DE1289817B

DE1289817B - Mittel zum Wasserabweisendmachen von organischen Faserstoffen auf Grundlage von Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1289817B
Application number: DEW31442A
Authority: DE
Inventors: Dr Ewald; Dr Heinrich; Marwitz; Nitzsche; Pirson; Dr Siegfried
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1962-01-10
Filing date: 1962-01-10
Publication date: 1969-02-27
Also published as: GB1025663A

Description

Es ist bekannt, organische Faserstoffe mit Organopolysiloxanen, die gegebenenfalls Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, wasserabweisend zu machen. Die Organopolysiloxane werden dabei häufig in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln angewendet, um unerwünschte Einflüsse von Wasser, die sich bei der Verwendung wäßriger Emulsionen z. B. als Quellung oder Faltenbildung äußern, zu vermeiden. Zur Beschleunigung der Härtung der Organopolysiloxane und zur Verbesserung der Wasserabweisung werden die Organopolysiloxane praktisch immer zusammen mit Metallverbindungen, insbesondere Alkoholaten bzw. Chelaten des Titans, Zirkoniums, Zinns, Zinks oder Aluminiums, eingesetzt. Die Alkoholate des Titans, Zirkoniums und Zinns haben jedoch den Nachteil, daß sie verhältnismäßig schwer zugänglich sind, leicht Si-gebundenen Wasserstoff abspalten und manchmal starke Verfärbungen der damit behandelten Gegenstände verursachen, während die Chelate des Titans, Zirkoniums, Zinks und die bisher zusammen mit Organopolysiloxanen verwendeten Alkoholate des Aluminiums, insbesondere Aluminium-Isopropylat, zu wenig wirksam sind.

Das erfindungsgemäße Mittel zum Wasserabweisendmachen von organischen Faserstoffen auf Grundlage von in organischen Lösungsmitteln gelösten Organopolysiloxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel

R_nH_mSiO₄-_m-_n

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, η 0, 1,2 oder 3, in 0, 1,2 oder 3, der Durchschnittswert für η 0,8 bis 2,8, der Durchschnittswert für m 0 bis 1,2 und die Summe der Durchschnittswerte von m und η 1 bis 2,8 ist, wobei die restlichen Valenzen der Si-Atome in den Organopolysiloxanen durch HO- und/oder RO-Gruppen, wobei R die angegebene Bedeutung hat, abgesättigt sind, und Aluminiumalkoholaten, welche nicht die oben geschilderten Nachteile besitzen, enthält als Aluminiumalkoholate solche der allgemeinen Formel

Al

,R'

OCH

worin R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bzw. deren in den jeweils verwendeten organischen Lösungsmitteln lösliche Teilhydrolysate.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R und R' sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- und n- sowie isomere Octadecylreste, Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest, alicyclische Reste, wie Cyclohexenyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- und Xenylreste, Alkarylreste, wie Tolyl- und Xylylreste, oder Aralkylreste, wie Benzylreste. Bevorzugt sind jedoch als Reste R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 7 C-Atomen und als Reste R' Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen, R und R' ist insbesondere jeweils der Methylrest.

Vorzugsweise ist in den Einheiten der in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendeten Organopolysiloxane η nur dann 0, wenn m mindestens 1 ist. Als Organopolysiloxane sind in dem erfindungsgemäßen, wasserabweisendmachenden Mittel solche bevorzugt, die aus Dimethylsiloxan- und/oder Methylwasserstoffsiloxan - Einheiten, gegebenenfalls neben mischpolymeren Monomethylsiloxan- und Trimethylsiloxan - Einheiten in den angegebenen Durchschnittsbereichen für η und m, aufgebaut sind. Organopolysiloxane, die mehr als 40 Molprozent Methylwasserstoffsiloxan - Einheiten mischpolymer oder im Gemisch enthalten, sind besonders wirksam. Organopolysiloxane, die keine Organowasserstoffsiloxan-Einheiten mischpolymer oder im Gemisch enthalten, sollten nicht cyclisch sein, und mindestens ein Teil ihrer Moleküle sollte HO- oder RO-Gruppen ■ enthalten, so daß eine Härtung durch Kondensation möglich ist. Die Viskosität der erfindungsgemäß verwendeten, gegebenenfalls Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxane soll im Bereich von 5 bis 100 000cSt/25°C liegen.

