CH621761A5 - Process for the preparation of gamma, delta-unsaturated carbonyl compounds. - Google Patents
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- CH621761A5 CH621761A5 CH1025377A CH1025377A CH621761A5 CH 621761 A5 CH621761 A5 CH 621761A5 CH 1025377 A CH1025377 A CH 1025377A CH 1025377 A CH1025377 A CH 1025377A CH 621761 A5 CH621761 A5 CH 621761A5
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von y,ó -ungesättigten Carbonylverbindun-gen mittels der bekannten Umsetzung eines tertiären Allylal-20 kohols mit einem Acetal oder Ketal eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons in Anwesenheit eines sauren Katalysators. The present invention relates to an improved process for the preparation of y, ó -unsaturated carbonyl compounds by means of the known reaction of a tertiary allyl alcohol with an acetal or ketal of an aliphatic aldehyde or ketone in the presence of an acidic catalyst.
Bis anhin wurden bei dieser bekannten Umsetzung als saure Katalysatoren eine starke Säure, beispielsweise eine Mineralsäure,._eine starke organische Säure oder ein starkes 25 saures Salz verwendet, siehe z.B. US-Patent 3 453 317. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens bestand in der relativ niedrigen Ausbeute. Beispielsweise betrug die Ausbeute der. Umsetzung des tertiären Allylalkohols 3-Methyl-l-buten-3-ol mit dem Ketal Acetondimethylketal in Anwesenheit von 30 Phosphorsäure nur 54% an dem y,ò-ungesättigten Keton &-Methyl-5-hepten-2-on (siehe Beispiel 3 der oben erwähnten Patentschrift). So far, a strong acid, for example a mineral acid, ._ a strong organic acid or a strong acidic salt has been used as acid catalysts in this known reaction, see e.g. U.S. Patent 3,453,317. The disadvantage of this known method was the relatively low yield. For example, the yield was. Reaction of the tertiary allyl alcohol 3-methyl-1-buten-3-ol with the ketal acetone dimethyl ketal in the presence of 30 phosphoric acid only 54% of the y, ò-unsaturated ketone & methyl-5-hepten-2-one (see Example 3 the above-mentioned patent).
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von y,ó -ungesättigten Carbonylverbindungen der 35 Formel The present invention now relates to a process for the preparation of y, ó -unsaturated carbonyl compounds of the formula 35
OH OH
R2 R3 R2 R3
worin R1, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, mit einem Acetal oder Ketal der Formel wherein R1, R2 and R3 have the above meaning, with an acetal or ketal of the formula
40 40
R4 R5 R4 R5
R* R5 R * R5
R1 — C =C —CH —CH-—C ZZO R1 - C = C - CH - CH - C ZZO
HC~C —OR 2 HC ~ C - OR 2
III III
0RC 0RC
vorin R4 und Rs obige Bedeutung besitzen und R6 Alkyl dar-tellt, R4 and Rs have the above meaning and R6 represents alkyl,
n Anwesenheit einer starken Säure umsetzt, wobei 3-100 Mol Cetal bzw. Acetal pro Mol an tertiärem Allylalkohol einge-etzt werden. n The presence of a strong acid is reacted, 3-100 moles of cetal or acetal being used per mole of tertiary allyl alcohol.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, lass die starke Säure einen pK-Wert von ungefähr 2 aufweist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the strong acid has a pK value of approximately 2.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-eichnet, dass 50—20 Mole des Ketals bzw. Acetals pro Mol es tertiären Allylalkohols verwendet werden. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that 50-20 moles of the ketal or acetal are used per mole of tertiary allyl alcohol.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, ass ungefähr 30 Mole des Ketals bzw. Acetals pro Mol des :rtiären Allylalkohols verwendet werden. 4. The method according to claim 3, characterized in that approximately 30 moles of the ketal or acetal are used per mole of the: tertiary allyl alcohol.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch ^kennzeichnet, dass zu Beginn der Reaktion im Reaktions-îmisch 10—50 Mole Ketal oder Acetal pro Mol tertiären llylalkohols vorhanden sind. 5. The method according to any one of claims 1-4, characterized ^ indicates that 10-50 moles of ketal or acetal per mole of tertiary llyl alcohol are present in the reaction mixture at the beginning of the reaction.
