DE1963359A1 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Phosphorsaeure bzw. deren Verbindungen aus Phosphatgestein - Google Patents

Description

Anmelder: Bohna Engineering and Research Inc., 22 Battery-Street, San Francisco, Calif., V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure bzw. deren Verbindungen aus Phosphatgestein

Phosphatgestein ist eine übliche Quelle zur Herstellung von Phosphorsäure bzw. Phosphaten, die als Düngemittel, für Nahrungsmittel, Detergentien und in zahlreichen chemischen Verfahren Verwendung finden. Das Phosphatgestein ist hauptsächlich Fluorapatit, GaF₅.2Ga,(PO.)~ mit geringen Mengen organischen Stoffen, Eisen, Aluminium und anderen Verunreinigungen. Da das Phosphat im Phosphatgestein in Wasser und in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, sind bereits viele Verfahren entwickelt worden, um das Phosphat aufzuschliessen und in eine lösliche Form zu verwandeln.

Bei den weit verbreiteten sogenannten "Nass-Verfahren" wird das Phosphatgestein mit Schwefelsäure aufgeschlossen, um Calciumsulfat und Phosphorsäure zu bilden. Beim Trennen der Phosphorsäure vom Calciumsulfat treten aber Verfahrens-

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Schwierigkeiten auf und es ist schwer und kostspielig, das Calciumsulfat durch Filtrieren zu entfernen. Ausserdem wird beim Nassverfahren nur eine verhältnismässig schwache Phosphorsäure gewonnen, nämlich in einer Grössenordnung von 33 % P₂O₁-, die grosse Mengen Wasser enthält. Um diese schwache Phosphorsäure zu konzentrieren, so dass ihr Versand wirtschaftlich wird, muss das überschüssige Wasser unter Verwendung grosser Wärmemenge verdampft werden. Ferner bleiben beim Nassverfahren viele Verunreinigungen in der Phosphorsäure zurück und es ist schwierig, diese aus der Säure zu entfernen.

Es sind schon viele Versuche gemacht worden, um die Unzulänglichkeiten bei der Nassbehandlung von Phosphatgestein durch Schwefelsäure auszuschalten. So ist vorgeschlagen worden, Ammoniumbisulf at, in Abwesenheit von Wasser bei etwa 176-177° C (350° F) zu verwenden. Hierbei entstehen aber Ammoniumphosphate und -polyphosphate, die nur schwer von den übrigen Reaktionsprodukten getrennt werden können. Ausserdem ist dieses Verfahren nicht so zufriedenstellend wie es erwünscht ist. Es ist auch bekannt, Düngemittel aus Phosphatgestein durch Behandlung desselben mit wässrigen. Lösungen von Ammoniumbiphosphat herzustellen. Das erhaltene Produkt, in dem das Phosphat vorwiegend als Ammoniumphosphat vorliegt, ist jedoch wegen der bei dieser Behandlung zurückbleibenden Verunreinigungen tatsächlich nur für Düngemittel verwendbar. Ausserdem enthalten die durch die die wässrige Ammoniumbisulfatlösung gebildeten Produkte überschüssiges Wasser, wodurch ihr Versand kostspielig wird. Das, Entfernen des Wassers wiederum erfordert aufwendige und dadurch unwirtschaftliche Verdampfungsverfahren. Ferner ergeben bekannte Behandlungsverfahren, die als Säuremedium Ammoniumbisulf at verwenden, kein Endprodukt, das im wesentlichen reine Phosphorsäure ist. Es entstehen vielmehr unterschiedliche Gemische, in denen die vor-herrsebendeL Phosphatverbin-

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düngen in Form von Ammoniums als en der Phosphor- oder PoIyphosphorsäure vorliegen. Es ist technisch schwierig, Ammoniumsalze der Phosphorsäuren von Ammoniumsalzen der Schwefelsäure zu trennen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum Aufschliessen von Phosphatgestein zur Herstellung von konzentrierter Phos- ' phorsäure zu schaffen, bei dem ohne kostspielige Nebenverfahren eine reine konzentrierte Phosphorsäure gewonnen wird.

Erfindungsgemäss wird das Phosphatgestein mit geschmolzenem Ammoniumbisulfat und einer geringen Menge Wasser aufgeschlossen und ein festes Reaktionspro'dukt gebildet. Dabei werden zwischen 4- - 9 Gewichtsteilen Ammoniumbisulfat pro Gewichtsteil Phosphorpentoxyd im Phosphatgestein für den Aufschluss verwendet· Wasser wird in einer Menge zugesetat, die ausreicht, um zwischen 5-16 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gssamtgewicht des Gemisches (einschliesslich Wasser) zu ergeben. Der Aufschluss des Phosphatgesteins mit Ammoniumbisulfat und Wasser in den angegebenen Mengenanteilen ergibt eine hohe Ausbeute an löslicher Phosphorsäure, die dann aus dem Reaktionsprodukt durch ein nichtwässriges polares sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel, das.1 bis 10 Koh- t lenstoffatome enthält, extrahiert wird. Aus diesem Lösungsmittelextrakt kann die Phosphorsäure durch irgendwelche übliche Verfahrensschritte, wie Verdampfen des Lösungsmittels oder Ausfällen der Phosphorsäure als ein Phosphat, abgetrennt werden.

