DE1546372B2 - Verfahren zur herstellung von flammfestem papier auf cellulosebasis - Google Patents
Verfahren zur herstellung von flammfestem papier auf cellulosebasisInfo
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Description
Gegenstand des Hauptpatentes 12 37 425 ist ein Verfahren zur Herstellung von flammfestem, porösem,
steifem und faltfestem Papier durch Imprägnieren des aus Cellulosefasern in üblicher Weise hergestellten
Papiers mit einem Vorkondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid
und anschließendes Trocknen und Thermofixieren, wobei eine Imprägnierflüssigkeit verwendet wird,
die zusätzlich
a) einen Polyvinylfluorid- oder Polyvinylchlorid-Latex,
b) Antimonoxid und
c) Isopropanol
sowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/ oder ein Schutzkolloid enthält, wobei das Vorkondensat
auch in Anwesenheit von Isopropanol hergestellt worden sein kann.
Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren nach dem Hauptpatent verbessern und umfangreicher und
wirtschaftlicher gestalten kann.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren nach dem Hauptpatent 12 37 425 mit dem
kennzeichnenden Merkmal, daß eine Imprägnierflüssigkeit verwendet wird, die, bezogen auf die Gesamtmasse,
den Polyvinylfluorid- oder Polyvinylchloridlatex in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozent, das Vorkondensat
aus Harnstoff, Formaldehyd und Tetra-(a-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenid
in einer Menge von 10 bis Gewichtsprozent, Antimonoxid in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa
Gewichtsprozent des Härtungskatalysators und des Schutzkolloids und/oder eines Netzmittels sowie als
Rest isopropanol oder wäßriges Isopropanol enthält.
Das erfindungsgemäß hergestellte flammfeste Papier oder Papierprodukt besitzt eine gute Steifheit und
Porosität, kann jedoch noch ohne Brechen der Fasern gebogen oder geknickt werden. Es ist ferner ausgezeichnet
beständig gegen Schimmel und Verwitterung.
Erfindungsgemäß wird eine Lösung oder Dispersion aus einem harzartigen Vorkondensat auf der Grundlage
eines Tetra-(oc-hydroxy-organo)-phosphoniumhalogenids,
Harnstoff und Formaldehyd zusammen mit einem Polyvinylfluorid- oder Polyvinylchloridlatex und Antimonoxid
auf Papier oder Papierprodukte aus einem Medium aufgebracht, das Isopropanol oder ein Gemisch
von Isopropanol und Wasser enthält. Die Tatsache, daß dieses Mittel aus diesem Medium aufgebracht werden
kann, ist überraschend, da gewöhnlich ein Polyvinylhalogenid enthaltender Latex in Gegenwart eines
alkoholischen Lösungsmittels koaguliert wird. Im vorliegenden Fall wird jedoch die Koagulierung durch
die Verwendung des harzartigen Vorkondensats auf der Grundlage eines Tetra-(oc-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenids,
Harnstoffs und Formaldehyde verhindert.
Das erfindungsgemäße Imprägnierbad enthält bevorzugt Polyvinylchloridlatex in einer Menge von 2 bis 25
Gewichtsprozent, das harzartige Vorkondensat aus einem Tetra-(a-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenid,
insbesondere Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, Harnstoff und Formaldehyd, vorzugsweise in
Form einer Dispersion, in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent und das Antimonoxid in einer Menge
von 2 bis 15 Gewichtsprozent. Der Rest des Imprägnierbades besteht aus Wasser und/oder Isopropanol.
Außer den genannten Bestandteilen kann das Imprägnierbad noch einen Katalysator zur Beschleunigung
der Aushärtung des harzartigen Vorkondensats und/oder ein Schutzkolloid und/oder ein Netzmittel
enthalten. Diese letztgenannten drei Bestandteile, d. h. das Netzmittel, das Schutzkolloid und der Katalysator,
sind im allgemeinen jeweils in einer Menge bis zu 3 Gewichtsprozent der Gesamtmasse vorhanden. Im
allgemeinen liegt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Mittel im Bereich von etwa 10 bis etwa 55
Gewichtsprozent. Für zahlreiche Anwendungszwecke ist ein Feststoffgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent
typisch.