worin R1 (a) einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, (b) einen 4J ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, (c) eine Aralkylgruppe, (d) eine Arylgruppe oder (e) ein sauerstoffhaltiges Derivat von (a), (b) oder (c) darstellt, wobei der Sauerstoff in Form einer freien Hydroxygruppe, einer veresterten oder verätherten Hydroxygruppe vorhanden ist, wobei die Estergruppe Nieder-50 alkanoyloxy oder Benzoyloxy und die verätherte Hydroxygruppe nieder-Alkoxy oder Phenyloxy ist, und worin das Sauerstoffatom an ein aliphatisches Kohlenstoffatom besagter Gruppen gebunden ist, R2 einen nieder-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R3, R4 und Rs Wasserstoff oder einen nieder-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen und R1 mit R2 sowie R4 mit Rs auch zu einem carbocyclischen Ring'ge-schlossen sein können, wherein R1 represents (a) a saturated hydrocarbon residue, (b) a 4J unsaturated hydrocarbon residue, (c) an aralkyl group, (d) an aryl group or (e) an oxygen-containing derivative of (a), (b) or (c), wherein the oxygen is in the form of a free hydroxy group, an esterified or etherified hydroxy group, the ester group being lower 50 alkanoyloxy or benzoyloxy and the etherified hydroxy group being lower alkoxy or phenyloxy, and wherein the oxygen atom is attached to an aliphatic carbon atom of said groups, R2 represent a lower aliphatic hydrocarbon radical, R3, R4 and Rs are hydrogen or a lower aliphatic hydrocarbon radical and R1 with R2 and R4 with Rs can also be closed to form a carbocyclic ring,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen tertiären Allylalkohol der Formel which is characterized in that a tertiary allyl alcohol of the formula
55 55
60 60
R2 R3 R2 R3
R R
1__ 1__
-C—CH, -C — CH,
II II
OH OH
ir ir
.({ . ({
3 3rd
621 761 621 761
worin R1. R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, mit einem Acetal oder Ketal der Formel where R1. R2 and R3 have the above meaning, with an acetal or ketal of the formula
R5 R5
¥ ¥
"OR "OR
III III
0RC 0RC
worin R4 und R5 obige Bedeutung besitzen und R6 einen Al-kylrest darstellt, in which R4 and R5 have the above meaning and R6 represents an alkyl radical,
in Anwesenheit einer starken Säure umsetzt, wobei 3—100 Mol Ketal bzw. Acetal pro Mol an tertiärem Allylalkohol eingesetzt werden. Gemäss diesem Verfahren können Ausbeuten von 80% oder mehr an y,ó-ungesättigter Carbonylverbindung erhalten werden, wobei der tertiäre Allylalkohol der Formel II jeweils praktisch vollständig umgesetzt wird. in the presence of a strong acid, using 3-100 moles of ketal or acetal per mole of tertiary allyl alcohol. According to this process, yields of 80% or more of y, ó-unsaturated carbonyl compound can be obtained, the tertiary allyl alcohol of the formula II in each case being virtually completely implemented.
Der Kohlenwasserstoffrest R1 der Formel I kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie nieder-Alkyl und nieder-Alkenyl, beispielsweise Methyläthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 3,4-Dimethylpentyl, Vinyl, Allyl, 3,4-Dimethylpenten-3-yl, höhere Alkyl- und höhere Alkenylreste, beispielsweise die Reste der Formel The hydrocarbon radical R1 of the formula I can be straight-chain, branched or cyclic. Preferred hydrocarbon radicals are saturated and unsaturated hydrocarbon radicals such as lower alkyl and lower alkenyl, for example methyl ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, 3,4-dimethylpentyl, vinyl, allyl, 3,4-dimethylpenten-3-yl, higher alkyl and higher alkenyl radicals, for example the radicals of the formula
¥ ¥
r CHj r CHj
"C — CH—CH,,—CH^- "C - CH — CH ,, - CH ^ -
n worin n eine ganze Zahl von 1-8 und die gestrichelten Linien eine fakultative zusätzliche Bindung bedeuten, 4,7,8-Trime-thyl-nonyl, 4,7,8-Trimethyl-nonadien-3,7-yl usw., oder niedere oder höhere Alkyl- und Alkenylgruppen als die oben genannten. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind gesättigte und verzweigte niedere Alkylgruppen mit 1—7 Kohlenwasserstoffatomen, insbesondere Methyl. n where n is an integer from 1-8 and the dashed lines represent an optional additional bond, 4,7,8-trimethyl-nonyl, 4,7,8-trimethyl-nonadien-3,7-yl etc., or lower or higher alkyl and alkenyl groups than those mentioned above. Particularly preferred hydrocarbon radicals are saturated and branched lower alkyl groups with 1-7 hydrocarbon atoms, especially methyl.
