DE1292649B - Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeureanhydrid und bzw. oder Maleinsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeureanhydrid und bzw. oder Maleinsaeure

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DE1292649B DEB80830A DEB0080830A DE1292649B DE 1292649 B DE1292649 B DE 1292649B DE B80830 A DEB80830 A DE B80830A DE B0080830 A DEB0080830 A DE B0080830A DE 1292649 B DE1292649 B DE 1292649B
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Description

1 2
Es ist bekannt, die Maleinsäure oder deren Anhydrid , pentoxid, Molybdäntrioxid und Phosphorpentoxid
durch. Oxydation von Benzol oder ungesättigten verwendet wird, hat den Nachteil, unbefriedigende
aliphatischen geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit Ausbeuten zu liefern und ist ebenfalls nur für die
mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Gaszustand mit Verwendung von Benzol als Ausgangsstoff geeignet.
Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen, beson- 5 Weiterhin werden in den beiden indischen Patent-
ders Luft, und in Gegenwart von Katalysatoren herzu- Schriften 58 756 und 69 164 Verfahren zur Herstellung
stellen. von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Kataly-
AIs Katalysatoren sind bereits eine große Anzahl satoren aus Vanadinpentoxid, Molybdäntrioxid und
verschiedenartig zusammengesetzte Stoffe bekannt. Phosphorpentoxid beschrieben, mit welchen jedoch
Fast alle diese Katalysatoren enthalten Vanadin- und "> unbefriedigende Ausbeuten erzielt werden, die außer-
bzw. oder Molybdänverbindungen, allein oder in dem nur zur Oxydation im Wirbelbett brauchbar sind.
Mischung mit aktivierenden Zusätzen von Metall- Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
oxiden oder Phosphorverbindungen. 1180 737 werden in Gegenwart eines Katalysators
Aus der USA.-Patentschrift 3 005 831 ist ein aus Vanadinpentoxid und Phosphorsäure zwar beKatalysator aus Vanadinpentoxid und Molybdän- 15 friedigende Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhaltrioxid bekannt. Ferner wird in der USA.-Patentschrift ten. Das Verfahren ist jedoch technisch sehr umständ-2 777 860 und in der österreichischen Patentschrift lieh, da bis zu fünf Katalysatorschichten mit unter-213 393 die Anwendung von Katalysatoren auf schiedlicher Wirkung notwendig sind.
Trägern beschrieben, die als wirksame Bestandteile Schließlich ist aus der französischen Patentschrift Vanadinpentoxid, Molybdänoxid, Phosphorpentoxid ao 1262 809 ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsowie Zusätze von Natrium- und Nickelverbindungen säureanhydrid bekannt, das in Gegenwart eines enthalten. Katalysators aus Vanadinpentoxid und Molybdän-Ferner ist aus der schweizerischen Patentschrift trioxid unter Zusatz von Alkalioxid, Erdalkalioxid, 236 016 die Verwendung von Vanadinoxid, Molybdän- Kobaltoxid, Nickeloxid oder Phosphorpentoxid durchoxid und Titandioxid enthaltenden Katalysatoren 25 geführt wird. Die in dieser Patentschrift angegebenen bekannt. Die nach diesen bekannten Verfahren Ausbeuten sind jedoch beim Nacharbeiten nicht zu erhaltenen Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid sind erhalten,
jedoch nicht befriedigend. Es wurde nun gefunden, daß man Maleinsäure-
Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift anhydrid und bzw. oder Maleinsäure durch Oxydation 1 248 508, das in Gegenwart eines Vanadinpentoxid, 30 von Benzol oder geradkettigen ungesättigten alipha-Molybdäntrioxid, Urantrioxid, Zinnoxid und Titan- tischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlendioxid und bzw. oder Ceroxid enthaltenden Kataly- Stoffatomen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltensators durchgeführt wird, werden zwar bessere den Gasen bei einer Temperatur von 300 bis 500° C Ausbeuten erzielt, jedoch enthält der Katalysator das in Gegenwart von Vanadinpentoxid als Katalysator, kostspielige Uranoxid. 35 der auf Titandioxid als Träger mit großer Oberfläche
