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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cratonaldehyd Bai den
bis jetzt bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Crotonaldehyd
.aus Aldfll in flüssiger Phase wird Aldol in einen mit einer Katalysatorlösung beschickten
Raum eingeleitet, der so hoch erhitzt wird, daß der entstandene Crotonaldehyd im
Gemisch mit anderen Erzeugnissen abdestilliert. Dieses Verfahren, das beispielsweise
in .der'Patentschnift 694 545 beschrieben isst, liefert an sich gute Umsätze, jedoch
erhält man einen Teil des eingesetzten Aldols nicht in Form von Crotonal-dehyd,
sondern -in Form -von Verbindungen mit höherer Kohlenstoffzahl. Es wurde nun gefunden,
daß man bei ebenfalls sehr gut-en Lernsätzen bessere Ausbeuten an Crotonalidehyd
erhält, wenn man das Aldol am unteren Ende eines Gefäßes, das mit :der Katalysatorlösung
beschickt ist, einleitet und die entstandenen Erzeugnisse am oberen Ende des Gefäßes
abführt.
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Die Umsetzung wind zweckmäßig in einem senkrecht angeordneten Rohr
oder einem Turm, der mit Füllkörpern versehen ist, ausgeführt. Die Umsetzungsbedingungen
des Verfahrens werden so ge-, wählt"daß zum mindesten der größere Teil des entstandenen
CrotonaldehydG am oberen Ende des
Gefäßes in flüssiger Form abgezogen
werden kann. Da das üblicherweise verwendete technische Aldol von der Herstellung
noch beträchtliche Mengen Acetaldehyd enthält, muß man bei der Aufarbeitung der
Umsetzungserzeugnisse meist auch noch für die Abtrennung des Acetal,dehyds sorgen.
Die Temperatur im oberen Teil der Katalysatorflüssigkeit wird daher so hoch gehalten,
daß der Acetaldehyd zusammen mit dem nicht im Crotonal,dehyd gelösten Teil des entstandenen
Wassers und daneben noch mit einerdenDampfdruckverhältnissen entsprechenden Menge
Crotonaldehyd :dampfförmig aus dem Umsetzungsgefäß entweicht. Im übrigen braucht
die Temperatur nicht in allen Teilen der Katalysatorflüssigkeit gleich hoch zu sein,
sondern sie wird je nach den Abmessungen des Umsetzungsgefäßes, dem 'Verhältnis
von .eingesetztem Aldol zur Katalysatorflüssi@gkeit und der Art dieser Flüssigkeit
so eingestellt, daß .das Aldol so vollständig als möglich umgesetzt wird. Die richtige
Temperaturhöhe und -verteilung läßt sich an Hand einfacher Vorv ersuche ermitteln.
Zu hohe Temperaturen vermindern .die Ausbeute durch die Bildung von Rückständen.
Zu niedrige Temperaturen verursachen eine unvollständige Umsetzung. Auf -diese Weise
gelingt es, 98 bis 99% des Aldols zu Crotonalde-hyd umzusetzen, während nach ;dem
bisherigen Verfahren selbst bei günstigster Temperatureinstellung weit größere Verluste
durch Bildung von Kondensationsprodukten entstanden.
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_11s Katalysatorflüssigkeiten verwendet man die üblicherweise für
die Crotonisierung des Aldols in flüssiger Phase verwendeten wäßrigen Elektrolytlösungen.