Unter die Formel I fallen aber auch Verbindungen, worin R1 einen Aralkylrest, vorzugsweise einen Phenyl-nieder-alkyl-rest, oder einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenylrest darstellt. Weiterhin kommen als ungesättigte Carbonylverbindun-gen Verbindungen in Betracht, worin R1 eine niedere oder höhere Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe der oben genannten Art darstellt. Wo aber zusätzlich ein sauerstoffhaltiger Substituent, der an ein aliphatisches Kohlenwasserstoffatom gebunden ist, vorhanden ist, nämlich eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxygruppe. Unter veresterten Hydroxygruppen werden Acyloxygruppen, worin Acyl = nie-der-Alkanoyl darstellt, also Reste der Ameisensäure, der Essigsäure, der Propionsäure, der Buttersäure usw. oder auch der Benzoesäure verstanden. Als verätherte Hydroxygruppen kommen niedere Alkoxygruppen, z.B. Methoxy, Propoxy, Isopropoxy usw. oder Phenyloxy in Frage. The formula I also includes compounds in which R1 represents an aralkyl radical, preferably a phenyl-lower alkyl radical, or an aryl radical, preferably a phenyl radical. Also suitable as unsaturated carbonyl compounds are compounds in which R1 represents a lower or higher alkyl or alkenyl group or an aralkyl group of the type mentioned above. But where there is also an oxygen-containing substituent attached to an aliphatic hydrocarbon atom, namely a free, esterified or etherified hydroxy group. Esterified hydroxyl groups are taken to mean acyloxy groups in which acyl = never-the-alkanoyl, that is to say residues of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid etc. or else benzoic acid. The etherified hydroxy groups are lower alkoxy groups, e.g. Methoxy, propoxy, isopropoxy, etc. or phenyloxy in question.
Als Beispiele der sauerstoffhaltigen R'-Reste seien Hydro-xymethyl, Acetoxyäthyl, Methoxypropyl, 4-Hydroxy (oder Methoxy oder Acetoxy)-4-methylpentyl, 8-Hydroxy (oder Methoxy oder Acetoxy)-4,8-dimethyl-nonyl, 8-Hydroxy (oder Methoxy oder Acetoxy)-4,8-dimethyl-nonen-3-yl, 4-Hydroxy (oder Methoxy oder Acetoxy)-3,4-dimethyl-pentyl usw. genannt. Falls es sich bei R1 um einen sauerstoffhaltigen Substi-tuenten handelt, besteht dieser aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Andernfalls besteht dieser Rest nur aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff. 5 Unter die allgemeine Formel I für die ;',ö-ungesättigten GirbonylVerbindungen fallen auch Verbindungen, worin R2, R\ R4 und R5 geradkettige, verzweigte oder cyclische nie-der-aliphatische Kohlenwasserstoffreste darstellen. Bevorzugte solche nider-aliphatische Kohlenwasserstoffreste R2, R3, R4 io und R5 sind nieder-Alkyl- und nieder-Alkenyl-reste mit 1-8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Butyl, Pentenyl usw. Ein besonders bevorzugter niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist der Methylrest. R3 anderseits ist vorzugsweise Wasserstoff. 