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Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Phosphorsäure aus tertiärem Caleiumphosphat (Tricalr-iumphosphat),
insbesondere aus Phosphatgestein und solchen Mineralien oder Erzen, in denen das
Tricalciumphosphat gemeinsam mit anderen Verbindungen, z. B. Calciumfluorid, vorkommt.
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Erfindungsgemäß wird praktisch das gesamte P, 05
des Ausgangsmaterials
durch Aufschluß mit überschüssiger wäßriger Salzsäure gewonnen, wobei die Phosphorsäure
mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels dem Reaktionsgemisch entzogen wird und
der Aufschluß gegebenenfalls stufenweise, d. h. über das Monophosphat, erfolgt.
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Gegenüber der Schwefelsäure als Mittel zum Aufschluß von Tricalciumphosphat
hat das Arbeiten mit Salzsäure den Vorteil, daß sich die bei anderen Prozessen als
Nebenprodukt anfallende Salzsäure ausnutzen läßt, die sonst kaum auf wirtschaftliche
Weise verwendet werden kann. Grundsätzlich ist der Aufschluß von Tricalciumphosphat
mit Salzsäure bekannt, jedoch führen gewisse früher bekanntgewordene Verfahren zur
Bildung von ha-ndelsmäßig unverwertbaren Gemischen von Calciumphosphaten, Calciumchlorid
und Phosphorsäure. Andere bekannte Verfahren ergeben Mischsalze, die auch unter
dem Namen Calciumchlorophosphate bekannt sind. Indessen ist kein Verfahren bekanntge-#vcrden,
mittels dessen Tricalciumphosphat durch Salzsäure vollständig aufgeschlossen und
die Phosphorsäure als solche wiedergewonnen werden kann, da es bisher nicht gelang,
die Phosphorsäure aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch zu isolieren.
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Es ist auch bereits bekannt, Tricalciumphosphat in einem praktisch
wasserfreien Medium mit Schwefelsäure oder auch Salzsäure aufzuschließen und aus
dem so erhaltenen steifen Schlamm bzw. Brei die freigesetzte Phosphorsäure mit einem
organischen Lösungsmittel, z. B. mit Äther oder n-Ainylalkoho#l, auszuziehen. Dieses
Verfahren konnte sich in der Praxis nicht einführen, da es mit untragbaren Verlusten
an Lösungsmittel und Phosphorsäure verbunden ist und schwierige Trennoperationen
verlangt, die aus apparativen und verfahrenstechnischen Gründen unwirtschaftlich
und unbequem sind.
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Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß freie Phosphorsäure
zwischen einer wäßrigen Phase und einer organischen Lösungsmittelphase
-verteilt werden kann, wenn die wäßrige Phase eine erhebliche Menge Calciumchlorid
enthä,1t. In diesem Fall wird neben einer gewissen Menge Wasser ein beträchtlicher
Anteil der Phosphorsäure in die Lösungsmittelphase übernommen, aber nur verschwindende
Mengen Lösungsmittel werden von der wäßrigen Phase aufgelöst. Im Hinblick auf das
bekannte Verhalten der Phospho-rsäure gegenüber Lösungsmitteln, in denen sie löslich
ist und die nur beschränkt mit Wasser mischbar sind, ist diese Beobachtung völlig
überraschend. Es ist bekannt, daß konzentrierte Phosphorsäure in vielen organischen
Lösungsmitteln leicht löslich ist oder sogar unbeschränkt mit ihnen gemischt werden
kann. So ist z. B. wäßrige Phosphürsäure mit einem Gehalt von 50 oder mehr
Gewichtsprozent H3 P 04 vollständig mit n-Butanol mischbar. Bei Verminderung der
Konzentration geht die Löslichkeit sehr rasch zurück, so daß beispielsweise Phosphorsäure
aus 2011/eiger wäßriger Lösung kaum durch Butanol extrahiert werden kann. Andererseits
wird die Löslichkeit von Wasser in Lösungsmitteln, mit denen es an sieh nicht oder
wenig mischbar ist, durch Zufügen von Phosphorsäure in ansteigender Menge zunehmend
erhöht. Diese bekannten Tatsachen konnten nicht voraussehen lassen, daß der Verteilungskoeffizient
der Phosphorsäure zwischen gewissen Lösungsmitteln und einer wäßrigen Phase, die
sogar in bezug auf Phosphorsäure recht verdünnt sein kann, durch die Anwesenheit
von Caleiumchlorid in der wäßrigen Phase wesentlich beeinflußt werden würde.