Besonders eignen sich Salzlösungen, die einen p11-Wert von etwa 2 bis 7 haben oder
während der Umsetzung diesen Wert annehmen. Die Konzentration der Salze in den wäßrigen
Lösungen wird zweckmäßig so hoch wie möglich genommen, damit sich her Crotonaldehyd
möglichst vollständig aus der Katalysatorlösung abscheidet. Wenn sich der eigentliche
Crotonisierüngskatalysator nicht in hoher Konzentration verwenden läßt, kann man,
um die Verdrängung des Crotonaldehyds aus der Lösung zu erleichtern, zusätzlich
ein inertes Salz der Lösung zufügen. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn man
verdünnte Mineralsäuren als Katalysatoren verwendet. Das Verfahren kann unter normalem
oder vermindertem Druck oder unter mäßigem überdruck, beispielsweise bei 1,5 bis
2 Atm. Druck, ausgeführt werden. Die Anwendung von erhöhtem Druck gestattet es,
den aus dem Reaktionsgemisch abdestillierenden Acetal:dehyd unter Verwelidung voll
Wasser normaler Temperatur als Kühlmittel zu verflüssigen. Es ist ein besonderer
Vorteil des -Verfahrens, daß man die Temperaturen in der Katalysatorlösung in gewissen
Grenzen unabhängig von den Druckverhältnissen in dem Umsetzungsgefäß einstellen
kann, so daß also die Bedingungen, unter denen die Umsetzung stattfindet, nicht
von denen abhängen, unter welchen die Trennung der einzelnen Bestandteile durch
Destillation am zweckmäßigsten und wirtschaftlichsten durchgeführt wird. Die nachstehenden
Beispiele erläutern die Durchführtirng des Verfahrens an Hand der in der Zeichnung
erläuterten -Vorrichtung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i . In den Turm -i, der bis a mit Füllkörperringen versehen
und bis b mit 63oo Teilen einer 40%igen wäßrigen Lösung von primärem Natriumphosphat
gefüllt ist, leitet man unten durch die Leitung 2 stündlich Soo Teile Rohaldol ein,
enthaltend 235 Teile Aldol, 2q.o Teile Aeetaldehyd und 25 Teile Wasser. Die Temperatur
der Phosphatlösung beträgt 85°. Das Aldol setzt sich während des Rufsteigens in
der Phosphatlösung in Crotonal-dehyd um, der sich auf :der Phosphatlösung als besondere
Schicht (in der Zeichnung zwischen b und c) ansammelt und durch die Leitung 3 kontinuierlich
in die Fraktionierkolonne q. abfließt. Der im Rohaldol enthaltene Acetaldehyd verdampft
beim Eintritt in den Turm i, perlt dampfförmig durch die Phosphatlösung und entweicht
am Kopf,des Turmes 1 durch Leitung 5 ebenfalls in die Kolonne q.. Zusammen mit dem
Acetaldehyd entweicht den Dampfdruckverhältnissen entsprechend auch etwas Crotonaldehyd;
ebenso enthält auch der bei 3 ablaufende Crotonaldehyd den Löslichkeitsverhältnissen
entsprechend etwas Acetaldehyd. Das mit dem Rohaldol eingeführte und das bei ,der
Umsetzung entstandene Wasser fließt zum Teil im Crotonaldehyd gelöst durch das Rohr
3 ab, zum Teil entweicht es dampfförmig durch das Rohr S mit dem Acetaldehyd zusammen.
Die Melige des durch dasRohr5 mit Acetaldehyd abziehenden Wasserdampfes kann auch
durch entsprechende Einstellung derTemperatur am Kopf des Turmes i mit Hilfe des
Dephlegmators 6 geregelt werden. Statt einen Dephlegmator zu verwenden, kann man
eine entsprechende Menge eines auf Raumtemperatur gekühlten Teils des Umsetzungs.erzeugnis:ses
am -Kopf des Turmes einspritzen. Hierdurch stellt sich .die Temperatur im oberen
Teil des Turmes (in der Zeichnung zwischen a und c) auf etwa 8o° ein; sie ist also
geringer als im unteren Teildes Turmes.
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In der Kolonne q. wird der gebildete CrotonaIdehyd vom Acetaldehyd
getrennt. Durch die Leitung 7 entweicht reiner Acetaldehyd dampfförmig, durch ,die
Leitung 8 ,am Kopf der Kolonne pumpt man zur Erzeugung des Rückflusses Acetaldehyd
ein. In -der Blase 9 sammelt sich siedender wasserhaltiger Crotonaldehy.d an, der
durch das Rohr -io kontinuierlich abgezogen wird. Er bildet nach dem :,11.,bkühlen
auf Raumtemperatur zwei Schichten, von denen die obere aus wasserhaltigem Crotonaldehyd
und die untere aus crotonaldehydhaltigem Wasser bestellt. Man gewinnt auf diese
Weise stündlich 185 Teile Crotolialdehyd, der io % Wasser, Spuren von Acetaldehyd
und nur o,8 % höhersiedende Anteile enthält.
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Beispiele In die in Beispiel i beschriebene Vorrichtung preßt man
von unten durch das Rohr :2 stündlich
5oo Teile Rohaldol von der
im -Beispiel i ang@egebenen Zusammensetzung ein. Der Druck wird im Turm i und in
der Kolonne q. auf .i,8 Atm. gehalten. Hierdurch wird erreicht, daß der Acetaldehyd
am Kopf der Kolonne 5 mit einer Temperatur von 35° abdestilliert. Man kann ihn daher
mit Kühlwasser von 2o° verflüssigen. Der entstehende Crotonaldehydhat die gleiche
Zusammensetzung wie in Beispiel i. Die Temperaturen in der Katalysatorlösung des
Turmes i werden dabei nicht geändert, jedoch erhöhen sich die Temperaturen am Kopf
.des Turmes i und in der Blase 9 entsprechend.