15 Wie oben festgehalten, können R1 mit R2 bzw. R4 mit R5 zum Ring geschlossen sein. Bei solchen Ringen handelt es sich um carbocyclische 5- oder ógliedrige Ringe, die die Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Beispielsweise kann also R1 zusammen mit R2 die Tetramethylen- oder Pentame-20 thylen-gruppe und R4 zusammen mit Rs eine Trimethylen-oder Tetramethylen-gruppe darstellen. R5 in der Formel III stellt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen dar. Vorzugsweise handelt es sich uir Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevor-25 zugt'sind Methyl oder Äthyl. Examples of the oxygen-containing R 'radicals are hydroxymethyl, acetoxyethyl, methoxypropyl, 4-hydroxy (or methoxy or acetoxy) -4-methylpentyl, 8-hydroxy (or methoxy or acetoxy) -4,8-dimethyl-nonyl, 8 -Hydroxy (or methoxy or acetoxy) -4,8-dimethyl-nonen-3-yl, 4-hydroxy (or methoxy or acetoxy) -3,4-dimethyl-pentyl, etc. called. If R1 is an oxygen-containing substituent, it consists of the elements carbon, hydrogen and oxygen. Otherwise, this residue consists only of the elements carbon and hydrogen. 5 The general formula I for the; ', ö-unsaturated girbonyl compounds also includes compounds in which R2, R \ R4 and R5 are straight-chain, branched or cyclic Neither-der-aliphatic hydrocarbon radicals. Preferred such low aliphatic hydrocarbon radicals R2, R3, R4 io and R5 are lower alkyl and lower alkenyl radicals having 1-8 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, pentenyl etc. A particularly preferred lower aliphatic hydrocarbon residue is the methyl residue. R3 on the other hand is preferably hydrogen. 15 As stated above, R1 can be closed with R2 or R4 with R5 to form a ring. Such rings are carbocyclic 5- or o-membered rings containing the elements carbon and hydrogen. For example, R1 together with R2 can represent the tetramethylene or pentame-20 ethylene group and R4 together with Rs can represent a trimethylene or tetramethylene group. R5 in formula III represents a straight-chain or branched alkyl radical having 1-20 carbon atoms. It is preferably alkyl radicals having 1-8 carbon atoms, very particularly preferably methyl or ethyl.
Beispiele für tertiäre Alkohole der Formel II sind die folgenden: Examples of tertiary alcohols of the formula II are the following:
3-Methyl-l-buten-3-ol, 2,3-Dimethyl-l-buten-3-ol, 3-Me-thyl-l-penten-3,5-diol, 3-Methyl-l-penten-3-ol, 3,5-Dime- -30 thyl-l-hexen-3-ol, 3-Phenyl-l-buten-3-ol, 3-Phenyl-l-buten-3-ol, 1-Vinyl-1-cyclohexanol, 1-Vinyl-l-cyclopentanol, 3,7-Dimethyl-l,6-octadien-3-ol (Linalool), 3,7-Dimethyl-l-oc-ten-3,7-diol, 3,6,7-Trimethyl-l,l,6-octadien-3-ol, 3,7-Dime-thyl-l-octen-3-ol, 3,6,7-Trimethyl-l-octen-3-ol, 3,6,7-Trime-35 thyl-7-äthoxy-l-octen-3-ol, 3,7,ll-Trimethyl-l,6,10-dodeca-trien-3-ol (Nerolidol), 3,7,1 l-TrimethyI-l-dodecaen-3-oI (Te-trahydro-nerolidol), Isophytol und 3,7-Dimethyl-7-methoxy-l-octen-3-oI (Methoxylinalool). 3-methyl-1-buten-3-ol, 2,3-dimethyl-1-buten-3-ol, 3-methyl-1-pentene-3,5-diol, 3-methyl-1-pentene 3-ol, 3,5-dime -30-thyl-l-hexen-3-ol, 3-phenyl-l-buten-3-ol, 3-phenyl-l-buten-3-ol, 1-vinyl- 1-cyclohexanol, 1-vinyl-l-cyclopentanol, 3,7-dimethyl-l, 6-octadien-3-ol (linalool), 3,7-dimethyl-l-oc-ten-3,7-diol, 3 , 6,7-trimethyl-l, l, 6-octadien-3-ol, 3,7-dimethyl-l-octen-3-ol, 3,6,7-trimethyl-l-octen-3-ol , 3,6,7-trime-35thyl-7-ethoxy-l-octen-3-ol, 3,7, ll-trimethyl-l, 6,10-dodecotrien-3-ol (nerolidol), 3rd , 7.1 l-TrimethyI-l-dodecaen-3-oI (tetrahydro-nerolidol), isophytol and 3.7-dimethyl-7-methoxy-l-octen-3-oI (methoxylinalool).
