DE69604030T2

DE69604030T2 - Propylenpolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, Verwendung desselben und Objekte daraus

Info

Publication number: DE69604030T2
Application number: DE69604030T
Authority: DE
Inventors: Didier Graebling; Morand Lambla; Raphael Mestanza
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe Belgium SA; Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 2000-03-30
Anticipated expiration: 2016-06-29
Also published as: EP0754711A1; FR2736648B1; US6020437A; JPH0931298A; DE69604030D1; FR2736648A1; EP0754711B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylenpolymer mit modifizierten rheologischen Eigenschaften. Sie betrifft auch ein Verfahren zum Erhalt dieses Polymers, sowie seine Verwendung für die Gestaltung von Gegenständen durch die Verfahren Extrusion, Kalandrieren, Spritzen und Warmformen sowie für die Herstellung von Schäumen. Sie betrifft schließlich Formgegenstände, die dieses Polymer enthalten.
Die Propylenpolymere, die im folgenden einfacher Polypropylen genannt werden, sind für ihre mechanischen Eigenschaften sowie für ihre Transparenz und ihre Hitzebeständigkeit bekannt. Ihre relativ geringen Kosten machen daraus ein Material der Wahl für eine große Zahl von Anwendungen, wie die Bildung von Formgegenständen.
Jedoch sind ihre rheologischen Eigenschaften in der Schmelze derart, daß sie durch bestimmte Verfahren, wie die Extrusion, das Kalandrieren, das Spritzen oder das Warmformen schwer verarbeitet werden können. Diese Polymere sind außerdem für die Bildung von Schäumen wenig geeignet.
Man hat bereits versucht, die Eigenschaften des Polypropylens zu verbessern, indem man ein Gemisch, das Polypropylen, ein organisches Peroxid und ein Vernetzungsmittel, das unter Divinylbenzol, den Allylcyanuraten sowie besonderen Acrylaten ausgewählt ist, enthält, thermisch behandelt (JP-A-591093711).
Man erhält so ein Polymer, das einen ausgezeichneten Oberflächenglanz, eine gute Hitzebeständigkeit, eine hohe Kristaltisationsgeschwindigkeit, eine große Spannung am Schmelzpunkt und eine gute Steifigkeit aufweist.
Wenn das Vernetzungsmittel ein Acrylat ist, bleiben jedoch die rheologischen Eigenschaften des Polymers für bestimmte Anwendungen, wie die Warmformung und die Herstellung von Schäumen, unzureichend.
Überdies verbreitet die Patentanmeldung EP-A-601635 (SOLVAY), daß Zusammensetzungen, die durch Mischen in der Schmelze von Polypropylen in Gegenwart von Polyethylen und wenigstens einer funktionellen Verbindung erhalten werden, ein Verhalten in der Schmelze aufweisen, das durch eine hohe Dehnviskosität bei niedrigem Geschwindigkeitsgradienten und durch eine Erhöhung des Verformungswiderstandes bei der Dehnung oder Streckung gekennzeichnet ist.
Jedoch ist der Erhalt dieser guten rheologischen Eigenschaften in der Schmelze an die Gegenwart des Polyethylens gebunden, das die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polypropylens verändert, was nicht immer erwünscht ist. Man beobachtet insbesondere eine Verminderung der Transparenz oder des Verhaltens bei hohen Temperaturen.
Jetzt wurde ein Propylenpolymer gefunden, das zufriedenstellende rheologische Eigenschaften in der Schmelze und insbesondere eine Erhöhung des Verformungswiderstandes bei der Dehnung oder Streckung aufweist, und das nicht die Nachteile der Polymere, die dem Stand der Technik angehören, aufweist.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Propylenpolymer, das durch Mischen in der Schmelze von:
- 100 Gewichtsteilen Polypropylen;
- 0,01 bis 10 Gewichtsteilen einer funktionellen Verbindung (a), die wenigstens 2 Acrylatgruppen umfaßt;
- wenigstens 0,005 Gewichtsteil einer Schwefelverbindung (b), die unter den Thiuramsulfiden ausgewählt ist, und
- 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer Verbindung (c), die freie Radikale erzeugen kann, erhalten wird.
