierung verwenden.

Das Verhältnis von Äthylen-a-Olefin- bzw. Diolefinmischpolymerisaten zu Polyvinylpyridin beträgt 99:1 bis 60:40.

Nach dem erstgenannten Verfahren werden die benzolischen Lösungen beider Polymerkomponenten vereinigt und mit Hilfe einer Dispergiervorrichtung, beispielsweise einer Rührvorrichtung, einer Mühle, eines Homogenisators, einer Mischdüse, oder durch Ultraschall in der 0,2- bis Sfachen, vorteilhaft 0,4- bis l,5fachen Menge einer wäßrigen Emulgatorlösung dispergiert. Als Emulgatoren dienen anionaktive Substanzen, vorzugsweise Alkylarylsulfonate, Alkylsulf ate, Alkalsulf onate sowie nichtionogene Substanzen, wie z. B. Kondensationsprodukte von Phenolen und Alkoholen mit Äthylenoxyd. Diese oberflächenaktiven Stoffe können für sich allein oder in Kombination miteinander und bzw. oder mit hochmolekularen Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohol, Kasein, Leim und Cellulosederivaten eingesetzt werden. Die Emulgatormenge beträgt 0,1 bis 1%> bezogen auf PoIymerisatlösung. Die Dispergierung der Polymerisatlösung erfolgt meist bei Raumtemperatur.

Nach der Emulgierung wird das mit der Lösung eingebrachte Lösungsmittel durch Destillation bei Atmosphären- oder vermindertem Druck entfernt.

Die dann vorliegenden Latizes sind stabil. Sie können nach allen bekannten Verfahren aufkonzentriert werden, wie z. B. Abdestillieren des Wassers, Zugabe von Aufrahmungsmitteln oder Zentrifugieren. Die letztgenannten Verfahren empfehlen sich besonders, da hierbei ein großer Teil der überschüssigen Emulgatoren entfernt wird. Bei allen Verfahren kann die Temperatur in weiten Grenzen variiert werden.

Nach dem letztgenannten Verfahren werden zuerst die Dispersionen der Polymerkomponenten hergestellt und dann — wie beschrieben — eingesetzt.

Beispiel 1

Zur Haftvermittlung zwischen beispielsweise Reyoncord und ungesättigtem Äthylen-Propylen-Kautschuk dient beispielsweise eine Mischung aus mit Polyvinylpyridin gemäß verliegender Anwendung modifiziertem ungesättigtem Äthylen-Propylen-Kautschuklatex und einer Resorcin-Formaldehyd-Harzlösung, wobei die Harzmenge, bezogen auf ungesättigten Äthylen-Propylen-Kautschuk und Polyvinylpyridin, 17% beträgt.

Der Cordfaden durchläuft zuerst diese Mischung und anschließend einen Trockenkanal. Der so imprägnierte Cordfaden wird 10 bis 40 Minuten bei 120 bis 180° C auskondensiert, in einer Preßform in eine Mischung aus ungesättigtem Äthylen-Propylen-Kautschuk eingebettet und 30 bis 60 Minuten bei 130 bis 180°C vulkanisiert. Danach wird der Verbundkörper geprüft. Die Prüfungsergebnisse der so erhaltenen Verbundkörper sind in der Tabelle zusammengestellt.

Versuch

Herstellungsverfahren des Latex Polymerisat

ungesättigter
Äthylen-Propylen-
Kautschuk

Polyvinyl
pyridin

Prüfung

Dynamisch

Minuten

Statisch

kg/2 cm

Einbettlänge

Latizierung benzolischer ungesättigter Äthylen-Propylen-Kautschuklösungen

Gemeinsame Latizierung von Lösungen des ungesättigten Äthylen-Propylen-Kautschuks und Polyvinylpyridin

Getrennt hergestellte wäßrige Dispersionen des ungesättigten Äthylen-Propylen-Kautschuks und Polyvinylpyridin werden gemäß vorliegender Anwendung vereinigt.