Als Beispiele für Ketale und Acetale der Formel III kön-40 nen genannt werden: Examples of ketals and acetals of the formula III can be mentioned:
Acetondimethylketal, Acetondiäthylketal, 2,2-Dimethoxy-butan, 2,2-Diäthoxypentan, 3,3-Dimethoxypentan, 4-Methyl-2,2-diäthoxypenten, 1,1-Dimethoxy-cyclohexan, Acetaldehyd diäthylacetal, Propionaldehyddimethylacetal, Butyraldehyd-45 diäthylacetal, Önanthaldehyddiäthylacetal usw. Acetone dimethyl ketal, acetone diethyl ketal, 2,2-dimethoxy-butane, 2,2-diethoxypentane, 3,3-dimethoxypentane, 4-methyl-2,2-diethoxypentene, 1,1-dimethoxy-cyclohexane, acetaldehyde diethyl acetal, propionaldehyde dimethyl acetal, butyraldehyde 45 diethylacetal, Önanthaldehyddiäthylacetal etc.
Bei dem vorliegenden Verfahren kann jede konventionelle starke Säure mit einem pK-Wert - also dem negativen Logarithmus der Dissoziationskonstante - zwischen ungefähr 0,4 und ungefähr 3 eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet so man Säuren mit einem pK-Wert von ungefähr 2. Beispiele voi starken Säuren sind: Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, starke organischen Säuren wie Oxal säure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Sulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, nieder-55 Alkylsulfonsäuren, insbesondere Methylsulfonsäure und Ni-trophenylsulfonsäuren. Es kommen aber auch stark saure Salze, wie Kaliumbisulfit, Bortrichlorid, Zinkchlorid und Eisenchlorid in Frage. Die bevorzugte starke Säure ist die Phosphorsäure. Any conventional strong acid with a pK value - ie the negative logarithm of the dissociation constant - between approximately 0.4 and approximately 3 can be used in the present method. It is preferred to use acids with a pK value of approximately 2. Examples of strong acids are: mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, strong organic acids such as oxalic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, especially p-toluenesulfonic acid, 55 alkyl sulfonic acids, especially methyl sulfonic acid and nitrophphenyl sulfonic acids. However, strongly acidic salts such as potassium bisulfite, boron trichloride, zinc chloride and iron chloride can also be used. The preferred strong acid is phosphoric acid.
60 Die Umsetzung des tertiären Allylalkohols II mit dem Ketal oder Acetal III kann bewerkstelligt werden, indem die Reaktanten in Anwesenheit des oben genannten Katalysatorsystems auf Temperaturen oberhalb etwa 50° C erhitzt werden. Temperaturbereich und Druck sind nicht kritisch, w Zweckmässigerweise wählt man Bereiche von ungefähr 100 b ungefähr 200° C und Drücke, die dem Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck entsprechen. Bevorzugte Drücke sind diejenigen von 10-50 Atmosphären, bevorzugter Temperatui 60 The reaction of the tertiary allyl alcohol II with the ketal or acetal III can be accomplished by heating the reactants in the presence of the above-mentioned catalyst system to temperatures above about 50 ° C. Temperature range and pressure are not critical, w expediently selected ranges from about 100 b to about 200 ° C. and pressures which correspond to atmospheric pressure or increased pressure. Preferred pressures are those of 10-50 atmospheres, more preferred temperature
621 761 621 761
4 4th
bereich ist derjenige zwischen ungefähr 120 und 180° C, ganz besonders derjenige um ungefähr 150° C. the range is between about 120 and 180 ° C, especially the one around 150 ° C.
Die Reaktion kann gewünschtenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kann irgendein konventionelles organisches Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Petroläther, Ligroin. If desired, the reaction can be carried out in the presence of a solvent. Any conventional organic solvent can be used as the solvent. Preferred solvents are aromatic and aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, isooctane, benzene, toluene, petroleum ether, ligroin.
Nicht kritisch ist die Menge des sauren Katalysators; zweckmässigerweise beträgt dessen Menge ungefähr 0,1 Gew.% bis ungefähr 10 Gew. % des Reaktionsgemisches. Besonders bevorzugt sind Mengen von ungefähr 1 % des Reaktionsgemisches. The amount of acid catalyst is not critical; The amount thereof is expediently from about 0.1% by weight to about 10% by weight of the reaction mixture. Amounts of approximately 1% of the reaction mixture are particularly preferred.