Erfindungsgemäss hergestellte Phosphorsäure weist nach dem Entfernen des Lösungsmittels einen hohen PpO,--Gehalt auf und kann leicht und wirtschaftlich durch Wärmebehandlung zu Superphosphorsäure mit etwa 72 % PpOc konzentriert werden. Das konzentrierte Phosphat kann billig transportiert werden. Ausserdem ist dieser Aufschluss und das Extrahieren lei-

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stungsfähig und ergibt Gesamtausbeuten von 85 % des im Ausgangsgestein vorhandenen Pp^S*

Die Leichtigkeit des Trennens des Phosphats aus dem Reaktionsgemisch ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Durch den Aufschluss wird ein Reaktionsgemisch erhalten* das vorwiegend aus Ammoniumsulfat, Phosphorsäure und Calciumsulfat besteht. Die Phosphorsäure wird leicht durch extrahieren mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Bei bekannten Verfahren, bei denen ein Reaktionsgemisch aus Ammoniumphosphat oder Polyphosphat anstelle von Phosphorsäure gebildet wird, ist es sehr schwierig und kostspielig, das Phosphat vom Ammonium- und Calciumsulfat aus den Reaktionsgemischen zu trennen·

Das Ergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens sind sehr reine Phosphate. Die im Phosphatgestein vorhandenen-Stoffe, wie Calcium, Eisen, Aluminium und dergleichen bilden beim anschliessenden Neutralisieren der Phosphorsäure unerwünschte wasserunlösliche Phosphate, sie werden aber von der Phosphorsäure beim Extrahieren getrennt, da sie nur in Spuren im Lösungsmittel gelöst werden. Die in das Endprodukt mitgeführten Mengen an Sulfat und Ammoniak sind minimal, so dass ein hoher Ρρθς-Gehalt mit geringen Verunreinigungen erhalten wird.

Die verbesserte Filtrierbarkeit der Lösungsmittelaufschlämmung von Calciumsulfat gegenüber derjenigen einer Wasseraufschlämmungj ermöglicht auch ein leichteres Abtrennen des Calciumsulfats aus dem Lösungsmittel.

Es ist auch wichtig, dass das erfindungsgemässe Verfahren bei verhältnismässig tiefen Temperaturen und nur wenig Wärmeaufwand durchgeführt werden kann.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei denen Schwefelsäure als Ansäuerungsmittel verwendet

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wird, werden grosse umlaufende Ströme von H—PCL benötigt, um die Konzentration von löslichen SuIfationen in der Aufschlussbehandlung zu kontrollieren und zu steuern. Wenn nicht so verfahren wird, bildet sich auf der Oberfläche der einzelnen Gesteinsteilchen OaSO^,, wodurch die Reaktion unterbrochen und dadurch die Ausbeute verringert und unwirtschaftlich wird. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren istein solcher Umlauf nicht erforderlich, so dass auch hierdurch Torteile erzielt werden. _

Die Erfindung wird anhand der graphischen Darstellungen in ' den Zeichnungen und der Beispiele näher ^erläutert.

Fig. 1 ist eine Kurve, die den Anstieg des Prοζentgehaltes an lösungsmittellöslichem ?^pc zeigt, der erhalten wird, wenn der Prozentgehalt an Wasser, in der Aufschlussmasse erhöht wird. Die Werte der Kurve sind in Beispiel 4 angegeben;

Fig. 2 ist eine Kurve, die das Absinken des Gewichtsverhältnis Sulfat zu Ammoniak im Lösungsmittelextrakt zeigt, wenn die Wassermenge in der Aufschlussmasse erhöht wird, bis ein unerwünscht hoher Anteil an Ammoniak vorhanden ist. Auch a»i diese Werte sind in Beispiel \ 4 angegeben.

Bei -bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Phosphatgestein mit Ammoniumbisulfat aufgeschlossen, indem geschmolzenes Ammoniumbisulfat mit gemahlenem Phosphatgestein in einem entsprechenden Kessel gemischt wird. Der Begriff "geschmolzen" im Zusammenhang mit Ammoniumbilsufatg das geringe Mengen Wasser enthält, beschreibt Gemische, die so lange Zweiphasen~Systerne sind, bis sie ausreichend über Zimmertemperatur erwärmt werden. Sobald die kritischen Temperaturen erreicht sind, werden die Gemische klare, homogene Einphasen-Flüssigkeiten, die ähnlich wie geschmolzenes, wasserfreies Ammoniumbisulfat'

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aussehen. Es wird angenommen, dass solche Gemische bei diesen Temperaturen eher echte Schmelzen als gesättigte Lösungen sind.

