DE1293747B

DE1293747B - Verfahren zur Herstellung von Allyl-ª‰-phenylpropionaten

Info

Publication number: DE1293747B
Application number: DEU13017A
Authority: DE
Inventors: Dunkel Morris
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1965-08-27
Filing date: 1966-08-19
Publication date: 1969-04-30
Also published as: NL6611893A; CH479528A; GB1148750A; BR6682395D0

Description

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Die Verbindungen nach der Erfindung sind AlIyl-/3-phenyIpropionate der allgemeinen Formel

Il

CH, — CH, — C — O — CH,- CH = CH,

durchzuführen und den Alkylalkohol aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich nach Maßgabe seiner Bildung zu entfernen, um die Reaktion praktisch zu vervollständigen. Wenn die Umsetzung beendet ist, kann der Katalysator mit einer schwachen Säure, wie Essigsäure, neutralisiert und restlicher Alkylalkohol und überschüssiger Allylalkohol von dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Das verbleibende Produktgemisch kann dann mit Wasser gewaschen und das Produkt daraus mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, extrahiert werden. Das Produkt kann dann von dem Lösungsmittel durch Fraktionierung abgetrennt werden, um ein reines Produkt zu gewinnen.

Die nach der Erfindung gewonnenen AHyl-ß-phenylpropionat'e besitzen angenehme, stark differierende Gerüche, die sie als Duftstoffe für Parfüms geeignet machen. Besonders Allyl-^-phenylpropionat ist wegen seines angenehmen Duftes und seiner Eigenschaften hierfür geeignet. Diese Verbindung besitzt einen starken süßlichen Geruch, der an Honig und Styraxbalsam erinnert und bemerkenswert lang anhält. Beim Einarbeiten in blütenartige Parfüms, wie Flieder- oder Lavendelparfum, besitzt die Verbindung außerdem die Wirkung einer Süßung des Geruches und macht den Duft des Parfüms ungewöhnlich beständig. Außerdem kann die Verbindung auch zur Süßung und Modifizierung moosartiger, gewürzartiger oder holzartiger Duftvarianten verwendet werden.

Außer für Parfüms können die Duftstoffe nach der Erfindung auch für kosmetische Cremes, Seifen, Waschmittel, andere Toilettenartikel, wie Shampoo, Verwendung finden. Bei der Herstellung von Parfüms mit blütenartigem Duft kann man sie beispielsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 80% des Gesamtgewichtes des Parfüms zusetzen, wobei jedoch eine Menge von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent bevorzugt ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Ailyl-^-phenylpropionat

Etwa 164 g (1 Mol) Methyl-jtf-phenylpropionat, etwa 116 g (2 Mol) Allylalkohol und 4,9 g Natriummethylat-Katalysator wurden in einem Reaktionskolben mit einer kurzen Säule mit Füllkörpern und einem Rückflußkühler auf Rückflußtemperatur, beginnend bei etwa 66°C und bis etwa 75°C ansteigend, in etwa 4 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit wurden etwa 24 g Destillat aufgefangen, das in der Hauptsache Methylalkohol enthielt. Dann setzte man weitere 2,0 g Natriummethylat zu und kochte etwa weitere 2 Stunden unter Rückfluß, um die Umsetzung zu vervollständigen, wobei die Temperatur schließlich auf etwa 95'¹C ansteigt. Während dieser Zeit wurden weitere 28,5 g Destillat aufgefangen. Nun gab man etwa 8,5 g Essigsäure zu, um das Natriummethylat zu neutralisieren, bevor

worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist. Das Verfahren zur Herstellung dieser AIlyl-/?-phenylpropionate besteht _so darin, daß man einen Alkylester einer a-Phenylpropionsäure mit Allylalkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in an sich bekannter Weise umestert.

Die niedermolekularen Alkylester von /^-Phenylpropionsäure, die bei dem Verfahren verwendet werden, können leicht durch Hydrierung eines entsprechenden Zimtsäurealkylesters, wie Zimtsäuremethylester oder Zimtsäureäthylester, in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators gewonnen werden. Beispiele solcher Alkylester der /i-Phenylpropionsäure sind beispielsweise Ester von Phenylpropionsäure, Methylphenylpropionsäure, Dimethylphenylpropionsäure, Äthylphenylpropionsäure, (p-Äthyl-o-methylphenyl)-propionsäure, Diisopropylphenylpropionsäure, p-Isopropylphenylpropionsäure oder p-Tertiärbutylphenylpropionsäure. Der Umesterungskatalysator kann beispielsweise Natriummethylat oder ein Aluminiumalkoxyd, wie AIuminiumisopropylat, sein.