Das Verhältnis von Ketal bzw. Acetal III zum tertiären Allylalkohol II im Reaktionsgemisch ist vorzugsweise ungefähr 50:1 bis ungefähr 20:1, besonders bevorzugt ist das Verhältnis von ungefähr 30:1. Das Aufrechterhalten eines wesentlichen Überschusses von Ketal oder Acetal III im Reaktionsgemisch fördert die Bildung eines Azeotrops, das im wesentlichen aus dem Ketal bzw. Acetal III und einem Alkohol besteht, der als Nebenprodukt der Reaktion zwischen Verbindung III und Verbindung II entsteht, und welcher die Formel The ratio of ketal or acetal III to the tertiary allyl alcohol II in the reaction mixture is preferably about 50: 1 to about 20: 1, particularly preferably the ratio of about 30: 1. Maintaining a substantial excess of ketal or acetal III in the reaction mixture promotes the formation of an azeotrope consisting essentially of the ketal or acetal III and an alcohol which is a by-product of the reaction between compound III and compound II and which has the formula
R6-OH " IV R6-OH "IV
worin R6 obige Bedeutung besitzt, where R6 has the above meaning,
aufweist. Das auf diese Weise gebildete Azeotrop kann aus dem Reaktionsgemisch nach irgendeiner konventionellen Destillationsmethode mit Leichtigkeit entfernt werden, in dem Masse, wie die Bildung der y,ó-ungesättigten Carbonylverbin-dung der Formel I fortschreitet. having. The azeotrope thus formed can be easily removed from the reaction mixture by any conventional distillation method as the formation of the y, ó-unsaturated carbonyl compound of Formula I progresses.
Falls das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird, sind zu Beginn der Reaktion im Reaktionsgemisch vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 50 Mol, insbesondere etwa 40 Mol der Verbindung III pro Mol der Verbindung II vorhanden. Hierauf werden — in einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens - zusätzliche Mengen der Verbindungen II und III zum Gemisch gegeben, im dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet. If the process is carried out batchwise, about 10 to about 50 moles, in particular about 40 moles, of compound III are preferably present in the reaction mixture at the start of the reaction per mole of compound II. Thereupon, in a preferred variant of this process, additional amounts of the compounds II and III are added to the mixture, to the extent that the reaction proceeds.
Bei der weiteren Zugabe der Reaktanten wird vorzugsweise darauf geachtet, dass das Acetal oder Ketal III im Überschuss (also mehr als sich mit der Verbindung II, die ja ebenfalls weiter zugegeben wird, umsetzt) vorhanden ist; dabei sind diese Inkremente an Verbindung III und Verbindung II nicht kritisch, doch wird die Menge der Verbindung III vorzugsweise so gewählt, dass sich der gebildete Alkohol IV fortlaufend als Azeotrop abdestillieren lässt. Vorzugsweise beträgt demge-mäss die Menge zugegebener Verbindung III zur Menge zugegebener Verbindung II 2:1-1:1, wobei ein Verhältnis von ungefähr 1,5:1 ganz besonders bevorzugt ist. When the reactants are further added, care is preferably taken to ensure that the acetal or ketal III is present in excess (ie more than is reacted with the compound II, which is also added further); these increments of compound III and compound II are not critical, but the amount of compound III is preferably selected so that the alcohol IV formed can be continuously distilled off as an azeotrope. Accordingly, the amount of compound III added to the amount of compound II added is preferably 2: 1-1: 1, a ratio of approximately 1.5: 1 being very particularly preferred.
Das oben beschriebene diskontinuierliche Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden; dazu kann man sich konventioneller Destillationstechniken bedienen. The discontinuous process described above can also be carried out continuously; conventional distillation techniques can be used.