I¹Ur den Aufschluss kann jedes handelsübliche gemahlene Phosphatgestein verwendet werden, da die Reaktion zwischen dem Gestein und dem geschmolzenen Ammoniumbisulf at sehr schnell auftritt. Eine Aufschlusszeit von etwa 2-3 Minuten ist im allgemeinen ausreichend, um ein brauchbares Ergeb-φ nis zu erzielen. Nach 10-15 Hinuten wird ein vollständiger Aufschluss gewährleistet.

Eine geringe aber kritische Menge Wasser wird mit dem Gestein und AmmoniumbiXsulfat entweder vor, während oder nach dem Aufschluss zugegeben. Das Wasser ergibt eine hohe Ausbeute an lösungsmittellöslicher Orthophosphorsäure und verhindert die Bildung von wesentlichen Mengen der lösungsmittelunlöslichen Polyphosphate. Torzugsweise wird Wasser mit dem Ammoniumbisulf at gemischt, bevor das Phosphatgestein mit Ammoniumbisulfat aufgeschlossen wird, damit erreicht wird, dass der Aufschluss bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden kann«,

Durch das geschmolzene Ammoniumbisulfat beim Aufschluss unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren von Aufschluss mit wässrigen Ammoniumbisulfat-Lösungen. Die Temperatur, bei der die Reaktion zwischen Ammoniumbisulfat und dem Phosphatgestein durchgeführt wird_s ist nicht kritisch« Ss ist nur xirichtig₈ dass die Temperatur ausreicht, um ein geschmolzenes Ammoniumbisulfat zu liefern« Da der Schmelzpunkt des Ammoniumbisulfats mit dessen Ifassergehalt variiert j hängt die Temperatur des Aufschlusses davon ab₉ ob . Wasser vor oder nach der Reaktion zugegeben wird, \!exw. vor dem Aufschluss Wasser zum Ammonituabisialfat in den hierin. angegebenen Mengen zugegeben wird, kann die Heaktion zwischen dem Ammoniumbisulfat und dem Phosphatgestein zwischen

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ty

etwa 20 - 150° G durchgeführt werden, da das Wasser den Schmelzpunkt des Ismoniumbisulfats herabsetzt. Die entsprechenden Gemische aus Amiaoniumbisulfat und Wasser schmelzen zwar nicht bei 20° G₅ aber die langsame Reaktion zwischen dem Bisulf at und." dem Phosphatgestein im festen Gemisch ist exotherm raid die temperatur steigt₉ wenn die Bestandteile bei Zimmertemperatur miteinander vermischt werden, schnell an,- bis das Ammoniumbisulfat schmilzt» Die weitere Reaktion mit dem Phosphatgestein verläuft sehr schnell. Bei Temperaturen unter etwa 20° C beginnt die Re- | aktion nur sehr langsam und bei {Temperaturen über eifcwa 150° sinkt beim Aufschluss mit Ammoniumbisulfat, Wasser und Phosphatgestein die Ausbeute an erimnschtem lösungsmittellöslichem Phosphat _t da sich Polyphosphate und Ammoniumphosphate bilden«

Wenn andererseits die Reaktion zvrischen dem Phosphat ge st ein und Ammoniumbisulfat ohne zu Beginn der Reaktion zugegebene bestimmt® Wassermeage durchgeführt wird₅ muss der Aufschluss bei höheren Temperaturen erfolgen, um das für die Reaktion erforderliche geschmolzene Ammoniumbisulfat zu schaffen= Ohne Wasserzugabe zum Reaktionsgemisch kann bei irgendeiner Temperatur zwischen 147° und 500° 0 gearbeitet werden. Ober- * halb 300° wird die Endausbeute an Orthophosphorsäure herabgesetzt und es werden übermässige Mengen der verhaltnismässig lösurtgsmittelunlöslichen Polyphosphate gebildet.

Um die Ausbeute an verhältnismässig reinem Phosphat, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, hoch zu halten, soll die Menge des mit dem Phosphat gestein umgesetzten Ammoniumbisulfats etwa 4—9 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Phosphorpentoxyd im Phosphatgestein betragen. Weniger als 4 Gewichts-· teile Ammoniumbisulfat ergeben eine niedrige Ausbeute an lösungsmittellöslichem Phosphat. Bei mehr als 9 Gewichtsteilen Ammoniumbisulfat wird kein bemerkenswerter Anstieg der Ausbeute am erwünschten Phosphat erhalten,