Das in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendete Tetra-(a-hydroxy-organo)-phosphoniumhalogenid besitzt
die allgemeine Formel
H
R-C-
R-C-
OH
PX
in der R ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine
halogenierte niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls halogenierte
niedrigmolekulare Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls halogenierte Arylgruppe
mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls halogenierte cycloaliphatische Gruppe
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für ein Fluor-, Chrom-, Brom- oder Jodatom steht. Typische
Beispiele für geeignete Tetra-(oc-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenide
sind
Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid,
Tetra-ihydroxychlormethyiy-phosphoniumchlorid,
Tetrahydroxymethylphosphoniumbromid,
Tetrahydroxyäthylphosphoniumchlorid,
Tetra-(<x-hydroxypropyl)-phosphoniumchlorid,
Tetra-(oc-hydroxyallyl)-phosphoniumchlorid,
Tetra-(«-hydroxybenzyl)-phosphoniumchlorid,
Tetra-(a-hydroxy-p-chlorbenzyl)-
phosphoniumchlorid,
Tetra-(a-hydroxymethylcyclohexyl)-
phosphoniumchlorid,
Tetra-(a-hydroxymethyl-4-chlorcyclohexyl)-
phosphoniumchlorid,
Tetra-(a-hydroxybütyl)-phosphoniumchlorid,
Tetra-(«-hydroxy-4-chlorbutyl)-
phosphoniumchlorid
und deren Gemische.
20
Der Polyvinylhalogenid-Latex enthält einen größeren Anteil Polyvinylhalogenid. Der Ausdruck »Polyvinylhalogenid«
bedeutet Polyvinylchlorid und Polyvinylfluorid. Wegen seiner niedrigen Kosten und leichten Zugänglichkeit
ist das bevorzugte Polyvinylhalogenid erfindungsgemäß Polyvinylchlorid. Aus diesem Grunde wird
nachstehend die Erfindung an Hand von Polyvinylchlorid erläutert. Dies ist jedoch nicht nur als Beispiel und
nicht als Beschränkung aufzufassen. Obwohl in erster Linie ein Polyvinylhalogenid-Latex erläutert wurde,
können selbstverständlich auch andere dispergierbare Formen von Polyvinylhalogeniden verwendet werden,
sofern die verwendeten Dispergiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel u. dgl. sich weder auf das Flammschutzmittel
noch auf das erzeugte Produkt schädlich auswirken und entweder flammabweisend sind oder bei
der Imprägnierung oder bei der nachfolgenden Behandlung abgetrennt werden.
Es können auch Latizes aus Polyvinylchlorid-Mischpolymerisaten verwendet werden, wie es im Hauptpatent
beschrieben ist.
Bezüglich der Herstellung der Vorkondensate aus Formaldehyd, Harnstoff und Tetra-(oc-hydroxyorgano)-phosphöniumhalogenid
wird auf die entsprechenden J Ausführungen im Hauptpatent verwiesen.
Als Antimonoxid kann jeder der zahlreichen zur Verfügung stehenden Typen verwendet werden, die für
Flammschutzmittel geeignet sind. Wie bereits erwähnt, liegt die Menge des verwendeten Antimonoxids im
allgemeinen im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtmasse. Eine Menge von etwa 6 Gewichtsprozent
Antimonoxid ergibt besonders gute Ergebnisse und wird daher bevorzugt.
Beispiele für Schutzkolloide, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind
Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Hydroxymethylcellulose. Diese Verbindungen liegen im allgemeinen
in einer Menge von etwa 0,05 Gewichtsprozent des Mittels vor. Sofern jedoch der gesamte Feststoffgehalt
des Mittels 20 Prozent oder weniger beträgt, wird die Menge an Hydroxyäthylcellulose oder einem
ähnlichen Schutzkolloid vorzugsweise um mindestens etwa das 2- oder 3fache erhöht. Der Typ und der
Viskositätsgrad des verwendeten Schutzkolloids hängt natürlich vom Feststoffgehalt des Mittels sowie von der
gewünschten Viskosität ab und läßt sich durch einfache Versuche bestimmen.