Bei der Durchführung des Verfahrens enthält das Rak-tionsgemisch mindestens ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 Gew. %, vorzugsweise ungefähr 0,2 Gew. % einer starken Säure. Gewünschtenfalls kann mit der weiteren Zugabe von Verbindung III bzw. II auch eine weitere Zugabe von Säure îinhergehen. Vorzugsweise wird jedoch diese weitere Zugabe ton Säure unterlassen und die Menge des Reaktionsgemisches .ingefähr konstant gehalten. In carrying out the process, the reaction mixture contains at least about 0.01 to about 0.5% by weight, preferably about 0.2% by weight, of a strong acid. If desired, the further addition of compound III or II can also be accompanied by a further addition of acid. However, this further addition of acid is preferably omitted and the amount of the reaction mixture is kept approximately constant.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung betragen lie Ausbeuten an ;\ô-ungesâttigter Carbonylverbindung I ingefähr 80%, dies bei Reaktionszeiten von ungefähr 15 Stunden. Nach dem vorliegenden Verfahren ist es zudem möglich, den tertiären Allylalkohol der Formel II vollständig umzusetzen, dies ohne ungebührliche Verlängerung der Reaktionsdauer oder allzu grosser Mengen an Verbindung III. • Aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte kann die y,ò-ungesättigte Carbonylverbindung auf an sich bekannte Art in reiner Form isoliert werden. Dazu kann zweckmässigerweise eine fraktionierte Destillation, ein oder mehrmals durchgeführt, dienen, je nachdem, wie rein das Reaktionsprodukt gewünscht wird. . According to the process of the present invention, yields of \ ô-unsaturated carbonyl compound I are approximately 80%, with reaction times of approximately 15 hours. According to the present process, it is also possible to completely implement the tertiary allyl alcohol of the formula II, without unduly prolonging the reaction time or excessive amounts of compound III. The y, ò-unsaturated carbonyl compound can be isolated in a known manner in pure form from the mixture of the reaction products. A fractional distillation, carried out one or more times, can expediently be used for this, depending on how pure the reaction product is desired. .
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen y,ó -ungesättigten Carbonylverbindungen können als Riechstoffe für Parfümeriezwecke verwendet werden. Die Verbindungen 1 können ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen, wie z. B. substituierter lonone, der Vitamine A, E und Kt oder von Carotinoiden Verwendung finden. The y, ó -unsaturated carbonyl compounds obtainable by the process according to the invention can be used as fragrances for perfumery purposes. The compounds 1 can also be used as intermediates for the preparation of other chemical compounds, such as. B. substituted lonone, vitamins A, E and Kt or carotenoids.
Beispiel example
In einen rostfreien 1-Liter-Stahlzylinder werden 12,5 g 3-Methyl-l-buten-3-ol, 300 g Acetondimethylketal (2,2-Di-methoxy-propan) und 6,9 ml eines Katalysatorsystems, das aus 8 g 85%iger Phosphorsäure und 100 ml Eisessig besteht, gegeben. Mittels 280 g Acetondimethylketal wird das Totalgewicht des Reaktionsgemisches auf 600 g gebracht. Nach Verschliesserî'cîes Zylinders wird dieser in ein gerührtes, erhitztes (150°) Ölbad gebracht und 1 Stunde hier belassen, alsdann wird das Druckgefäss in einem Eisbad abgekühlt und das Reaktionsgemisch ohne Nachspülung in einen 1-Liter-Rundkolben verbracht. Das Gemisch wird einer Destillation unterworfen, wobei eine 28-cm-Goodloe-Kolonne verwendet wird, Atmosphärendruck eingehalten wird, bis die Temperatur am Kopf der Kolonne 64° C erreicht. Die grösste Menge des Acetondimethylketal-Methanol-Azeotrops destilliert bei ungefähr 58° C ab. Das Destillat wiegt rund 30 g und besteht im wesentlichen aus Acetondimethylketal, Methanol, Aceton, Isopropenylmethyläther und Spuren von Isopren. Die Destillation wird nun unterbrochen. Zu der abgekühlten, im Kolben verbleibenden Lösung werden 12,5 g 3-MethyI-l-bu-ten-3-ol gegeben und das Gewicht durch Zugabe von 20-30 g frischem Acetondimethylketal