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Wenn ferner mehr als 9 Gewichtsteile Ammoniumbisulfat bezogen auf das Phosphorpentoxyd im Phosphatgestein verwendet werden, erhöht sich auch die durch das Lösungsmittel extrahierte Sulfatmenge, so dass anschliessend dieses Sufat entfernt werden muss. Daraus ergibt sich, dass zweckmässigerweise weniger als 9 Gewichtsteile Ammoniumbisulfat pro Gewichtsteil Phosphorpentoxyd eingesetzt werden sollen,, Hinzu kommt, dass ein Überschuss an Ammoniumbisulfat über 9 Gewichtsteile die Löslichkeit des bei der Reaktion des Bisulfats mit dem Phosphatgestein gebildeten Calciumsulfate ansteigt. Dies ist unerwünscht,"" da das Calciumsulfat und die Phosphatverbindungen durch Lösungsmittelextraktion und anschliessendes Filtrieren voneinander getrennt werden· Wenn

mit dem Phosphat extrahiertes Calcium nicht abgetrennt wird, bildet sich beim anschliessenden neutralisieren des Phosphats unerwünschtes unlösliches Calciumphosphat. '

Um beim Extrahieren des Reaktionsproduktes mit polarem organischem Lösungsmittel eine hohe Ausbeute an lösungsmittellöslichem Phosphat zu erhalten, ist es wichtig,.dass eine geringe Menge Wasser zum Gemisch aus Ammoniumbisulfat und Phosphatgestein zugegeben wird. Obwohl Wasser nicht dazu benötigt wird, um wasserlösliche Phosphate beim Aufschluss zu bilden, ist die Anwesenheit von gewissen Wassermengen wichtig, um Phosphorsäure zu ergeben, die in dem, im Rahmen der Erfindung verwendeten organischen Lösungsmittel löslich ist. Es werden zwischen 5-16 Gev,% Wasser bezogen auf das Gesamtgewicht Phosphatgestein, Ammoniumbisulfat und Wasser verwendet. Bei weniger als 5 Gew.% Wasser sinkt die Ausbeute an lösungsmittel- und -wasserlöslicher Phosphorsäure, die durch das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch extrahiert wirdj erheblich. Auch die Bildung von lösungsmittelunlösli— chen Polyphosphaten wird gefördert. Mehr als 16 Gew.% Wasser bringen keine Erhöhung des lösungsmittellöslichen Phosphats, sondern sie verdünnen nur die Säure. Ausserdem wird bei mehr

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als 16 % Wasser das SO^/NH^ Gewichtsverhältnis im Extrakt sehr niedrig, wodurch, die Bildung und Extraktion einer unerwünschten Menge an Ammoniumphosphat anstelle eines Teiles der mehr erwünschten Orthophosphorsäure angezeigt wird.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass die lösungsmittellösliche Ausbeute an PpO_n., gemessen durch eine Soxhlet-Extraktion, stetig ansteigt, bis etwa 12-14 Gew.% Wasser zum Aufschlussgemisch zugegeben sind. Anschliessend bleibt die Ausbeute bis zu den untersuchten Grenzen im wesentlichen konstant. Dass die maximale Ausbeute bei etwa 85 Gew.% und nicht bei 100 % - auftritt, scheint auf die Bildung von verunreinigungen Phosphatverbindungen, vorwiegend Eisen und Aluminium, zurückzuführen sein. Diese sind in den erfindungsgemäss verwendeten nichtwässrigen Lösungsmitteln unlöslich. Etwa 5 % Wasser in der gesamten Aufsehlussmasse sind erforderlich,· um eine Ausbeute von mehr als etwa 60 % an lösungsmittellöslichem P₂ ⁰R ^ζΐι erzielen. Geringere Ausbeuten als 60 % sind wirtschaftlich nicht brauchbar. Fig. 1 zeigt, dass die Zugabe von etwas mehr als 5 % Wasser einen sehr raschen Anstieg der Ausbeute über 60 % bewirken, während etwas weniger als 5 % ein schnelles Absinken der Ausbeute an Po^5 ^zur Folge haben.

In Fig. 2 ist veranschaulicht, dass das SOCKEL Gewichtsverhältnis im Methanolextrakt, das durch Soxhlet-Extraktion erhalten wurde, mit ansteigender Wasserkonzentration während des Aufschlusses sinkt. Mit anderen Worten, die Menge an UH^ im Extrakt steigt an, so wie der Prozentgehalt an Wasser grosser wird» Das bedeutet, dass ansteigende Mengen an Ammoniumphosphaten gebildet werden, die nur schwer und auf kostspielige Weise von der gewünschten Phosphorsäure getrennt werden können. Aber es wird bereits beim Aufschluss eine reine Phosphorsäure angestrebt, da aus dieser leichter und wirtschaftlicher eineHandelsprodukt, sei es eine Phos-

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phorsäure oder deren Salze, hergestellt werden kann. Wenn mehr als etwa 16 % Wasser im Auf Schluss gemisch vorhanden sind, sinkt das SO^/UH. Verhältnis unter etwa 4 ab (Pig. 2). Es ist ersichtlich, dass ein solches Absinken unter 16 % Wasser schnell ist, da dieser Prozentanteil auf den steilen Abschnitt der Kurve in Fig. 2 fällt. Die schraffierten Teile in den Fig. 1 und 2 zeigen deutlich die Bereiche, in denen der Prozentgehalt an Wasser im Aufschlussgemisch zu niedrig (Fig. 1) oder zu hoch (Fig. 2) ist, wodurch sich feststellen lässt, dass die optimalen Bedingungen-bei einem Wassergehalt zwischen 5 und 16 % liegen.