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Gemäß einer bevorzugten Durchführungsart der Erfindung wird das Tricalciumphosphat
in wäßrigem Medium mit überschüssiger Salzsäure versetzt, und aus dem wäßrigen Reaktionsgernisch
wird die freie Phosphorsäure mittels eines organischen Lösungsmittels ausgezogen,
in dem konzentrierte Phosphorsäure löslich ist, das mit Wasser aber sowohl allein
wie in Anwesenheit von Phosphorsäure nur beschränkt
mischbar ist.
'-Danach wird die Lösungsmittelphase von der wäßrigen Phase getrennt und aus ,der
Lösung die konzentrierte wäßrige Phosphorsäure abgeschieden.
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Als Lösungsmittel für Zwecke der Erfindung eignen sich vorzugsweise
die niederen aliphatischen Alkohole mit '3 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere
die im Handel leicht zugänglichen Butanole, Pentanole und ihre Gemische, ferner
Ketone -und andere polare Lösungsmittel.
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Die Extraktion kann portionsweise oder fortlaufend durchgeführt werden;
im ersteren Fall kann sie so, oft wiederholt werden, bis die Phosphorsäure vollständig
bzw. mindestens bis zu einem wirtschaftlich vorteilhaften Grad aus demReaktionsgemisch
ausgezogen ist.
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Einer der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin,
daß die Phasentrennung ohne Filtrieren geschieht. Bei 'bekannten Verfahren zur Herstellung
von Phosphorsäure aus Phosphatgestein durch Aufschluß mit Schwefelsäure erfordert
die Trennung der Phosphorsäure von der ungelösten Gangart und dem ausgefällten Calciumsulfat
umständliche und teure Filtriervorgänge. Wird das Phosphatgestein, wie schon bekannt,
in Salzsäure gelöst, so bildet der ungelöste Anteil gewöhnlich eine Suspension,
die sich nur, langsam absetzt und schwer zu filtrieren ist, was bisher als Nachteil
angesehen wurde. Beim Arbeiten gemäß der Erfindung begünstigt jedoch gerade diese
Beständigkeit der Suspension der ungelösten Anteile ihre - Weiterverarbeitung
als flüssige Phase, d. h. das unmittelbare Ausziehen mit einem organischen
Lösungsmittel. Die Trennung der beim Lösungsmittelzusatz gebildeten Phasen ist scharf
-und verläuft schnell. Von den Feststoffen gehen kaum Spuren in die Lösungsmittelphase
über; geschieht dies dennoch, so können sie leicht durch Absetzenlassen und Dekahtieren
entfernt werden.
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Diejenigen organischenLösungsmittel, in denen sich Jie Phosphorsäure
löst, nehmen im allgemeinen auch Salzsäure und Monocalciumphosphat auf. Wird zur
Zersetzung des Rohphosphates ein Überschuß an Salzsäute verwandt, so geht dieser
Überschuß daher gleichfalls in das Lösungsmittel über.
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Wird dagegen gemäß einer Modifikation in der Durchführung des Verfahrens
nach der Erfindung zum Aufschluß weniger als die dem Gehalt des Phosphates an
P.0. äquivalente Menge HCI benutzt, so bildet sich Monocalciumphosphat (gegebenenfalls
neben-freier Phosphorsäure), das gleichfalls von dem Lösungsmittel aufgenommen wird.
Dieses Monocalciumphosphat kann im Lösungsmittelextrakt mit wäßriger Salzsäure zersetzt
werden. Dabei bildet sich neben der Lösungsmittelphase eine wäßrige Phase aus, in
die das gebildete Caleiumchlorid zurückextrahiert wird. Es ist indessen, wie bereits
bemerkt, vorzuziehen, von Anfang an die- Salzsäure im Überschuß zuzugeben und so
die Bildung eines niedrigeren Calciumsalzes und seinen Übergang in die Lösungsmittelphase
zu vermeiden.
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Die Phosphorsäure kann in verschiedener Weise aus der Lösungsmittelphase
abgeschieden und von dem mit extrahierten Überschuß an Salzsäure getrennt werden.