Die erfindungsgemäß in dem wasserabweisendmachenden Mittel enthaltenen Aluminium-sek.-alkoholate der angegebenen allgemeinen Formel sind in bekannter Weise einfach und mit guter Ausbeute herstellbar. Man kann sie z. B. aus kleinteiligem Aluminiummetall und dem entsprechenden sekundären Alkohol oder durch Zugabe eines Uber-Schusses des jeweiligen Alkohols zu einer Lösung von Aluminiumchlorid in Benzol bzw. einem anderen geeigneten Lösungsmittel, Fällung von Ammoniumchlorid mit trockenem Ammoniak, Filtrieren und Destillieren der Flüssigkeit oder durch Umesterung von Alkoholaten des Aluminiums mit niederen Alkoholen, beispielsweise durch Erhitzen des im Handel erhältlichen Aluminium-Isopropylats mit mindestens 3 Mol sekundärem Alkohol je Mol Aluminium-Isopropylat und Abdestillieren des frei gewordenen Isopropanols, gewinnen.

Als organische Lösungsmittel können die für Organopolysiloxane üblichen verwendet werden. Bevorzugt sind bei 18 C flüssige und unterhalb 150°C siedende Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzin, Benzol, Toluol oder Xylol, sowie bei 18°C flüssige und unterhalb 150 C siedende Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Methylenchlorid. Bei Verwendung von Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxanen dürfen natürlich keine Lösungsmittel verwendet werden, die die Abspaltung solchen Wasserstoffs bewirken.

Zweckmäßigerweise enthält das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich in Mengen von 1 bis 2 Mol je Mol Aluminiumalkoholat mit Metallen bzw. Metallverbindungen Chelate bildende organische Verbindungen, vorzugsweise /i-Diketone der allgemeinen ,Formel

O O

Il Il

R — CCH₇CR

oder

RCCHRCR

/i-Ketoester, ζ. Β. der allgemeinen Formel
O O

RCCH₂COR
O O

Il Il

RCCHRCOR

wobei R jeweils die angegebene Bedeutung hat, insbesondere Acetylaceton und/oder Acetessigsäureäthylester, Oxyketone ζ. Β. der allgemeinen Formel

O OH

RCCH₂CX₂

worin R die angegebene Bedeutung hat und X = R oder Wasserstoff ist, oder Oxycarbonsäuren, z. B. Milchsäure. Auch nicht mit Metallen Chelate bildende Carbonsäuren, vorzugsweise Alkylmonocarbonsäuren, z. B. Essigsäure, können statt der Chelatbildner in Mengen von 1 bis 2 Mol je Mol AIuminiumalkoholat zusätzlich in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein.

Es wird angenommen, daß durch den Zusatz der genannten Verbindungen in den Aluminiumtri-sek.-alkoholaten je nach Menge des Zusatzes 1 bis 2 sekundäre Alkoholreste durch den Chelatbildner bzw. die Carbonsäure ausgetauscht werden. So entstehen z. B. aus Aluminium-tri-sek.-butanolat je nach Zusatz folgende Verbindungen:

Al-di-sek.-butanolat-monoacetessigsäureäthylester,

Al-mono-sek.-butanolat-di-acetessigsäureäthylester,

Al-di-sek.-butanolat-mono-acetylacetonat,

Al-mono-sek.-butanolat-di-acetylacetonat,

Al-di-sek.-butanolat-mono-acetat,

Al-mono-sek.-butanolat-di-acetat.
Die Zugabe der genannten Verbindungen kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Mischung von Aluminiumalkoholat und Organopolysiloxan erfolgen.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mittel I bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Organopolysiloxan, an Aluminiumalkoholat.

Das erfindungsgemäße Mittel hat gegenüber bisher bekannten, wasserabweisendmachenden Mitteln auf Grundlage von Organopolysiloxanen und Metallverbindungen den Vorteil, daß es auch bei Verwendung von unverzweigten Organopolysiloxanen in Form von Konzentraten, die z. B. 30 bis 80, vorzugsweise etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, an Organopolysiloxan und Alkoholat enthalten, gelagert und versandt werden kann. Vor ihrer Verwendung zum Wasserabweisendmachen werden die erfindungsgemäßen Mittel zweckmäßigerweise auf einen Gehalt von 0,5 bis 10, vorzugsweise etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, an Organopolysiloxan und Alkoholat eingestellt.