Ein anderer Grund, um die Wassermenge unter etwa 16 % bezogen auf das Gewicht des Aufschlussgemisches zu halten, ist die Zweckmässigkeit, eine konzentrierte Phosphorsäure oder ein konzentriertes Phosphat zu gewinnen, das mit geringsten Kosten versandt werden kann. Wenn zu viel Wasser zugegen ist, muss dessen Überschuss durch Wärmeeinwirkung entfernt werden, um die Konzentration auf die handelsübliche 54· %-ige Phosphorsäure oder ?2 %-ige Superphosphorsäure zu erhöhen. Durch die zum Verdampfen von Wasser benötigten erheblichen Wärmemengen, werden die Verfahrenskosten unnötig erhöht. Durch Variieren der Wassermengen zwischen 5 — 16 %, kann eine 54- %-ige Phosphorsäure unmittelbar durch Entfernen des Lösungsmittels - oder eine 72 %-ige Superphosphorsäure durch eine verhältnismässig geringe zusätzliche Konzentration oder Dehydrierung hergestellt werden.

Wenn dem Reaktionsgemisch aus Ammoniumbisulfat und Phosphatgestein zu Beginn Wasser zugegeben wird₉ liegt das erhaltene Reaktionsprodukt nach dem Aufschluss in Form einer harten Masse vor. Die Zugabe zu Wasser zu dem gemahlenen harten Reaktionsprodukt, nach dem Aufschluss des Phosphatgesteins mit geschmolzenem Ammoniumbisulfat ohne Wasserzusatz, bewirkt zunächst eine Gasentwicklung. Dadurch wird

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das Reaktionsgemisch wieder fest. Gleichgültig ob das Wasser vor, während oder nach der Reaktion zwischen dem geschmolzenen Ammoniumbisulfat und dem Phosphatgestein zugefügt wird, werden die besten Ausbeuten an lösungsmittellöslicher Phosphorsäure im Extrakt dann erhalten, wenn das Reaktionsprodukt mindestens 6 Stunden lang, vorzugsweise bis zu 48 Stunden nach der Wasserzugabe gelagert wird»

Das Reaktions- oder Aufschlussgemisch wird fein gemahlen und mit einem nicht was sr igen, polaren, sauerstoff haltigen ■> organischen Lösungsmittel extrahiert, das vorzugsweise zwi- " sehen 1-10 Kohlenstoffatomen enthält« Die Extraktion kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch aufeinanderfolgende Extraktionen oder durch irgendein Gegenstrom-Extraktionssystem. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Alkohole und Ketone, wie beispielsweise Isopropylalkohol. Aceton, n-Butanol, sek. Butanol₉ Amylalkohol, Methyläthylketon, n-Decanol und Cyclopentanon,, Besonders gute Extraktionsergebnisse wurden mit Methanol erhalten. Bei einstufigen Chargenextraktionen muss das Lösungsmittel im Verhältnis zur Aufschlussmasse im Überschuss von 5 ml/g verwendet werden, um eine maximale Extraktion zu erhalten. Bei kontinuierlichem Gegenstromextrahieren liegt das Verhältnis * bei 1 ml/g oder gar nur 0,75 ml/g oder darunter, mit nachfolgend höheren Konzentrationen an Η,ΡΟ^, im Extrakt.

Nach dem Extrahieren des Aufschlussproduktes enthält das Lösungsmittel gelöste Orthophosphorsäure zusammen mit geringen Mengen Sulfat und Ammoniak. Die im Reaktionsprodukt nach der Extraktion verbleibenden Feststoffe bestehen vorwiegend aus Calciumsulfat und Ammoniumsulfat mit geringen Mengen der anderen, ursprünglich im Phosphatgestein vorhandenen Verunreinigungen. Durch irgendwelche zweckmässige Filtrierverfahren kann die Flüssigkeit von den Feststoffen getrennt werden. Wenn eine sehr reine Phosphatverbindung ge-

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wonnen werden soll, kann die im Extrakt enthaltene Sulfatmenge durch teilweises Verdampfen oder durch Unterkühlen des Lösungsmittels herabgesetzt werden. Bei beiden Verfahr ren fällt das Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumbisulfat im Lösungsmittel aus und dieser Niederschlag kann durch erneutes Filtrieren abgetrennt werden. Da Jedoch die Sulfatmenge im organischen Lösungsmittel oft sehr gering ist, ist diese weitere Reinigungsstufe in den meisten Fällen nicht nötig.