Bessere Ausbeuten werden auch nach dem Verfahren aufgebracht ist, und Abtrennen des Maleinsäureander französischenPatentschrift 1 257 979 in Gegenwart hydrids und bzw. oder der daraus durch Behandlung eines Katalysators aus Molybdäntrioxid und Vanadin- mit Wasser entstandenen Maleinsäure vorteilhaft pentoxid erhalten, jedoch ist in diesem Fall ein erhält, wenn man die Oxydation in Gegenwart eines technisch umständliches Zwistufenverfahren erforder- 40 Katalysators durchführt, der aus 2 bis 20 Gewichtslich. prozent Vanadinpentoxid, 1 bis 20 Gewichtsprozent
Weiterhin ist der deutschen Patentschrift 724 758 Wolframtrioxid, 1 bis 25 Gewichtsprozent Phosphorein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhy- pentoxid und 50 bis 95 Gewichtsprozent Titandioxid drid aus Bernsteinsäure in Gegenwart von Kataly- als Träger mit einer inneren Oberfläche von 0,8 bis satoren aus Vanadinpentoxid und Molybdäntrioxid, 45 15 m2 je 1 g, vorzugsweise 2 bis 10 m2 je 1 g, besteht gegebenenfalls unter Zusatz von Zinkoxid, Ceroxid, und der zur Oxydation von Benzol 10 bis 100 Ge-Titandioxid, Chromoxid, Bleioxid, Titandioxid oder wichtsprozent und zur Oxydation der geradkettigen Kobaltoxid, zu entnehmen. Die Verwendung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe 100 bis Bernsteinsäureanhydrid an Stelle von Kohlenwasser- 1500 Gewichtsprozent, besonders 100 bis 600 Gestoffen als Ausgangsstoff ist jedoch unwirtschaftlich. 50 wichtsprozent Phosphorpentoxid, bezögen auf den
Außerdem ist in der deutschen Patentschrift Gehalt an Wolframtrioxid, enthält.
1115 241 ein Verfahren zur Herstellung von Malein- Der technische Fortschritt des Verfahrens der säureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators aus Erfindung besteht darin, daß Maleinsäureanhydrid in Vanadinpentoxid, Titandioxid, Molybdäntrioxid und hoher Ausbeute entsteht. Der Katalysator erlaubt geringen Mengen Phosphorpentoxid beschrieben. Ne- 55 weiterhin hohe Durchsätze. Selbst bei hohen Durchben einer nicht befriedigenden Ausbeute hat das sätzen konnte bisher eine Ermüdung des Katalysators, Verfahren den weiteren Nachteil, daß sich der Kataly- sogar nach zweijährigem Dauerbetrieb, nicht festsator nur zur Oxydation von Benzol eignet. gestellt werden; auch die Katalysatorleistung blieb
Zur Durchführung des Verfahrens der öster- unverändert. Der Katalysator ist ferner sowohl zur
reichischen Patentschrift 224131, nach dem in Gegen- 60 Oxydation von Benzol als auch zur Oxydation von
wart eines Katalysators aus Wolframtrioxid, Phosphor- ungesättigten geradkettigen aliphatischen Kohlen-
pentoxid und Vanadinpentoxid gearbeitet wird, sind Wasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen
üngegen nur Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoff- verwendbar. Zudem ist der Katalysator der Erfindung
atomenzurOxydation geeignet,unddietheoretischeAus- weitgehend temperaturunempfindlich, so daß auch bei
"beute an Maleinsäureanhydrid beträgt höchstens 40 °/o· 65 höheren oder niedrigeren Oxydationstemperaturen
Auch das im Journal of the Scientific Industrial durch Angleichen der Verweilzeiten des zu oxy-
Research, Bd. 19 B, 1959, S. 147 bis 151, beschriebene dierenden Kohlenwasserstoffes gute Umsätze und
Verfahren, nach welchem ein Katalysator aus Vanadin- Ausbeuten erzielt werden.
3 4
Als Ausgangsstoffe sind Benzol und olefinisch Beispielsweise kann man zwei Titandioxidarten mit ungesättigte geradkettige aliphatische Kohlenwasser- unterschiedlicher Feinheit in der Weise mischen, daß stoffe, z. B. solche mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Katalysatorträger die entsprechende innere Obergeeignet, besonders Butene und Butadien. Vorzugs- fläche hat. Das beste Verhältnis der Katalysatorbeweise wird ein technisches buten- und bzw. oder 5 standteile zueinander und die beste innere Oberfläche butadienreiches Kohlenwasserstoffgemisch aus bei- des Katalysators innerhalb der vorstehend genannten spielsweise 10 bis 95% Butenen und 1 bis 95% bestimmten Grenzwerte läßt sich durch Versuche Butadien eingesetzt, das noch 1 bis 50% Butan, leicht ermitteln.