Je nach Verwendungszweck können zusammen mit dem erfindungsgemäßen Mittel noch weitere, in wasserabweisendmachenden Mitteln übliche Zusätze, wie organische Harze, z. B. Harnstoff-Formaldehyd-, Meiamin-Formaldehyd-, Vinylacetat- und Acrylnitrilharzt, wie sie z. B. zur Verbesserung der Knitterfestigkeit und Wetterbeständigkeit von Fasergut verwendet werden, eingesetzt werden.
Mit den erfinoungsgemäßen Mitteln können Gegenstände aller Art aus organischen Fasern, natürlicher und synthetischer Herkunft, in gewebter und ungewebter Form, z. B. Textilien aus Baumwolle, Wolle, Leinen, Polyamiden, Polyacrylnitril, Vinylchlorid - Vinylidenchlorid - Mischpolymerisaten und Terephthalsäure-Äthylenglykolpolyester, Papier, Leder und Holz, wasserabweisend gemacht werden. Bei der Imprägnierung von Leder mit dem erfindungsgemäßen Mittel tritt eine wesentlich geringere Verfärbung des Leders auf als beispielsweise bei der Imprägnierung mit Titanverbindungen enthaltenden Lösungen. Außer der Wasserabweisung wird auch Klebstoffabweisung der behandelten Gegenstände, insbesondere bei Papier, erzielt.

In den erfindungsgemäßen Mitteln ist im Gegensatz zu vielen vorbekannten wasserabweisenden Mitteln die Verwendung von Harzen aus SiO.1/2 und Triorganosiloxan-Einheiten, die mehr als 25 Molprozent Triorganosiloxan-Einheiten enthalten, unnötig. Dies ist von Vorteil, weil die Triorganosiloxan-Einheiten verhältnismäßig schwer zugänglich bzw. für andere Zwecke, z. B. für hitzestabile Organopolysiloxanöle, unentbehrlich sind.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können auf das wasserabj*ei*eiicl zu; mächende Gut in jeder beliebigen Weise, Sz. B. durch Sprühen, Walzen, Klotzen.oder Tauchen,, aufgebracht werden. Es ist zweckmäßig, bei der Behandlung von Geweben so zu verfahren, daß 0,5 bis 10%, am besten 1 bis 5°/(), bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Gutes, an Organopolysiloxan aufgenommen werden. Nachdem das Lösungsmittel abgedunstet ist, läßt man zur Härtung des Imprägniermittels mehrere Tage bei Raumtemperatur lagern. Die Härtungszeit kann durch. Anwendung höherer Temperaturen verkürzt werden. So wird z. B. eine Härtung durch 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, Erwärmen auf 100 bis 180°C erzielt.

Beispiel 1

Man bereitet aus

26 Gewichtsteilen durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxan mit 35OcSt/ 25° C,

13 Gewichtsteilen eines durch Eingießen von gleichen Teilen Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan in Wasser bei Raumtemperatur gewonnenen und vom Wasser abgetrennten, Hydroxylgruppen enthaltenden Mischhydroly-

sats von 500 cSt/25 C,
10 Gewichtsteilen Aluminium-tri-sek.-butanolat

und

49 Gewichtsteilen Trichlorethylen
eine Lösung. Von dieser Stammlösung werden 6 Gewichtsteile mit 94 Gewichtsteilen Trichlorethylen verdünnt. Ein gewaschenes und getrocknetes Baumwollpopelinegewebe wird in diese verdünnte Lösung getaucht, anschließend zwischen zwei Gummiwalzen geführt, die so viel Flüssigkeit abquetschen, daß das Gewebe noch eine Gewichtszunahme von 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das unbehandelte, trokkene Gewebe, behält, und getrocknet. Ein Teil des

imprägnierten Gewebes wird 10 Minuten auf 180⁰C erhitzt, der andere Teil wird 7 Tage bei Zimmertemperatur gelagert. Beide Gewebe besitzen nun eine ausgezeichnete Wasserabweisung.

Der Grad der Wasserabweisung bei Geweben wird nach dem Bundesmann-Regentest (vgl. »Melli- and Textilberichte«, 1951, S. 520/521) geprüft. Dieser besteht darin, daß runde Prüfabschnitte des imprägnierten Gewebes mit einem Durchmesser von

Es ergeben sich folgende Prüfwerte: 14 cm im Bundesmann-Regentestgerät 10 Minuten mit einer genormten Regenmenge beregnet werden, wobei das Gewebe von unten mechanisch leicht gerieben wird. Danach wird kurz abgeschleudert. Gemessen wird die Feuchtigkeitsaufnahme in Prozent, bezogen auf das Trockengewicht (bezeichnet als »°/o Quellwert«), und die während der 10 Minuten Beregnung durch das Gewebe durchgelassene Menge Wasser (bezeichnet als »ml IfeO-Durchlaß«).