Um die Phosphorsäure aus dem Lösungsmittelextrakt zu gewinnen, wird vorzugsweise die Flüssigkeit abgedampft und die Phosphorsäure für den weiteren Gebrauch aufbereitet. Nach dem Destillieren oder Verdampfen des Lösungsmittels bleibt eine Phosphorsäure zurück, deren Konzentration an 3?p^5 bi·⁸ zu 72 % beträgt. Die Konzentration hängt von der ursprünglich zum Reaktionsgemisch zugegebenen Wassermenge ab. Die Säurekonzentration kann leicht durch weiteres Abdampfen von Wasser noch mehr konzentriert werden. Superphosphorsäure, die etwa 72 % ?2®5 ^entllält ^{und ein} Gemisch aus Orthophosphorsäure mit Polyphosphorsäuren ist, kann auf einfache Weise gewonnen werden. Dieses Produkt enthält sehr wenig Wasser und sein Transport und Versand ist wirtschaftlich.

Andererseits können Phosphorsäureverbindungen als Salze aus dem organischen Extraktionsmittel ausgefällt werden. Nach dem Reduzieren des Sulfats wird durch Ammoniakbehandlung des Lösungsmittels ein sehr reines Ammoniumphosphat gebildet, das leicht durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Diese wasserlösliche Verbindung ist ein äusserst brauchbares Düngemittel. Tierfutter wird durch Zugabe einer OaI-ciumverbindung in Form einer Base erhalten, wobei Calciumphosphat ausfällt. Durch Neutralisieren des Extraktionsmittels mit Natriumhydroxyd fällt Natriumphosphat aus, das sich als Putz-, Reinigungs- und Waschmittel eignet. Kaliumhydroxyd gibt einen Kaliumphosphatniederschlag, und diese

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Verbindung ist ein Düngemittel. Demnach kann die Phosphorsäure aus' dem organischen, zur Extraktion verwendeten Lösungsmittel entweder durch Verdampfen oder durch Ausfällen in Form eines Salzes leicht gewonnen werden.

Auch andere Verfahren, wie Elektrodialyse oder Ionenaustausch sind anwandbar. Ferner kann die Phosphorsäure aus den mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln durch Extraktion mit Wasser getrennt werden. Diese Arbeitsweise ist jedoch gewöhnlich nicht sehr wirtschaftlich, ins- ä besondere dann nicht, wenn das erhaltene Produkt versandt werden soll. Dieses wird durch die Wasserextraktion verdünnt, das wieder verdampft werden muss, um einen 54· %-igen 1*2^5"" Gehalt oder mehr zu erreichen.

Erfindungsgemäss werden Phosphorsäureverbindungen von hoher Reinheit erhalten, da der Aufschluss in den bestimmten angegebenen Verhältnissen von Phosphatgestein, Ammoniumbisulfat und Wasser ein Reaktionsprodukt ergibt, aus dem nur Phosphorsäure mit geringsten Mengen von Verunreinigungen durch das organische Lösungsmittel extrahiert wird. Die Analyse zeigt, dass durch das Verfahren Gewichtsverhältnisse Sulfat zu Po⁰S ^von weniger als 0,15 leicht und unmittelbar er- ( halten werden. Die Gesamtmenge der übrigen Verunreinigungen die in der Phosphorsäure na.ch dem Verdampfen des organischen Extraktionsmittels und vor der weiteren Reinigung zurückbleiben, beträgt normalerweise weniger als 1 Gew.%. Daher ist zur Bildung sehr reiner Phosphatverbindungen nur eine sehr geringe zusätzliche Reinigung erforderlich.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

2200 g Florida-Phosphatmineral (34-,4- % Pg⁰^) wurde mit 396Og Ammoniumbisulfat und 74-0 Teilen Wasser unter Rühren bei

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100° C 15 Minuten lang umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Trog gebracht, auf Zimmertemperatur gekühlt und 48 Stunden stehen gelassen.

Das gekühlte Aufschlussgemisch wurde dann zerkleinert, so dass etwa 95 °/° des Gemisches durch ein 40 Maschensieb (14 DIN) hindurchgingen.

Die gesiebten Feststoffteilchen wurden dann in einen Extraktionsapparat eingebracht, wo diese Feststoffe im Gegenstrom mit Methanol in Berührung gebracht wurden. Es wurde 1 ml Methanol pro Gramm Feststoffe verwendet· Nach einer Verweilszeit im Extraktor von 90 Minuten wurden 6900 ml des reichen Extraktes blank-filtriert (polish-filtered) und der extrahierte Feststoffrückstand wurde filtriert, um die eingeschlossene methanolische Lösung zu entfernen. Das klare reiche Extrakt, das 615,4g PpOj-, 69,0g 30 , 23,0g NH-, und 555 g H₂O enthielt, wurde dann auf minus 51 G gekühlt und filtriert. Ein Teil des (ML)₂SO^ wurde durch Kristallisation entfernt und ein reiches Endextrakt gebildet, das aus 615,0g P₃O₅, 38,2g SO₃, 9,9g NH₃ und 555g H₃O bestand.