Beispiele für Härtungskatalysatoren, die mitverwendet werden können, sind Citronensäure sowie andere
Verbindungen, welche die Aushärtung des harzartigen Vorkondensats beschleunigen können. Diese Katalysatoren
liegen vorzugsweise im Mittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent vor, und sie
werden im allgemeinen als wäßrige Lösung, z. B. als 50prozentige Lösung, zugegeben. Die gegebenenfalls
verwendeten Netzmittel sind vorzugsweise nichtionische Netzmittel, z. B. oxyäthylierte Alkylphenole u. dgl.
Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das gesamte Mittel, verwendet. Gegebenenfalls können noch andere Zusatzstoffe mitverwendet
werden, z. B. wasserabstoßende Mittel, wie Silicone, Wachsemulsionen und langkettige stickstoffhaltige
Komplexe, sofern sie mit den anderen Bestandteilen verträglich sind. Mengen innerhalb des Bereichs von
etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent sind typisch.
Je nach dem gewünschten Feststoffgehalt können weitere Mengen Lösungsmittel zugegeben werden. Als
Lösungsmittel kann Wasser verwendet werden. Wenn die Vorteile ausgenutzt werden sollen, die beim
Imprägnieren des auszurüstenden Materials mit einem Mittel mit verringertem Wassergehalt eintreten, kann
Isopropanol verwendet werden. Wenn ein Imprägnierbad mit sehr hohem Feststoffgehalt verwendet wird,
z. B. mit einem Gehalt von 50 bis 55 Gewichtsprozent Feststoffen, kann die Zugabe eines anderen Lösungsmittels
als des Lösungsmittels, das bei der Herstellung des Latex verwendet wurde, nicht notwendig sein.
Zur Herstellung des Imprägnierbades wird der Polyvinylchloridlatex zunächst in einen Mischbehälter
gegeben, und anschließend wird das Schutzkolloid, z. B. Hydroxyäthylcellulose, zugesetzt. Hierauf wird unter
gutem Rühren das harzartige Vorkondensat aus Formaldehyd, Harnstoff und Tetra-(oc-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenid
langsam zugesetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel, z. B. Isopropanol, langsam
in die gerührte Dispersion eingetragen, und schließlich wird das Antimonoxid in der Masse dispergiert. Dann
wird als Katalysator Citronensäure zugesetzt. Vorzugsweise wird der Katalysator kurz vor der Verwendung
des Bades zugegeben.
Bei der Imprägnierung von Papier oder Papierprodukten erhält man die besten Ergebnisse, wenn man das
Papier vollständig in das Bad versenkt und hierauf durch Abquetschwalzen führt. Man kann jedoch auch Auftragwalzen
oder Sprühmethoden anwenden. Bei der Anwendung der letztgenannten Aufbringungsmethode
dringt die Lösung auf Grund der absorbierenden Art des Papiers in die Fasern im Papier ein.
Im allgemeinen ist es erwünscht, daß das Papier nach dem Imprägnieren mindestens etwa 20 Gewichtsprozent
Vorkondensat aufgenommen hat. In zahlreichen Fällen werden höhere Mengen an Vorkondensat, z. B.
27 bis 35 Gewichtsprozent, aufgenommen. In einigen Fällen kann diese Menge sogar 45 Gewichtsprozent
betragen.
Nach dem Imprägnieren des Papiers bzw. der Papierprodukte werden diese Trocknungs- und Härtungsbedingungen
unterworfen, wie es im Hauptpatent beschrieben ist. Hierbei kann die Zeit und die
Temperatur der Härtung über einen weiten Bereich, z. B. während 1 bis 10 Minuten bei 135 bis 2050C, variiert
werden.
Nachstehend wird eine beispielsweise anwendbare Vorschrift zur Herstellung eines Vorkondensats gegeben.