So kann man erfindungsgemäß den Lösungsmittelextrakt mit einem zweiten Lösungsmittel
verdünnen, das mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist, aber die Phosphorsäure
nicht löst, z. B. einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff. Ist dabei
noch etwas Wasser vorhanden (das gegebenenfalls zugefügt wird), so bildet sich ein
neues Zweiphasensystem aus, dessen Bodenschicht aus wäßriger Säure besteht und praktisch
die gesamte ursprünglich aus dem Reaktionsgenlisch in das erste Lösungsmittel übergegangene
Phosphorsäure und Salzsäure enthält, während die obere, leicht abtrennbare Schicht
ein Gemisch'der beiden Lösungsmittel ist. Aus der wäßrigen Phase kann die Salzsäure
durch Destillation oder Durchleiten eines heißen Luft- oder Gasstromes entfernt
werden, während das Lösungsmittelgemisch fraktioniert destilliert wird, so daß die
beiden Lösungsmittel einzeln in den Prozeß zurückgeführt werden können.
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Zwecks Gewinnung der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittelauszug kann
man diesen erfinduiigs-._gemäß auch unmittelbar einer Wärmebehandlung durch Destillation
oder Durchleiten eines heißen Luft-oder Gasstromes unterwerfen, wobei konzentrierte
wäßrige Phosphorsäure als Rückstand verbleibt, während das Lösungsmittel und die
Salzsäure abgetrieben und getrennt aufgefangen werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat einen hohen Wirkungsgrad: Ausbeuten
von 96 bis 98% der ursprünglichen Gesamtmenge P2 0, lassen sich, falls das
Verfahren chargenweise oder in Kaskade durchgeführt wird, in wenigen Arbeitsstufen
erzielen. Erfolgt die Extraktion im Gegenstrom, so ist nur eine verhältnismäßig
kurze Berührungszeit notwendig. Durch sorgfältige Beobachtung der optimalen Verfahrensbedingungen
können die Verluste an freier Salzsäure über den zur Überführung des Calciums in
Calciumchlorid benötigten Betrag hinaus auf ein. Minimum herabgesetzt werden.
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Die Phosphorsäure fällt unmittelbar als solche und viel reiner als
bei den bisher bekannten Verfahren an. Insbesondere ist sie frei von Caleium und
anderen im Phosphatgestein als Verunreinigung enthaltenen Kationen. Lediglich einige
wenige schwere Metalle, wie Eisen, Chrom und Uran, die gewöhnlich spurenweise im
Phosphatgestein vorhanden sind, werden bis zu einem gewissen Grad zusammen mit der
Phosphorsäure extrahiert. Enthält das Phosphat Fluorid, so geht im allgemeinen der
frei werdende Fluorwasserstoff zusammen mit der überschüssigen Salzsäure in das
Lösungsmittel über und wird gemeinsam mit dieser von der Phosphorsäure abgetrennt;
indessen kann der Fluorwasserstoff auch vorher abgetrennt werden.
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Ergänzend sei noch bemerkt, daß gemäß einem bekannten Verfahren das
Rohphosphat mit Schwefelsäure, die verdünnt sein kann, aufgeschlossen wird, worauf
die entstehende freie Phosphorsäure mit unter anderem organischen Lösungsmitteln
ausgezogen werden soll. Zwischen den eigentlichen Aufschluß und die Isolierung der
Phosphorsäure muß dabei aber ein längerer Reifungsprozeß eingeschoben werden, ohne
den man im Lösungsmittelauszug hauptsächlich Schwefelsäurer erhält, da die Reaktion
Ca. (P04),+3 H2S04=:#=3 CaS04+2H3P04 reversibel ist und die Anwesenheit organischer
Flüssigkeiten das Gleichgewicht nach links verschiebt. Dieser Reifungsprozeß macht
das bekannte Verfahren, insbesondere in Anbetracht der in der Praxis zu verarbeitenden
großen Volumina, umständlich und teuer, Ein Ersatz der Schwefelsäure durch Salzsäure
führt neben anderen zusätzlichen Schwierigkeiten nur zu verhältnismäßig geringen
Ausbeuten an Phosphorsäure, vor allem dann, wenn, wie dort vorgeschrieben wird,
ein Säureüberschuß vermieden wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher:
Beispiel
1
267 g gemahlenes Phosphat-estein werden mit wäßriger Salzsäure mit
einem Gehalt von 235 g HCI und 10009 H20 zersetzt. Das Gestein enthält 28,50/0
P2 0, in der Form von fluorhaltigem Apatit; der Rest besteht im wesentlichen
aus CaCO.. Der größte Teil des Gesteins löst sich schnell unter Wärmeentwicklung
auf. Der ungelöste Rückstand bleibt fein in der Lösung suspendiert und stört die
anschließende Extraktion mit dem flüssigen Lösungsmittel nicht; er braucht daher
nicht abfiltriert zu werden.