Dieses reiche Endextrakt wurde dann im Vakuum in einem Destillierapparat aus rostfreiem Stahl verdampft, wobei das Methanol und das Wasser entfernt wurden. Die Ausbeute waren 85^,2g eines Produktes, das - wie die Analyse ergab aus 72 % P₂O₅, 4,5 % SO₅ und 1,1 % NH,, bestand.

Die anderen Verunreinigungen in diesem Produkt waren 500 Teile/Mill. SiO₃, 1200 Teile/Mill, Fe₃G₅, 200 Teile /Mill. MgO, 20 Teile/Mill Al₂O₅, I50 Teile/Mill. Gr₂O₃, 5,0 Teile/Mill GaO und 10 Teile/Mill. F*

Beispiel 2

100 g Florida-Phosphat miner al (3^,0 % -P₂ ⁰Cp wurden mit 220g und 35,5g Wasser unter Rückfluss bei 120° G.20 Mi-

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nutenllang unter konstantem Rühren miteinander umgesetzt. Die geschmolzene Masse wurde in einen mit dem unter dem Namen Teflon bekannten Kunststoff ausgekleideten Trog gegeben und 48 Stunden lang stehen gelassen. Anschiiessend wurde die harte Masse in einem Mörser mit einem Pistill zerkleinert. Die gemahlene Aufschlussmasse wurde dann mit 1000 ml Methanol gemischt und unter Rückfluss 20 Minuten lang gerührt. Der feste Rückstand wurde vom Methanolextrakt durch Vakuumfiltration getrennt. Dabei wurden 290 g getrock- λ nete Feststoffe gewonnen, deren Analyse 3,1 % P2°c zeigte.

Der Methanolextrakt bestand aus 800 g und enthielt 3,12 % P₃O₅, 1,57 % SO₄ und 0,029 % NH₄. Anschliessend wurden 4,04 g NH^-Gas in den Extrakt eingeleitet und dann gekühlt und filtriert. Der gewonnene Rückstand wog 15,77 g und bestand aus 15,57 g (NH₄^SO₄ ^und °i² S NH₄H₂PO₄. Das Filtrat (795g) enthielt 3,13 % ^P2°5* °»¹⁶ # ^S04 ^und °»⁰²9 % NH₄.

Nach dem Filtrieren wurden 6,23 g NH^-Gas in das Filtrat eingebracht, wobei ein Niederschlag ausfiel, der 42,43 g wog (Trockenbasis). Dieser wurde durch Filtrieren gevronnen und er bestand aus 4,1 % (NH₄)₂S0₄ und 95,9 % NH₄H₂PO₄.

Beispiel 3

25 g Florida-Phosphatmineral (34,0 % P₂Oc) wurden mit 50 g Ammoniumbisulfat bei 200 C unter ständigem Rühren umgesetzt. Die erhaltene Schmelze wurde dann gekühlt und 48 Stunden lang gelagert. Sie enthielt 8,5 g ^2^^'

Die harte Masse wurde dann in einem Mörser zerkleinert, so dass 100 /0 der Teilchen durch ein 40 Maschensieb (14 DIN) hindurchgingen. Dieses gemahlene Produkt wurde mit 8,4 g Wasser in einem Waring-Mischer gemischt. Nach 48-stündigem Stehen wurde das Gemisch mit 50 ml Methanol in einem Sokhlet-Extraktor 4 Stunden lang extrahiert.

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Der extrahierte Rückstand wurde dann getrocknet und analysiert. Der Rückstand enthielt 1,7 g ^2^5 ^^ ^^{er me}'^^liej10'" lische Extrakt enthielt 6,8 g P₂ ⁰C* ⁶»° β ^s°3 ^und 1»² S Mi,. Nach dem Verdampfen des Methanol blieb eine schwarze, sirupartige Flüssigkeit zurück, deren Analyse eine 72 %-ige PpOc Phosphorsäure anzeigte.

Die beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, indem gleiche Bedingungen und Mengenverhältnisse verwendet wurden, mit der Ausnahme, dass kein Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurde. Eine Analyse des Rückstandes zeigte, dass er 3,4· g FgQt-t und.der methanolische Extrakt 5t"1 g -^p^S ^en*~ hielt. Daraus ist ersichtlich, dass eine viel geringere Ausbeute erzielt wird, wenn dem Reaktionsgemis'ch aus Phosphatmineral und Ammoniumbisulfat kein Wasser zugegeben wird.

Beispiel 4-

100 g Florida-Phosphatmineral (54,0 % P₂O₅) wurden mit 200 g Ammoniumbisulfat (Reagenzqualität) und den in den folgenden Tabellen angegebenen Wassermengen in einem 500 ml fassenden Reaktionskolben aus Harz gemischt. Der Kolben wurde durch einen elektrisch beheisten Mantel auf 120° 0 gehalten· Sofort nach dem Einbringen der Reaktionsbestandteile in den Kolben wurde dessen Verschluss festgeklemmt· Auf dem Verschluss war sin mit Leitungswasser gekühlter Rückflusskühler montiert und eine Bührerwelle führte durch eine im Verschluss befindliche Stopfbüchsenpackung (aus dem unter dem Namen (Teflon bekannten Kunststoff). In eine dritte öffnung des Verschlusses war ein Glasthermometer gesteckt.