5 6
Rezeotur Diese Bestandteile werden in der angegebenen
Gewichtsprozent Reihenfolge miteinander vermischt. Das Imprägnierbad
Tetrahydroxymethylphos- hat einen Feststoffgehalt von 55,5 Prozent; 44,9 kg
phoniumchlorid 7,5 Kraft-Papier werden in einer Geschwindigkeit von 16
Triäthanolamin 1,5 5 bis 18 m/min mit dem Imprägnierbad getränkt. Die
Harnstoff 23,0 Tränkungsdauer beträgt etwa 15 Sekunden. Das
Formaldehyd (Gesamtmenge) .. 49,0 imprägnierte Papier wird auf mit Dampf beheizten
(39,2 Gewichtspro- Zylindern getrocknet. Nach dem Aushärten des
zent zugegeben in Vorkondensats hat es einen Kunstharzgehalt von etwa
Form einer 37pro- io 27 Prozent. Das Papier wird auf seine flammabweisen-
zentigen Formal- den Eigenschaften geprüft,
dehydlösung) Es hat eine Verkohlungslänge von etwa 133 mm,
Isopropanol 19,1 wenn es nach der Prüfnorm AATCC-Methode Nr. 34
geprüft wird. Es weist auch gute flammabweisende
Das erhaltene Gemisch wird nach Zugabe des 15 Eigenschaften beim Flammen mit einer Propangasfla-
Isopropanols kondensiert, indem man das Gemisch sehe auf. Außerdem ist das behandelte Papier
etwa 5 bis 7 Tage bei einer Temperatur zwischen 35 und ausgezeichnet beständig gegen Schimmel und Verwitte-
400C hält. Das erhaltene Produkt hat einen Feststoffge- rung. Das Aussehen des Papiers war nach zweiwöchi-
halt von etwa 50 Gewichtsprozent und ist eine klare, gern Vergraben in bakterienreichem Boden unverän-
praktisch farblose Lösung mit einem spezifischen 20 dert. Ein unbehandeltes Papier war nach der gleichen
Gewicht zwischen 1,12 und 1,13 bei 200C. Zeit vollständig zerfallen. Ähnliche Ergebnisse werden
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung. bei einem behandelten Papier erhalten, was vor dem
. Versuch in eine Honigwabenform gebracht wurde.
Beispiel j-jas verfanren des vorgenannten Beispiels wurde
Unter Verwendung folgender Bestandteile wird ein 25 unter Verwendung von Latizes aus Polyvinylfluorid,
Imprägnierbad hergestellt (die Gewichtsprozentanga- Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid sowie Polyvi-
ben beziehen sich auf den jeweiligen Bestandteil und nylchlorid und Polyvinylacetat an Stelle des Polyvi-
nicht auf den Feststoffgehalt): nylchlorid-Latex wiederholt. Es wurden Vorkondensate
verwendet, die an Stelle von
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Polyvinylchlorid-Latex - 3° Tetrahydroxymethylphosphoniumdüorid,
(50 bis 55 Prozent Feststoffe) 28,8 Tetrahydroxymethylphosphomumbromid
Obiges harzartiges Vorkondensat Tetra-(hydroxyathyl)-phosphoniumchlond,
Obiges harzartiges Vorkondensat Tetra-(a-hydroxy-p-chlorbenzyl)-
(50 Prozent Feststoffe) 57,5 phosphoniumchlorid und
5SSSSa4KSSr. l,0 35 Tetra-^ydroxybutyD-phosphoniumchlorid
Antimonoxid 12,0 enthielten. An Stelle von Isopropanol wurde Wasser als
Citronensäure (50prozentige Lösung) 0,3 Lösungsmittel verwendet. Es wurden ähnliche Ergebnis-Silicon
(wasserabstoßend) 0,4 se erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von flammfestem, porösem, steifem und faltfestem Papier durch Imprägnieren des aus Cellulosefasern in üblicher Weise hergestellten Papiers mit einem Vorkondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und anschließendes Trocknen und Thermofixieren, wobei eine Imprägnierflüssigkeit verwendet wird, die zusätzlicha) einen Polyvinylfluorid- oder Polyvinylchloridlatex,b) Antimonoxid undc) Isopropanolsowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/oder ein Schutzkolloid enthält, wobei das Vorkondensat auch in Anwesenheit von Isopropanol hergestellt worden sein kann, nach Patent 12 37 425, dadurch gekennzeichnet, daß eine Imprägnierflüssigkeit verwendet wird, die, bezogen auf die Gesamtmasse, den Polyvinylfluorid- oder Polyvinylchloridlatex in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozent, das Vorkondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Tetra-(a-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenid in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, Antimonoxid in einer Menge von2 bis 15 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu3 Gewichtsprozent des Härtungskatalysators und des Schutzkolloids und/oder eines Netzmittels sowie als Rest Isopropanol oder wäßriges Isopropanol enthält.
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