Beispiele von Duftstoffen nach der Erfindung für Parfüms sind beispielsweise Allyl-/i-phenylpropionat, Allyl - β - (methylphenyl) - propionat, Allyl - β - (ρ - isopropylphenyl)-propionat und Allyl-jfKp-tertiärbutylphenyl)-propionat.

Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch und können in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen können bei Atmosphärendruck die Temperaturen zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 50 bis 100°C liegen. Bequemerweise wird die Reaktionstemperatur auf Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches während der ganzen Reaktion gehalten. Das Verhältnis der verwendeten Reaktionspartner der Umsetzung ist nicht kritisch, es können äquimolare Mengen des Allylalkohol und des Alkylesters der /3-Phenylpropionsäure benutzt werden. Die Bildung des Alkylesters ist jedoch allgemein begünstigt, wenn man einen Überschuß des Allylalkohols verwendet, wobei ein Überschuß des Allylalkohols bis zu einem Molverhältnis von Alkohol zu Säure von etwa 3 : 1 bevorzugt ist. Die Menge des in der Umsetzung verwendeten Umesterungskatalysators kann je nach dem speziellen Katalysator und der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit variieren. Im allgemeinen ist eine Katalysatormenge im Bereich von etwa 0,01 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Reaktionsgemisches für die meisten Zwecke geeignet, wobei jedoch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bevorzugt sind.

Bei der Durchführung des Verfahrens, das zweckmäßigerweise chargenweise durchgeführt wird, werden der Alkylester einer /ϊ-Phenylpropionsäure und der Allylalkohol zusammen mit einem geeigneten Umesterungskatalysator erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Eine Umesterungszeit von etwa 4 bis 8 Stunden ist üblicherweise ausreichend. Eine bevorzugte Verfahrensweise ist die, die Umesterung bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches

der überschüssige Allylalkohol aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei einer Temperatur bis zu etwa 165 ⁰C entfernt wurde. Nach Entfernung von etwa 31 g Allylalkohol wurde das Reaktionsgemisch dann auf etwa 50⁰C gekühlt und mit etwa 100 g Wasser und etwa 100 g Toluol vermischt. Die resultierende organische Schicht wurde von dem wäßrigen Gemisch abgetrennt, mit Wasser gewaschen und fraktioniert, um etwa 163 g Allyl-ß-phenylpropionat mit einem Siedepunkt Kp. 10 mm = 150°C und einem Brechungsindex nf = 1,5032 zu gewinnen.

Beispiel 2
Allyl-/i-(p-tertiärbutylphenyl)-propionat

Etwa 234 g (1 Mol) Äthyl-/Mp-tertiärbutylphenyl)-propionat, etwa 116 g (2MoI) Allylalkohol und 5,0 g Aluminiumisopropylat-Katalysator werden in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß etwa 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Äthylalkohol, der sich während der Umsetzung bildet, wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch als Destillat entfernt. Dann setzt man Essigsäure zu, um das Aluminiumisopropylat zu neutralisieren, bevor der überschüssige Allylalkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach Entfernung des Allylalkohol wird das Reaktionsgemisch auf etwa 50 C gekühlt und mit Wasser und Toluol gemischt. Die resultierende organische Schicht wird von dem wäßrigen Gemisch abgetrennt, mit Wasser gewaschen und fraktioniert, um das Allyl-/Mp-tertiärbutylphenyl)-propionat zu erhalten.

Beispiel 3
Allyl-/Hp-isopropylphenyl)-propionat

Etwa 206 g (1 Mol) Methyl-/i-(p-isopropylphenyl)-propionat, etwa 116 g (2MoI) Allylalkohol und 4,5 g Natriummethylat-Katalysator werden in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß etwa 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der sich während der Umsetzung bildende Methylalkohol wird kontinuierlich von dem Reaktionsgemisch als Destillat abgezogen. Dann setzt man Essigsäure zu, um das Natriummethylat zu neutralisieren, bevor man den überschüssigen Allylalkohol aus dem Reaktionsgemisch destilliert. Nach der Entfernung des Allylalkohol wird das Reaktionsgemisch auf etwa 50⁰C abgekühlt und dann mit Wasser und Toluol vermischt. Die resultierende organische Schicht wird von dem wäßrigen Gemisch abgetrennt, mit Wasser gewaschen und fraktioniert und ergibt das Allyl-/i-(p-isopropylphenyi)-propionat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Allylp'-phenylpropionats der allgemeinen Formel

CH₂ — CH, — C — O — CH₂ — CH = CH,

worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylester einer /i-Phenylpropionsäure mit Allylalkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in an sich bekannter Weise umestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchführt und den Alkylalkohol nach Maßgabe seiner Bildung abdestilliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.