100
100

80 80 80

95
90
80

0 0

20 20 20

10
20

40 25

200 157 206

200 235 320

9,3

8,3

11,1 10,8 10,5

10,4 10,5 10,0

Danach ist der reine ungesättigte Äthylen-Propylen-Kautschuklatex als Komponente im Resorcin-Formaldehyd-Latex praktisch unbrauchbar (Versuch Nr. 1 und 2), da die dynamische Prüfung (s. Bayer, Mitteilungen für die Gummi-Industrie, 29, S. 73) völlig unzureichende Werte ergibt. Allein der erfindungsgemäße Zusatz von 5% Polyvinylpyridin als wäßrige Dispersion zum Latex bewirkt eine hervorragende Verbesserung des Gummi-Textil-Verbundes. Dabei steigt der Wert der dynamischen Prüfung von 25 Minuten auf 200 Minuten an. Durch Erhöhung des Polyvinylpyridinanteils kann die Haftfestigkeit

Claims

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noch weiter erhöht werden. Aus den Ergebnissen dieser 8,5 kg erforderlich, um den Faden aus der Gummi-Tabelle geht klar die mit dem erfindungsgemäßen mischung herauszuziehen.

Verfahren erzielbare verbesserte Haftfestigkeit hervor. Die ungesättigte Äthylen-Propylen-Kautschuk-Ein-

bettmischung zeigt folgende Zusammensetzung.

Beispiel2 5

Substanz Gewichtsteile

12 kg einer 5⁰/„igen benzolischen Lösung eines aus Ungesättigter Äthylen-Propylen-Kau-

Äthylen—Propylen und Biscyclopentadien bestehenden tschuk 80

Terpolymerisates, das aus etwa 45°/₀ Äthylen, 52°/₀ Weichmacher und Plastifiziermittel 20

Propylen und 3 % Biscyclopentadien besteht werden ₁₀ Hochabriebfester Ofenruß 50

mit 3 kg einer 5%igen benzolischen Polyvinylpyridin-

lösung, hergestellt durch Polymerisation von 150 g Pnenyl-a-naphthylamin 1

Vinylpyridin in 450 g Benzol bei 50⁰C in Gegenwart Stearinsäure 1

von 1,5 g Azodiisobuttersäuredinitril und anschließen- Zinkoxyd »RS« 5

dem Verdünnen mit 2,4 kg Benzol, vermischt. Nach 15 Tetramethyl-thiuram-disulfid 2,5

Zusatz von 15 g Dicumylperoxyd wird die Mischung 2-Mercapto-benzo-thiazol 0,75

m einer bekannten Dispergiervornchtung (Ultra- ^r

Turrax-Durchlaufgerät) bei Raumtemperatur in 15 kg bcnwelel 1

einer wäßrigen Emulgatorlösung, die 80 g Tetrapropylenbenzolsulfonat, 40 g Nonylphenoltrigintagly- 20 B e i s ρ i e 1 3 koläther, 30 g eines Naphthalinsulfonsäure-Form- a)HersteIlungdesÄthylen-«-Olefin-Mischpolymerisates aldehyd-Kondensationsproduktes und 3 kg Methanol

enthält, dispergiert. Aus der erhaltenen Emulsion wird 10 kg einer 5%igen Lösung eines Athylen-Propylen-

das Benzol abdestilliert. Der etwa 7%ige Latex wird Biscyclopentadien-Terpolymerisates in Benzol werden

durch Aufrahmen bis auf 50 bis 60°/₀ konzentriert. 25 ^{in einer} bekannten Dispergiervorrichtung (Ultra-

Der Latex wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt Turrax-Durchlaufgerät) bei Raumtemperatur in 10 kg

von 40% eingestellt. einer wäßrigen Emulgatorlösung, die 70 g Tetra-

Die zur Herstellung des Haftvermittlers benötigte propylenbenzolsulfonat, 20 g Nonylphenoltrigintagly-

Rescorcin-Formaldehyd-Harzlösung wird nach fol- koläther, 10 g eines Naphthalinsulfonsäure-Form-

gender Rezeptur gewonnen: 11 Gewichtsteile Resorcin, 30 aldehyd-Kondensationsproduktes und 2 kg Methanol

20 Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung, 30 Ge- enthält, dispergiert. Aus der erhaltenen Emulsion wird

wichtsteile l%ige Natronlauge und 205 Gewichtsteile das Benzol durch Destillation entfernt. Der etwa

Wasser werden bei 20⁰C 16 Stunden stehengelassen. 7- bis 8%ige Latex wird durch Aufnahmen oder

Daraufhin werden 250 g 40%iger, mit Polyvinyl- Zentrifugieren auf 50 bis 60% konzentriert.

pyridin modifizierter ungesättigter Äthylen-Propylen- 35 _b) Herstellung der Polyvinylpyridindispersion

Kautschuklatex unter Ruhren mit 82 g Wasser ver- ^} ⁶ ^J

dünnt und anschließend ebenfalls unter Rühren mit 200 g frisch destilliertes Vinylpyridin werden in