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Das Reaktionsgemisch wird sodann im Gegenstrom mit einer Lösung von
42 g H Cl und 98 g H2 0 in 2000 g Isoamylalkohol
extrahiert, wobei der größte Teil der Phosphorsäure und ein Teil der freien Salzsäure
(41 g) in das Lösungsmittel übergehen. Die Salzsäure und Phosphorsäure werden
in -der unten beschriebenen Weise aus dem Lösungsmittel wiedergewonnen und voneinander
getrennt. Die ausgezogene wäß rige Phase wird erneut im Gegenstrom mit 2000-
g
Isoamylalkohol ausgezogen, wodurch der größte Teil der noch verbliebenen
Salzsäure und Phosphorsäure .extrahiert wird. Danach bleiben in der, wäßrigen Phase
5 g HCI und 4 bis 5 g H 3 P 04 zurück; sie wer-,den mit dem
gebildeten Calciumchlorid und dem ungelösten Rückstand verworfen. Dieser zweite
Isoamylalkoholextrakt wird mit 30gewichtsprozentiger Salzsäure bis zu einem Gehalt
von 42 - H Cl aufgefüllt und wieder für eine erste Extraktionsstufe
benutzt.
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Der erste Lösungsmittelextrakt wird mit
100,g
Benzol vermischt.
Hierbei scheidet sich eine wäßrige Phase ab, die den größten Teil der Säure enthält
und abgetrennt wird. Das verbleibende Lösungsmittelgemisch wird zweimal mit
je 5 g Wasser gewaschen, die Waschwässer werden der abgetrennten wäßrigen
Phase hinzugefügt. Das so erhaltene wäßrige Säuregemisch wird durch fraktionierte
Destillation zerlegt, wobei
170 g 30gewichtsprozentige Salzsäure im Destillat
erhalten werden. Der Rückstand beträgt
120g
und enthält:
Hs P 04 ............................ 100 g |
Ca. ............................. 4 g |
H2 0 ........................... 15 g |
Andere Bestandteile .............. 1 g |
120 g |
Der Isc>amylalkohol und das Benzol werden durch fraktionierte Destillation voneinander
getrennt und einzeln in den Prozeß zurückgeführt.
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Die Gesamtbilanz des Verfahrens stellt sich daher wie folgt:
28,5 % Phosphatgestein .............. 267 g |
Salzsäureverbrauch der Reaktion ...... 194
g |
Salzsäureüberschuß im Reaktionsgemisch 41 g |
Insgesamt .... 235 g |
Salzsäure im ersten Auszug: |
mit dem Isoamylalkohol eingebracht 42 g |
aus dem Wasser ausgezogen ......... 9 g |
51 g |
Beispiel 2 Beim Arbeiten nach Beispiel
1 wird n-Butanol statt des Isoamylalkoho-ls
als Lösungsmittel verwandt. In jeder Stufe werden 1200
g n-Butanol an Stelle
von 2000
g Isoamylalkohol benötigt.
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Dieses Lösungsmittel zieht etwas mehr Calcium aus als der Isoamylalkohol.
Das Produkt enhält daher 14 g
Calcium statt der 4 g gemäß Beispiel
1. Obgleich diese Phosphorsäure etwas weniger rein ist als die gemäß, Beispiel
1 erhaltene, ist sie noch für die Erzeugung von Dreifach-Superphosphat brauchbar.
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Der Calciumgehalt des Endproduktes kann indessen bedeutend herabgesetzt
werden, wenn der erste Lösungsmittelextrakt vor der Abscheidung des wäßrigen Säuregemisches
mit wäßriger Salzsäure ausgezogen wird. Der Salzsäureextrakt kann der Aufschlußsäure
beigemengt werden.
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In dieser Weise wird der Caleiumgehalt der als Endprodukt erhaltenen
Phosphorsäure auf weniger als 2 % herabgesetzt.