wiederum auf ungefähr 600 g gebracht. Das hellgelbe Reaktionsgemisch wird wiederum in ein Druckgefäss verbracht, welches 1 Stunde auf 150° C erhitzt wird. Die Destillation (64° C), die Zugabe von 12,5 g frischem 3-Methyl-l-buten-3-ol und der 20-30 g frischen Acetondime-thylketals, das Erhitzen im Druckgefäss auf 150° C während Zeiträumen von 1 Stunde wird zehnmal wiederholt, wonach •total 150 g 3-Methyl-l-buten-3-ol verbraucht sind. Nach der letzten Zugabe von 3-Methyl-l-buten-3-ol werden die lstün-digen Heizperioden viermal wiederholt, wobei die Menge des Destillats jeweils durch Acetondimethylketal ersetzt wird. 12.5 g of 3-methyl-1-buten-3-ol, 300 g of acetone dimethyl ketal (2,2-di-methoxy-propane) and 6.9 ml of a catalyst system consisting of 8 g 85% phosphoric acid and 100 ml glacial acetic acid are given. The total weight of the reaction mixture is brought to 600 g using 280 g acetone dimethyl ketal. After the sealing cylinder, it is placed in a stirred, heated (150 °) oil bath and left there for 1 hour, then the pressure vessel is cooled in an ice bath and the reaction mixture is placed in a 1 liter round bottom flask without rinsing. The mixture is subjected to distillation using a 28 cm Goodloe column, maintaining atmospheric pressure until the temperature at the top of the column reaches 64 ° C. Most of the acetone dimethyl ketal-methanol azeotrope distills off at about 58 ° C. The distillate weighs around 30 g and consists essentially of acetone dimethyl ketal, methanol, acetone, isopropenyl methyl ether and traces of isoprene. The distillation is now interrupted. 12.5 g of 3-methyl-1-butene-3-ol are added to the cooled solution remaining in the flask and the weight is again brought to about 600 g by adding 20-30 g of fresh acetone dimethyl ketal. The light yellow reaction mixture is again placed in a pressure vessel, which is heated to 150 ° C. for 1 hour. The distillation (64 ° C), the addition of 12.5 g of fresh 3-methyl-1-buten-3-ol and the 20-30 g of fresh acetone dimethyl ketal, the heating in a pressure vessel to 150 ° C for periods of 1 Hour is repeated ten times, after which • a total of 150 g of 3-methyl-1-buten-3-ol have been consumed. After the last addition of 3-methyl-l-buten-3-ol, the hourly heating periods are repeated four times, the amount of the distillate being replaced by acetone dimethyl ketal in each case.
Nach 16 lstündigen Heizperioden ist die Umsetzung praktisch vollständig. Die Isolierung des 6-Methyl-5-hepten-2-ons wird durch Destillation des Reaktionsgemisches bewerkstelligt, dies zuerst bei Atmosphärendruck mittels einer Goodloe-Kolonne (Tdcst. 38-74°), hierauf mittels Vakuumdestillation des Rückstandes über eine 10-cm-Vigreux-Kolonne. Bei der Vakuumdestillation erhält man einen 118,3 g betragenden Vorlauf (22—55°/12 mm Hg), der Methylheptenon enthält, eine Hauptfraktion von 157,0 g (56-62°/12 mm), die im wesentlichen aus Methylheptenon besteht, und einen Rückstand von 7,5 g. Der Vorlauf wird bei Atmosphärendruck redestilliert, wobei 14,6 g Methylpentenon vom Siedepunkt 160—164° C erhalten werden. Aus 150 g 3-Methyl-l-buten-3-ol wird demgemäss eine Menge von 171,6 g (78%)/?-Methylheptenon in einer Reinheit von 97% erhalten. After 16 hours of heating, the implementation is practically complete. The 6-methyl-5-hepten-2-one is isolated by distillation of the reaction mixture, first at atmospheric pressure using a Goodloe column (Tdcst. 38-74 °), then by vacuum distillation of the residue over a 10 cm Vigreux column. Vacuum distillation gives a 118.3 g forerun (22-55 ° / 12 mm Hg) containing methylheptenone, a main fraction of 157.0 g (56-62 ° / 12 mm) consisting essentially of methylheptenone , and a residue of 7.5 g. The forerun is redistilled at atmospheric pressure to give 14.6 g of methyl pentenone with a boiling point of 160-164 ° C. From 150 g of 3-methyl-1-buten-3-ol an amount of 171.6 g (78%) /? - methylheptenone is accordingly obtained in a purity of 97%.
s io s io
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
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| PL | Patent ceased |