Isobutan und bzw. oder Isobuten enthalten kann. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der für
Das Butan und Isobutan bleiben unter den Um- io katalytische Umsetzungen im Gaszustand üblichen
Setzungsbedingungen nahezu unverändert; während Weise. Beispielsweise kann man das Sauerstoff ent-
das Isobuten verbrennt. Selbst beträchtliche Mengen haltende Gas und den zu oxydierenden Kohlenwasser-
an Isobuten von beispielsweise 10% stören nicht. stoff mischen, so daß ein Gasgemisch entsteht, das höch-
AIs Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet man stens 5 Volumprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Volumzweckmäßig ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff 15 prozent, des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs
mit mehr als 1 % Sauerstoff, vorzugsweise Luft. Man enthält, und dieses durch ein senkrecht stehendes
kann auch mit reinem Sauerstoff arbeiten. Rohr aus Stahl oder Edelstahl leiten, das gegebenen-
Der Katalysator nach dem Verfahren der Erfindung falls mit Tantal oder Titan ausgekleidet und in dem
besteht aus 2 bis 20 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, der Katalysator fest angeordnet ist. Das Rohr ist
1 bis 20 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, 1 bis 25 Ge- 20 außen zum Abführen der Reaktionswärme von einem
wichtsprozent Phosphorpentoxid und 5 bis 95 Ge- Bad aus geschmolzenem Salpeter umgeben. Die das
wichtsprozent Titandioxid, welches gleichzeitig als Rohr unten verlassenden heißen Reaktionsgase werden
Träger dient. zunächst mittelbar auf etwa 8O0C abgekühlt und dann
Möglicherweise liegen im fertigen Katalysator die einer Waschvorrichtung zugeführt, in welcher das
Oxide nicht als solche, sondern zumindest teilweise in as Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgas mit
chemischer Bindung untereinander vor. Zur Oxy- Wasser ausgewaschen wird. Aus dem Abgas kann zur
dation von Benzol dienen Katalysatoren aus 10 bis Berechnung der Selektivität der Gehalt an Kohlen-
100 % Phosphorpentoxid, bezogen auf die angewandte dioxid und an Kohlenmonoxid in entsprechenden
Menge Wolframtrioxid, während zur Oxydation der Vorrichtungen bestimmt werden. Das die Maleinsäure
geradkettigen ungesättigten aliphatischen Kohlen- 3° enthaltende Waschwasser wird unter vermindertem
Wasserstoffe Katalysatoren mit einem Gehalt an Phos- Druck eingedampft und die zurückbleibende Malein-
phorpentoxid von 100 bis 1500 %> besonders 100 bis säure abgetrennt. Man kann jedoch auch einen Teil des
600%; bezogen auf die angewandte Menge Wolfram- gebildeten Maleinsäureanhydrids entsprechend dem
trioxid, verwendet werden. Der Anatasgehalt des Teildruck durch Abkühlen der heißen Reaktionsgase
Katalysatorträgers aus Titandioxid beträgt vorteilhaft 35 in fester oder flüssiger Form abscheiden und nur den
50 bis 100 %> während zur Oxydation von Benzol ein Rest durch Auswaschen mit Wasser gewinnen.
Träger mit einem Anatasgehalt von 25 bis 50 % Die Oxydation wird bei Temperaturen von 300 bis
bevorzugt wird. 5000C, besonders zwischen 350 und 4500C durch-
Die Herstellung des Katalysators erfolgt in üblicher geführt. Der Temperaturverlauf im Katalysator ist Weise, z. B. indem man vanadin-, wolfram- und 40 im allgemeinen nicht isotherm. Das Verfahren wird bei phosphorhaltige Verbindungen, die beim Erhitzen in normalem oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise V2O5, WO3 und P2O5 übergehen, oder ihre Oxide, bis zu 5 atü, durchgeführt,
vorteilhaft als wäßrige Lösung oder Aufschlämmung, „ . . .