Imprägnierung

Härtungsbedingungen	% Quellwert	ml H₂O-Durchlaß
10 Minuten, 18O⁰C	20	0
7 Tage, 20⁰C ·	21	0
10 Minuten, 180⁰C	35	6
10 Minuten, 180⁰C	33	5
10 Minuten, 180°C	65	143

Erfindungsgemäßes Mittel mit Al-sek.-butanolat

a)

b)

Kontroll-Imprägnierung*) mit Aluminium-Isopropylat

Kontroll-Imprägnierung*) mit Zirkonacetylacetonat

Kontroll-Imprägnierung*) ohne Katalysator

*) Bei den Kontrollimprägnierungen wird jeweils das gleiche Polysiloxangemisch und die gleiche Lösungsmittelmenge, wie vorstehend beschrieben, angewendet. Von den Vergleichskatalysatoren Aluminium-Isopropylat oder Zirkonacetylacetonat werden je 10 Teile auf 100 Teile Lösung verwendet.

Beispiel 2

Man bereitet aus

26 Gewichtsteilen durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxan mit 350 cSt/ 25°C,

8 Gewichtsteilen eines durch Eingießen von gleichen Teilen Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan in Wasser bei Raumtemperatur gewonnenen und vom Wasser abgetrennten, Hydroxylgruppen enthaltenden Mischhydrolysats von 500cSt/25°C,

15 Gewichtsteilen Aluminium-tri-sek.-pentanolat-2 und

49 Gewichtsteilen Trichloräthylen

eine Lösung. 6 Gewichtsteile dieser Stammlösung werden mit 94 Gewichtsteilen Trichloräthylen verdünnt. Ein gewaschenes und getrocknetes Mischgewebe aus Wolle—Polyesterfaser wird in diese Lösung getaucht, anschließend zwischen zwei Gummiwalzen geführt, die so viel Flüssigkeit abquetschen, daß das Gewebe noch eine Gewichtszunahme von 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das unbehandelte, trockene Gewebe, behält, getrocknet und 10 Minuten auf 180 C erhitzt. Das so ausgerüstete Gewebe ist hervorragend wasserabstoßend.

Beispiel 3

Man bereitet aus

20 Gewichtsteilen endständige HO-Gruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit 45OcSt/ 25 C,

20 Gewichtsteilen endständige HO-Gruppen aufweisendem Methylwasserstoffpolysiloxan mit 35 cSt/25°C,

10 Gewichtsteilen Aluminium-tri-sek.-butanolat
und

50 Gewichtsteilen Toluol

eine Lösung. Zur Bereitung dieser Stammlösung darf kein Trichloräthylen verwendet werden, da es die Zersetzung von Methylwasserstoffpolysiloxan katalysieren würde. Da eine längere Lagerfähigkeit erwünscht ist, wird ein nicht halogenierter Kohlenwasserstoff, in diesem Fall Toluol, verwendet. Für die verdünnte Tauchlösung kann jedoch Trichloräthylen verwendet werden, da die Tauchlösung nur kürzere Zeit beständig zu bleiben braucht. Für die Tauchlösung werden 6 Gewichtsteile Stammlösung mit 94 Gewichtsteilen Trichloräthylen verdünnt. Ein Abschnitt eines gut gewaschenen und getrockneten Wollmanteltuches wird wie in den Beispielen 1 und 2 getaucht, anschließend zwischen zwei Gummiwalzen geführt, die so viel Flüssigkeit abquetschen, daß das Gewebe noch eine Gewichtszunahme von 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das unbehandelte, trockene Gewebe, behält, und getrocknet. Dann wird 10 Minuten auf 180 C erhitzt. Das so imprägnierte Manteltuch ist ausgezeichnet wasserabweisend.

Beispiel 4

Man bereitet aus

40 Gewichtsteilen endständige HO-Gruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit 450 cSt

25 C,
7 Gewichtsteilen Aluminium-tri-sek.-butanolat

und

47 Gewichtsteilen Trichloräthylen eine Lösung. Die obige Stammlösung wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, verdünnt und zur Imprägnierung von einem Baumwoll-Zellwoll-Mischgewebe verwendet. Das Gewebe wird durch die Behandlung sehr gut wasserabweisend.

Beispiel 5

Man bereitet eine Stammlösung aus 20 Gewichtsteilen endständige HO-Gruppen ent-

Claims

9 10

Organopolysiloxane solche, worin η nur dann 0 Mengen von 1 bis 2 Mol je Mol Aluminiumalko-

ist, wenn m mindestens 1 ist. holat.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, enthaltend 4. Mittel nach Anspruch 1 und 2, enthaltend

zusätzlich mit Metallen bzw. Metallverbindungen zusätzlich Alkylmonocarbonsäuren in Mengen

Chelate bildende organische Verbindungen in 5 von 1 bis 2 Moi je Mol Aluminiumalkoholat.