Das gemäß der Erfindung verwendbare Polypropylen ist ausgewählt unter den Homopolymeren des Propylens und den Copolymeren von diesem letzterem, die wenigstens 50 Mol % Propylen und wenigstens ein anderes Monomer enthalten, das unter den α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, den ungesättigten organischen Säuren und ihren Derivaten, den Vinylestern, den aromatischen Vinylverbindungen, den Vinylsilanen sowie den Diolefinen ausgewählt ist. Vorzugsweise sind das oder die anderen Monomere unter den α-Olefinen und ganz besonders unter Ethylen und 1-Buten ausgewählt.
Die bevorzugten Polypropylene gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Copolymere des Propylens.
Unter Copolymere des Propylens versteht man sowohl die statistischen Copolymere des Propylens als auch die Blockcopolymere dieses letzteren.
Die Ersteren bestehen im allgemeinen aus makromolekularen Ketten, in denen die Monomere statistisch verteilt sind. Der Propylengehalt dieser statistischen Copolymere ist meistens höher als 70 Mol-%, vorzugsweise höher oder gleich 75 Mol%. Die Zweiteren bestehen aus unterschiedlichen Blöcken mit variabler Zusammensetzung; dabei besteht jeder Block aus einem Homopolymer von Propylen oder einem anderen α-Olefin oder aus einem statistischen Copolymer, das Propylen und wenigstens ein anderes Monomer enthält, das unter den oben angeführten Monomeren ausgewählt ist.
Die Blockcopolymere des Propylens werden im allgemeinen durch Polymerisation in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten erhalten, bei denen man nacheinander die verschiedenen Blöcke herstellt.
Die Blockcopolymere des Propylens eignen sich besonders gut und unter ihnen ergeben diejenigen, die 30 bis 90 Gew.-% eines ersten Blocks, der ein Propylenhomopolymer ist, und 70 bis 10 Gew.-% eines zweiten Blocks, der ein statistisches Propylencopolymer, das 40 bis 60 Mol% Ethylen enthält, ist, enthalten, besonders gute Ergebnisse.
Es versteht sich von selbst, daß Propylenpolymere, die unter Verwendung mehrerer Polypropylene, wie oben definiert, erhalten werden, nicht von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen sind.
Die funktionellen Verbindungen (a), die für den Erhalt der Propylenpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, enthalten im allgemeinen höchstens 7 Acrylatgruppen. Die Verbindungen (a), die 3 bis 5 Acrylatgruppen enthalten, ergeben gute Resultate. Als bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen kann man die folgenden Verbindungen anführen, die gewöhnlich genannt werden Trimethylol-propan-triacrylat, Trimethylol-propan-ethoxylat-triacrylat, Glycerinpropoxylat-triacrylat, Pentaerythritol-triacrylat, Di-trimethylolpropan-tetraacrylat, Pentaerythritol-tetraacrylat, Pentaerythritol-ethoxylat-tetraacrylat, Trimethylol-propantrimethacrylat und Pentaerythritoi-ethoxylat-triacrylat. Es versteht sich von selbst, daß eine oder mehrere Verbindungen (a) eingesetzt werden können.
Wenn alle anderen Dinge gleich sind, ergeben Trimethylol-propan-triacrylat, Trimethylol-propan-ethoxylat-triacrylat, Pentaerythritol-triacrylat, Di-trimethylolpropan-tetraacrylat, Pentaerythritol-ethoxylat-tetraacrylat besonders gute Ergebnisse.
Die Menge an funktioneller Verbindung (a) beträgt meistens wenigstens 0,05 Gewichtsteile, vorzugsweise wenigstens 0,5 Gewichtsteile. Man erhält gute Ergebnisse, wenn diese Menge kleiner oder gleich 6 Gewichtsteile und insbesondere kleiner oder gleich 2 Gewichtsteile ist. Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polypropylen eignen sich besonders gut.
Die Thiuramsulfide (Verbindungen b)), die für den Erhalt der Propylenpolymere gemäß der Erfindung verwendbar sind, entsprechen der allgemeinen Formel
in der x gleich 1, 2 oder 4 ist, R¹, R², R³ und R&sup4;, die identisch oder verschieden sein können, einen Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Phenylrest darstellen, wobei R¹ und R² und R³ und R&sup4; jeweils zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel -(CH&sub2;)-, worin n gleich 5 oder 6 ist, bilden können. Die Thiuramsulfide, in denen x gleich 2 ist, eignen sich besonders gut.
Als bevorzugte Beispiele für die Verbindung (b) kann man Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraisopropyfthiuramdisulfid, Dicyclopentamethylthiuramdisulfid und Dimethyldiphenylthiuramdisulfid anführen. Das Tetraethylthiuramdisulfid eignet sich besonders gut.