Die Reaktionsmasse wurde 20 Minuten lang unter ständigem · Rühren auf 120° G gehalten. Dann wurde der Verschluss entfernt und der gesamte Inhalt auf die Oberfläche eines kunststoffbeschichteten Troges gegossen₉ derart, dass ein sehr dünner Film (6_S35 mm oder weniger) auf der Aufschlussmasse

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zurückblieb. Der Trog mit Iniialt wurde bei Zimmertemperatur gekühlt und dann in einem Polyäthylenbeutel 48 Stunden lang stehen gelassen.

Als nächstes wurde die feste Aufschlussmasse aus dem Trog entfernt, in einem Mörser mit Pistill zerkleinert und auf den Gesamtgehalt an ^⁰S analysiert» Die gemahlene Aufschlussmasse wurde dann mit Methanol in einem Soxhlet-Apparat extrahiert und die Menge des in Methanol löslichen PoOc wurde durch Analyse des Rückstandes ermittelt. Der | Prozentgehalt an lösungsmittellöslichem PpO,- is* ^¹¹ ^^a~ belle I und durch die Kurve in Fig. 1 im Verhältnis zu Wasser in der Aufschlussmasse angegeben.

Tabelle I % HpO % lösungsmittellösliches PpO,-

3,95 50,0

4,0 52,5

6,0 69,2

8,0 80,0

10,0 82,5

12,0 84,0 (

24,2 85,1

50,0 85,0

Um die Werte für die in Fig. 2 dargestellte Kurve zu erhalten, wurden Versuche in gleicher Weise wie für die Kurve der Fig. 1 durchgeführt. Hier wurde der Lösungsmittelextrakt zur Ermittlung von NH^ und SO. analysiert, um das Verhältnis SO./NH. festzustellen. Die Verhältnisse für variierende Prozentmengen Wasser in der Aufschiussmasse sind in der folgenden Tabelle II und in der graphischen Darstellung der Fig. angegeben.

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	Tabelle II	Gewichtsverlialtnis SO./NEL·
% H2O		7,3
4,0		7,0
6,0		5,3
14,0		2,5
20,0		2,15
22,0		1,25
28,0

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Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer konzentrischen Phosphorsäure aus Phosphatgestein,
   dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus gemahlenem Phosphatgestein, geschmolzenem Ammoniumbisulfat in einer Menge von etwa 4-9 Gewichtsteilen, bezo·*· gen auf das Phosphorpentoxyd im Mineral, und Wasser in einer Menge von etwa 5-16 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches einschliesslich Wasser, aufgeschlossen wird, die Phosphorsäure aus der Aufschlussmasse mit einem nichtwässrigen, polaren, sauerstoffhaltigen Lösungsmittels das zwischen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, extrahiert wird, und dass dann die Phosphorsäure vom Lösungsmittel getrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in das Aufschlussgemisch vor dem Eintreten einer wesentlichen "Reaktion zwischen dem Fhosphatmineral und dem Ammoniumbisulfat zugegeben wird, und äass dex¹ Aufschluss des Gemisches bei einer !Temperatur zwischen etwa. 20 und 15ö° 0 durchgeführt wird,
3. 5, Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekezmseisimet, dass das Phosphatmineral und Aausonraiabisulfat bsi einer temperatur zwischen etwa 147° und 300° 0 aufgeschlossen -iZLd das Wasser zum Aufschlussgemisch ni&.oh der Reaktiür. zvlsdhen dem Biosphatmineral und Ammoniuisbisulfat zugegstses, mrd.
4. 4» Verfahren nach Anspruch. 1_f dadurch g&kensseisline-öj dass die Phosphorsäurβ aus dem gemahlenen Anis^r-l'issj^sdukt des Gemisches aus Phosphatroinerale Ammonium"bisulf at lind Wasser durch Methanol extrahiert wird*
5. 5. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass die durch das nichtwässrige·_s polare, saiLerstoffhaltige Lösungsmittel extrahierte Phosphorsäure dur&h Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen wird»

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch das nichtwässrige, polare, sauerstoffhaltige Lösungsmittel extrahierte Phosphorsäure durch Einführen bzw· Einleiten von Ammoniak als Ammoniumphosphat gefällt Wird·
7. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet! dass die durch das nichtwässrige, polare, sauerstoffhaltige Lösungsmittel extrahierte Phosphorsäure durch Natriumionen als Natriumphosphat gefällt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch das nichtwässrige, polare, säuerstoffhaltige Lösungsmittel extrahierte Phosphorsäure durch Calciumionen als OaI-ciumphosphat gefällt wird·
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch das nichtwässrige, polare, sauerstoffhaltige Lösungsmittel extrahierte Phosphorsäure durch Kaliumionen als Kaliumphosphat gefällt wird.

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