mit Titandioxid als Träger mischt, gegebenenfalls unter .Beispiel 1
Zusatz eines Bindemittels, und dann die Masse in 45 43,5 g_ Wolframsäure werden unter Erwärmung in üblicher Weise zu Pillen, Kugeln oder Strängen 22,5 g Äthanolamin und 7,5 ml Wasser gelöst und mit verformt und bei vorzugsweise erhöhter Temperatur einer 950C heißen Lösung von 24 g primärem Amtrocknet, moniumphosphat in 84 ml Wasser versetzt. In diese
Geeignete vanadin-, wolfram- und phosphorhaltige Mischung läßt man schnell eine bei 1200C bereitete Verbindungen sind beispielsweise: Ammoniumvanadat, 50 Lösung von 46,5 g Vanadyloxalat in 170 ml Formamid Vanadin(IV)-oxalat,-formiat, -acetat, -tartrat, -salicyl- einlaufen, fügt 660 g Titandioxid zu, verknetet die lat oder andere organische Komplexverbindungen des Mischung zu einer dicken, zähen Masse, die dann zur Vanadins, der Wolframsäure, Phosphorwolframsäure Verformung auf Lochplatten gestrichen wird. Nach oder besonders Lösungen der Wolframsäure in 12stündigem Trocknen bei 9O0C und weiterem Aminen, wie Äthanolamin, Methylamin, Diäthylamin, 55 6stündigem Erhitzen auf 2000C erhält man harte Trimethylamin, Piperidin, gegebenenfals unter Zusatz Zylinder von je 5 mm Höhe und Durchmesser. Der von Wasser; Phosphorsäure, phosphorige Säure, Katalysator enthält 2,7 Gewichtsprozent Vanadin-Ammoniumphosphat oder Ester der Phosphorsäure pentoxid, 5,5 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, 2,1 Ge- oder der phosphorigen Säure. wichtsprozent Phosphorpentoxid und 89,7 Gewichts-
Das als Träger verwendete Titandioxid kann sowohl 60 prozent Titandioxid. Der Phosphorpentoxidgehalt des
als Anatas als auch als Rutil verwendet werden, auch Katalysators beträgt 38 Gewichtsprozent des Gehaltes
frisch gefälltes Titandioxidhydrat ist geeignet. Vorteil- an Wolframtrioxid. Der Träger hat eine innere
haft verwendet man Gemische aus Anatas und Rutil. Oberfläche von 10 m2 je 1 g.
Das Titandioxyd hat die innere Oberfläche von 310 ml dieses Katalysators werden in ein senkrecht
0,8 bis 15 m2 je 1 g, besonders 2 bis 10 m2 je 1 g. 65 stehendes Rohr von 25 mm lichter Weite gefüllt, das
Dieser Oberflächenbereich läßt sich leicht durch die durch ein Salzbad erhitzt wird. Die Füllhöhe des
Wahl des Titandioxidträgers bzw. durch Erhitzen des Katalysators beträgt 60 cm. Über den Katalysator
Trägers oder des fertigen Katalysators einstellen. werden stündlich 8,6 g gasförmiges Benzol in Mischung
mit 3771 Luft bei 380°C geleitet. Das entstandene Maleinsäureanhydrid wird in einer Rieselkolonne aus den Reaktionsgasen mit Wasser mit ausgewaschen und titrimetrisch bestimmt. Die Ausbeute betrug 98 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid.
Beispiel 2
43,5 g Wolframsäure werden unter Erwärmung in 22,5 ml Äthanolamin und 7,5 ml Wasser gelöst und mit einer 950C heißen Lösung von 24 g primärem Ammoniumphosphat in 84 ml Wasser versetzt. In diese Mischung läßt man schnell eine bei 125° C bereitete Lösung von 46,5 g Vanadyloxalat in 170 ml Formamid einlaufen, fügt ein Gemisch aus 360 g Rutil und 300 g Anatas zu, verknetet die Mischung zu einer dicken, zähen Masse, die dann zur Verformung auf Lochplatten gestrichen wird. Nach 12stündigem Trocknen bei 90° C und weiterem 6stündigem Erhitzen auf 200° C erhält man harte Zylinder von je 5 mm Höhe und Durchmesser. Der Katalysator enthält 2,7 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 5,5 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, 2,1 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid, 40,8 Gewichtsprozent Anatas und 48,9 Gewichtsprozent Rutil. Der Phosphorpentoxidgehalt des Katalysators beträgt 38 Gewichtsprozent des Gehaltes an Wolframtrioxid. Der Träger hat eine innere Oberfläche von 4,3 m2 je 1 g.