Das Thiuramsulfid kann in sehr geringer Menge eingesetzt werden. Sehr signifikante Ergebnisse werden schon für so geringe Mengen wie 0,01 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polypropylen erhalten. Man erhält gute Ergebnisse, wenn diese Menge wenigstens 0,015 Gewichtsteile beträgt. Die Höchstmenge an Thiuramsulfid ist im allgemeinen nicht entscheidend. Es ist jedoch bevorzugt, daß sie kleiner oder gleich 0,1 Gewichtsteile, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,05 Gewichtsteile ist. Mengen von 0,015 bis 0,05 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polypropylen ergeben besonders gute Ergebnisse.
Die Verbindung (c), die freie Radikale erzeugen kann, ist meistens unter den organischen Peroxiden, den Persulfaten und den Diazoverbindungen ausgewählt. Als Beispiele für diese Verbindungen kann man N-Bromsuccinimid, die Benzoyl- und Dicumylperoxide, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2, 5-di-tert-butylperoxyhexan, die Kalium- oder Ammoniumpersulfate, Azobisisobutyronitril usw. anführen.
Die Verbindungen, die sich am besten eignen, sind diejenigen, die sich bei den Temperaturen, bei denen das Mischen in der Schmelze durchgeführt wird, zersetzen. Die Peroxide sind im allgemeinen bevorzugt. Unter diesen ergeben das 2,5- Dimethyl-2, 5-di-tert-butylperoxyhexan, das tert-Butylcumylperoxid und das Dicumylperoxid gute Ergebnisse.
Die eingesetzte Menge an Verbindung (c) ist meistens größer oder gleich 0,01 Gewichtsteile. Sie ist außerdem im allgemeinen kleiner oder gleich 1 Gewichtsteil, ganz besonders kleiner oder gleich 0,1 Gewichtsteil. Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Polypropylen ergeben gute Resultate. Die Propylenpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Mischen in der Schmelze eines Polypropylens in Gegenwart der oben beschriebenen Verbindungen (a), (b) und (c) erhalten.
Meistens wird dieses Mischen in der Schmelze unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß es eine zumindest teilweise Reaktion der Moleküle der Verbindungen (a) und (b) untereinander und/oder mit dem Polypropylen gibt.
Die Bedingungen, unter denen dieses Mischen durchgeführt wird, sind nicht entscheidend, sofern sie das wenigstens teilweise Schmelzen des Polypropylens bewirken. Vorzugsweise sind sie so, daß das Polypropylen vollständig schmilzt.
Im allgemeinen wird das Mischen bei einer Temperatur durchgeführt, die 400ºC nicht, vorzugsweise 300ºC nicht und ganz besonders 250ºC nicht überschreitet.
Die Mindesttemperatur, bei der das Mischen in der Schmelze im allgemeinen durchgeführt wird, ist höher oder gleich 130ºC, vorzugsweise höher oder gleich 150ºC und ganz besonders höher oder gleich 180ºC. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Temperatur höher oder gleich 180ºC und niedriger oder gleich 230ºC ist.
Die Dauer des Mischens wird ausgewählt, indem man der Natur der eingesetzten Verbindungen und der Temperatur, bei der es durchgeführt wird, Rechnung trägt.
Diese Dauer variiert im allgemeinen von 5 Sekunden bis 120 Minuten, meistens von 10 Sekunden bis 30 Minuten.
Das Mischen wird in jeder zu diesem Zweck bekannten Vorrichtung durchgeführt. So kann man interne oder externe Knetwerke verwenden. Interne Knetwerke sind die geeignetsten und unter diesen die diskontinuierlichen Knetwerke vom Typ BRABENDER und die kontinuierlichen Knetwerke, wie die Extruder.
Die Extruder eignen sich besonders gut. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile in das Knetwerk ist nicht entscheidend.
Man kann sie gleichermaßen einzeln und nacheinander zugeben oder ein Vormischen der verschiedenen Bestandteile miteinander oder nur eines Teils dieser Bestandteile durchführen.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch andere gebräuchliche Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Stabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmittel, antistatische Mittel, Nukleationsmittel, Schäummittel, Glasfasern oder alle anderen Füllstoffe. Bezüglich der Stabilisatoren und der Antioxidantien stellt man fest, daß es sich als vorteilhaft erweist, sie so früh wie möglich in die geschmolzene Masse, die das Polypropylen und die Verbindungen (a), (b) und (c) enthält, einzuführen.