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Wird in den vorstehenden Beispielen das Rohphosphat vor dem Aufschließen
mit Salzsäure caleiniert, so ist das Endprodukt von hellerer Farbe, was gegebenenfalls
erwünscht sein kann.
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Enthält das Rohprodukt Fluorid, so kann die freigesetzte Flußsäure
vor der Lösungsmittelextraktion aus dem sauren Zersetzungsgemisch durch einen hindurchgeleiteten
Luftstrom entfernt werden.
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An Stelle der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Destillation
kann auch ein Luftstrom von 80 oder 90' C durch das wäßrige Säuregemisch
geleitet werden. Hierdurch werden die Salzsäure und das Wasser abgetrieben, während
konzentrierte Phosphorsäure als Rückstand verbleibt.
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Aus folgendem Beispiel ist die Bedeutung eines Salzsäureüberschusses
für die erfindungsgemäß erreichbare besonders gute Ausbeute ersichtlich.
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B-e i;s p.-i e1
-3 - - -
400
g Phosphatgestein mit einem
P, 0.-Gehalt von 28,511/o aus Oron (Israel) wurden-mit einem Gemisch aus
700 cm3 361/eiger
H Cl und -210 em3'H2
0 behan delt.
Das Gemisch wurde über Nacht absitzen' gelassen, wonach die abgegossene Lösung -folgende
Zusammensetzung aufwies:
Azidität (gegenüber Methylorange) 2,1 g/1 |
ca . ......................... 99 g11 |
Cl . ........................... 202 g11 |
P 04 ... ....................... 102
g/1 |
P . ....................... .... 3 g/1 |
Cr, Cu, Fe ...................... Spuren |
100 cm3 dieser Lösung wurden nun zweimal mit
37
bzw.
53 cm3
n-Butanol ausgezogen, wobei 46 bzw.
63 cm3 Extrakt erhalten wurden. Es traten
keine festen Abscheidungen auf, und die Trennung der beiden--flüssigen Phasen war
gut.
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Beim Versuch, die Lösung ein drittes Mal mit 57 em3 Butanol
auszuziehen, bildete sich ein voluminöser Niederschlag, und die beiden Flüssigkeiten
ließen sich nicht mehr trennen. Nach Zufügen von 11 cm3 100/eiger HCI löste
sich der Niederschlag wieder auf, und es erfolgte eine gute Trennung der Phasen.
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Der erste und zweite Auszug wurden vereinigt und mit Wasser gewaschen.
Im Waschwasser wurden folgende Bestandteile nachgewiesen:
P 04 ... .......................... 5,3 g |
Azidität ....................... 0,14 g |
Cl . ........................... 3,2 g |
Ca. . .......................... 0,09, g |
Der dritte Extrakt enthielt 112
9 P 04
--- und
0,1 g Ca++.
Die
ursprüngliche, zum Auszug verwandte Menge von
100 cm3 der Aufschlußlösung
enthielt
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H3P04 ........................ lG,5 g |
H Cl (frei) ..................... 3,7 g |
ca . . .......................... 9,9 g |
d. h. 94 Gewichtsteile Ca++ auf
je 100 Gewichtsteile P 04-Der vereinigte
erste und zweite Auszug enthielt:
H3 P 04 ........................ 5,5 g |
HCI ........................... 3,1 g |
Ca .. .......................... 0,09 g |
Diese Zahlen zeigen, daß in Anwesenheit überschüssiger Salzsäure der Auszug 52,5%,
der verfügbar#en Phosphorsäure, 8411/9 der freien Salzsäure und nur 1% des Ca++
enthielt. Mit anderen Worten wurden auf
je 100 Gewichtsteile ausgezogener
Phosphorsäure in Gegenwart freier Salzsäure lediglich
1,6 Gewichtsteile Ca,++
ausgezogen.
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Der dritte Auszug, der nach der Entfernung des größten Teils der freien
Salzsäure hergestellt wurde, enthielt 83 Gewichtsteile Ca+ + auf
je 100 Gewichtsteile H, P 0'.
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Vers;che,-die ohne Überschuß von Salzsäure unter sonst gleichen Bedingungen
vorgenommen wurden, ergaben, daß nur 22% der verfügbaren Phosphorsäure ausgezogen
werden konnten. Ferner ergibt sich, daß, nachdem der Salzsäureüberschuß erschöpft
war, mehr Ca+ + ausgezogen wird und sich Niederschläge: bilden.