310 ml dieses Katalysators werden in ein senkrecht stehendes Rohr von 25 mm lichter Weite gefüllt, das durch ein Salzbad erhitzt wird. Die Füllhöhe des Katalysators beträgt 60 cm. Über diesen Katalysator werden stündlich 8,6 g gasförmiges Benzol in Mischung mit 3771 Luft bei 380° C geleitet. Das entstandene Maleinsäureanhydrid wird in einer Rieselkolonne aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen und titrimetrisch bestimmt. Es werden stündlich 10 g Maleinsäure erhalten. Das entspricht einer Gewichtsausbeute von 116% bzw. einer theoretischen Ausbeute von 78%.
40 B eispiel 3
Eine 1250C heiße Lösung aus 140 g Vanadyloxalat in 350 ml Formamid wird mit einer 90° C heißen Lösung von 132 g Wolframsäure in 68 ml Äthanolamin und 24 ml Wasser, der vorher eine 80°C heiße Lösung von 110 g primärem Ammoniumphosphat in 330 ml Wasser zugesetzt wurde, schnell vermischt. In diese Mischung rührt man 1400 g Rutil und 600 g Anatas ein und streicht die entstandene zähe Masse dann zur Verformung auf Lochplatten. Nach 12stündigem Trocknen bei 90° C wird der Katalysator 5 Stunden bei 250° C erhitzt und schließlich noch 12 Stunden bei 500° C calciniert. Der Katalysator enthält 2,6 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 5,4 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, 3,0 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid, 26,8 Gewichtsprozent Anatas und 62,2 Gewichtsprozent Rutil. Der Phosphorpentoxidgehalt des Katalysators beträgt 55,6 Gewichtsprozent des Gehaltes an Wolframtrioxid. Der Träger hat eine innere Oberfläche von 3,4 m2 je 1 g. In das Rohr des Beispiels I werden 300 ml dieses Katalysators eingefüllt, und bei 240°C wird stündlich ein Gemisch aus 6701 Luft und 24 g dampfförmigem Benzol eingeleitet. Es entstehen stündlich 26,4 g Maleinsäure; das entspricht einer Gewichtsausbeute von 110% bzw. einer theoretischen Ausbeute von 74%.
Beispiel 4
11 g Wolframsäure werden in 10 ml Äthanolamin und 3 ml Wasser heiß gelöst und mit 77,6 ml 85%iger wäßriger Phosphorsäure versetzt. Zu dieser Lösung gibt man zunächst eine bei 120° C hergestellte Lösung von 78 g Vanadyloxalat in 60 ml Formamid und dann eine Mischung aus 250 g Anatas und 60 g Rutil. Die verknetete Masse wird darauf wie im Beispiel 1 zu Pillen verformt. Der fertige Katalysator besteht aus 2,6 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, 8,5 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 12,2 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid, 61,4 Gewichtsprozent Anatas und 15,3 Gewichtsprozent Rutil. Der Phosphorpentoxidgehalt des Katalysators beträgt 468 Gewichtsprozent des Gehaltes an Wolframtrioxid. Der Träger hat eine innere Oberfläche von 3,2 m2 je 1 g.
Über 300 ml dieses Katalysators werden in einem Rohr wie im Beispiel 1 bei 410° C stündlich 12001 Luft und 30 g eines gasförmigen Butengemisches geleitet, das außer Butan und Iso-Butylen, 80°/q Buten-(1) und Buten-(2) enthält. Es entstehen stündlich 25,6 g Maleinsäure neben 1,5 g niedrigmolekularen Monocarbonsäuren. Auf umsatzfähiges Buten-(1) und Buten-(2) berechnet, beträgt die Gewichtsausbeute an Maleinsäure 106,7 °0; die theoretische Ausbeute 51,5 %.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid und bzw. oder Maleinsäure durch Oxydation von Benzol oder geradkettigen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von 300 bis 500° C in Gegenwart von Vanadinpentoxid als Katalysator, der auf Titandioxid als Träger mit großer Oberfläche aufgebracht ist, und Abtrennen des Maleinsäureanhydrids und bzw. oder der daraus durch Behandlung mit Wasser entstandenen Maleinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus 2 bis 20 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 1 bis 20 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, 1 bis 25 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid und 50 bis 95 Gewichtsprozent Titandioxid als Träger mit einer inneren Oberfläche von 0,8 bis 15 m2 je 1 g, vorzugsweise 2 bis 1Om2Je 1 g, besteht und der zur Oxydation von Benzol 10 bis 100 Gewichtsprozent und zur Oxydation der geradkettigen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe 100 bis 1500 Gewichtsprozent, besonders 100 bis 600 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid, bezogen auf den Gehalt an Wolframtrioxid, enthält.
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