Die Propylenpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die wesentlichen Merkmale des Polypropylens, nämlich gute mechanische Eigenschaften, eine gute Hitzebeständigkeit und eine hohe Transparenz auf. Sie besitzen auch meistens besonders interessante rheologische und viskoelastische Eigenschaften. Tatsächlich stellt man fest, daß sie im allgemeinen in geschmolzenem Zustand eine Erhöhung des Verformungswiderstandes bei der Dehnung oder Streckung aufweisen. Ein solches Phänomen wird im allgemeinen "strukturelle Aushärtung unter Belastung" genannt. Es kann leicht gekennzeichnet werden durch die Bestimmung, für eine gegebene Temperatur und Dehngeschwindigkeit, der Veränderung der Dehnviskosität des Polymers in geschmolzenem Zustand als Funktion der Dauer der Dehnung. Werden die Propylenpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung solchen Versuchen unterzogen, zeigen sie eine Zunahme der Dehnviskosität. Ein solches Verhalten macht sie besonders interessant für den Erhalt von Gegenständen, die durch Spritzen und durch Extrusion und insbesondere durch Extrusions- oder Spritzblasen, Warmformen oder Auftragen (siehe zum Beispiel ANTEC 92/569) geformt werden. Diese verschiedenen Verarbeitungsverfahren können außerdem mit hohen Taktraten durchgeführt werden. Eine solche Eigenschaft ist auch wesentlich für die Herstellung von Schäumen. Solche Verwendungen der Propylenpolymere gemäß der Erfindung, ebenso wie die Formgegenstände, die besagte Polymere enthalten, bilden folglich zusätzliche Aspekte der vorliegenden Erfindung.
Man stellt auch fest, daß die Propylenpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung wenig und vorteilhafterweise keine Agglomerate mit höherer Viskosität enthalten, die die Formgegenstände, die sie enthalten, beeinträchtigen können. Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zum Erhalt eines Propylenpolymers, das einen Schritt des Mischens in der Schmelze von:
- 100 Gewichtsteilen eines Polypropylens;
- 0,01 bis 10 Gewichtsteilen einer funktionellen Verbindung (a), die unter den Verbindungen ausgewählt ist, die wenigstens 2 Acrylatgruppen umfassen;
- wenigstens 0,005 Gewichtsteilen einer Schwefelverbindung (b), die unter den Thiuramsulfiden ausgewählt ist; und
- 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer Verbindung (c), die freie Radikale erzeugen kann, umfaßt.
Die verschiedenen Merkmale dieses Verfahrens sind identisch mit denjenigen, die vorne im Zusammenhang mit den Propylenpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weist den Vorteil auf, besonders einfach in der Durchführung zu sein. Es ermöglicht auch, die Propylenpolymere, die die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften aufweisen, auf reproduzierbare Weise und in relativ kurzen Zeiträumen zu erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
In diesen Beispielen werden die Propylenpolymere mit Hilfe eines gleichläufig drehenden Doppelschneckenextruders vom Typ WERNER & PFLEIDERER ZSK 30 erhalten, dessen Schnecken nacheinander aus den Beschickungs-, Misch- und Entgasungszonen bestehen. Die Temperatur der Beschickungszone beträgt 160ºC am Einfaß und 180ºC am Auslaß; die Temperatur der Mischzone beträgt 190ºC am Einlaß und 210ºC am Auslaß, die Temperatur der Entgasungszone beträgt 210ºC.
Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken liegt bei 150 Umdrehungen/min für einem Materialdurchsatz von 5 kg/h. Die verschiedenen Produkte werden in der Trommel vorgemischt. Die Dehnviskosität der Propylenpolymere wird mittels eines durch RHEOMETRICS unter der Bezeichnung RHEOMETRICS EXTENSIONAL RHEOMETER RER 9000 vertriebenen Rheometers bestimmt. Die in den Fig. 1 und 2 im Anhang wiedergegebenen Kurven (im folgenden RER-Diagramme genannt) geben die Veränderung, bei 190ºC, der Dehnviskosität in geschmolzenem Zustand (ausgedrückt in Pa.s) als Funktion der Zeit (ausgedrückt in s) für einen Dehngradienten (ausgedrückt in s&supmin;¹) von 0,1 wieder.