255 g der Harzlösung versetzt. 800 cm³ Wasser, das 4 g Tetrapropenylbenzolsulfonat

Der zur Imprägnierung bestimmte Cordfaden enthält, 10 Minuten, und nach Zugabe von 4 g einer

(S/S-Reyon, Td 1650/2fach der Firma Fröhlich und 40 Mischung aus 75 % tert.-Butylhydroperoxyd und 25 %

Wolff) durchläuft unter geringer Spannung die vor- di-tert.-Butylperoxyd weitere 2 Minuten, in einem

stehend beschriebene Imprägniermischung und an- »Ultra-Turrax-Durchlaufgerät« dispergiert. Die Emul-

schließend einen Trockenkanal von etwa 2 m Länge. sion wird bei 20⁰C mit 40 cm³ einer 10%igen wäßrigen

Der imprägnierte Cord wird 20 Minuten bei 150⁰C Tetraäthylenpentaminlösung versetzt. Die Polymeri-

auskondensiert, in einer Form in eine ungesättigte 45 sationstemperatur beträgt ebenfalls 20⁰C. Nach

Äthylen-Propylen-Kautschukmischung, wie bereits im 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Latex besitzt

Beispiel 1 beschrieben, eingebettet und unter Druck einen Feststoffgehalt von 20%.

45 Minuten bei 160°C vulkanisiert. _{} Herstdl der} Dispersionsmischung

Der erhaltene Verbundkörper, der 24 Faden enthalt, ^J ⁶ ^y ^&

wird in der dynamischen Prüfapparatur (Bayer, 50 1kg eines 50%igen, unter a) hergestellten Latex

Mitteilungen für die Gummi-Industrie, 29, S. 78 bis 80) wird unter Rühren mit 500 g eines 20%igen Polyvinyl-

bei 8O⁰C geprüft. Der Verbundkörper wird dabei etwa pyridinlatex unter Rühren vereinigt. Der Feststoff-

500mal in der Minute hin und her bewegt; die aus dem gehalt des fertigen Imprägnierlatex beträgt 40%.

Verbundkörper herausragenden Enden der Cordfäden Die Herstellung der Imprägniermischung und die

sind befestigt. Es wird die Zeit in Minuten ermittelt, 55 Verarbeitung und Prüfung des imprägnierten Reyon-

die bis zur Löslösung des Cords von Gummi vergeht. Cordfadens erfolgt wie im Beispiel 2. Die dynamische

Sie beträgt bei diesem Beispiel 205 Minuten. Ein Ver- Prüfung ergibt dabei 320 Minuten gegenüber 25 Minu-

gleichsversuch mit nicht modifiziertem, reinem unge- ten bei einem Vergleichstest mit einer Imprägnier-

sättigtem Äthylen-Propylen-Kautschuklatex ergibt nur mischung aus reinem, ungesättigtem Athylen-Propylen-

Minuten. 60 Kautschuklatex; der statische Test zeigt eine Belast-

Für die statische Prüfung wird der Verbundkörper barkeit von 10,0 kg gegenüber 8,1 kg bei einem Verzerschnitten. Jeder Probekörper enthält nur noch einen gleichstest mit einer Imprägniermischung aus reinem, Cordfaden. In einer Zerreißmaschine wird bei 8O⁰C ungesättigtem Äthylen-Propylen-Kautschuklatex. die Kraft ermittelt, die aufgewendet werden muß, um .. den Cordfaden aus dem Probekörper herauszuziehen. 65 Patentansprüche:

Sie beträgt in diesem Beispiel 10,5 kg. Bei der 1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit

Vergleichsprobe mit nicht modifiziertem, reinem, von Reifencord an gesättigten oder ungesättigten

ungesättigtem Äthylen-Propylen-Kautschuk sind nur elastomeren Mischpolymerisaten des Äthylens mit

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«-Olefinen und gegebenenfalls Diolefinen durch rigen Dispersionen von Homopolymerisaten des Imprägnierung mit phenol-formaldehyd-harzhal- gegebenenfalls substituierten Vinylpyridins antigen Polymerisatdispersionen, dadurch ge- dererseits verwendet.

kennzeichnet, daß man als Polymerisat- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

dispersionen Mischungen aus wäßrigen Disper- 5 zeichnet, daß man von 25 bis 50 Gewichtsprozent,

sionen von Äthylen/aOlefin- und gegebenenfalls bezogen auf Latex-Feststoff, eines Phenol-Form-

Diolefinmischpolymerisaten einerseits und wäß- aldehyd-Harzes verwendet.

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