Beispiel 1R (Vergleichsbeispiel)

Man beschickt den Extruder mit 3000 g eines Propylenhomopolymers, das von der Firma SOLVAY unter der Bezeichnung ELTE® P HL 001 P vertrieben wird.
Das in der Kurve 1 der Fig. 1 dargestellte RER-Diagramm zeigt die Abwesenheit von struktureller Aushärtung unter Belastung: die Dehnviskosität nimmt bis zum duktilen Bruch der Probe ab.

Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)

Man beschickt den Extruder mit einem Gemisch, das
- 3000 g Homopolymer ELTEX P HL 001 P;
- 36 g Trimethylol-propan-triacrylat (TMPTA);
- 0,75 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan (DHBP);
- 0,75 g Tetraethylthiuramdisulfid (TDS)
enthält.
Das in der Kurve 2 der Fig. 1 dargestellte RER-Diagramm zeigt eine Zunahme der Dehnviskosität in Abhängigkeit von der Zeit. Das Polymer weist also strukturelle Aushärtung unter Belastung auf.

Beispiel 3R (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt das Beispiel 2, außer daß man das TDS wegläßt.
Das in der Fig. 1 (Kurve 3) dargestellte RER-Diagramm zeigt die Abwesenheit von struktureller Aushärtung unter Belastung.

Beispiele 4 bis 7 (gemäß der Erfindung)

Man beschickt den Extruder mit ähnlichen Gemischen wie das des Beispiels 2, außer daß man in Beispiel 4 0,75 g TDS, in Beispiel 5 0,60 g TDS, in Beispiel 6 0,45 g TDS und in Beispiel 7 0,30 g TDS einsetzt.
Die in der Fig. 2 (Kurven 1 bis 4) dargestellten RER-Diagramme zeigen ein Phänomen von struktureller Aushärtung unter Belastung, dessen Größe an die eingesetzte TDS-Menge gekoppelt ist.

Claims

1 - Propylenpolymer, das durch Mischen in der Schmelze von:

- 100 Gewichtsteilen Polypropylen;

- 0,01 bis 10 Gewichtsteilen einer funktionellen Verbindung (a), die wenigstens 2 Acrylatgruppen umfaßt;

- wenigstens 0,005 Gewichtsteil einer Schwefelverbindung (b), die unter den Thiuramsulfiden ausgewählt ist, und

- 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer Verbindung (c), die freie Radikale erzeugen kann, erhalten wird.

2 - Propylenpolymer gemäß Anspruch 1, in dem das Polypropylen ein Propylen-Blockcopolymer ist, das 30 bis 90 Gew.-% eines ersten Blocks, der ein Propylen-Homopolymer ist, und 70 bis 10 Gew. % eines zweiten Blocks, der ein statistisches Propylen-Copolymer mit 40 bis 60 Mol % Ethylen ist, enthält.

3 - Propylenpolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem die funktionelle Verbindung (a) 3 bis 5 Acrylatgruppen enthält.

4 - Propylenpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Menge an funktioneller Verbindung (a) 0,5 bis 2 Gewichtsteile beträgt.

5 - Propylenpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Thiuramsulfld (Verbindung (b)) der allgemeinen Formel

entspricht, in der x gleich 2 ist, R¹, R², R³ und R&sup4;, die identisch oder verschieden sein können, einen Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Phenylrest darstellen, wobei R¹ und R² und R³ und R&sup4; jeweils zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel -(CH&sub2;), worin n gleich 5 oder 6 ist, bilden können.

6 - Propylenpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Menge an Verbindung (b) 0,015 bis 0,05 Gewichtsteil beträgt.

7 - Propylenpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das im geschmolzenen Zustand eine Erhöhung des Verformungswiderstands bei der Dehnung oder Streckung aufweist.

8 - Verwendung eines Propylenpolymers gemäß Anspruch 7 zum Erhalt von Gegenständen, die durch Extrusions- oder Spritzblasen, Warmformen oder Auftragen gestaltet werden, und für die Herstellung von Schäumen.

9 - Formgegenstände, die ein Propylenpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthalten.

10 - Verfahren zum Erhalt eines Propylenpolymers, das einen Schritt des Mischens in der Schmelze von:

- 100 Gewichtsteilen eines Polypropylens;

- 0,01 bis

10 Gewichtsteilen einer funktionellen Verbindung (a), die unter den Verbindungen ausgewählt ist, die wenigstens 2 Acrylatgruppen enthalten;

- wenigstens 0,005 Gewichtsteil einer Schwefelverbindung (b), die unter den Thiuramsulfiden ausgewählt ist; und

- 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer Verbindung (c), die freie Radikale erzeugen kann, enthält.