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Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung von Düngemitteln, wobei Phosphatgestein mit oder ohne Zusatz anderer Säuren mit Salpetersäure angesäuert wird. Bei derartigen Verfahren wird unter anderem Kalziumnitrat gebildet, welches, da es ausgesprochen hygroskopisch ist, als Zusatz zu einem gemischten Düngemittel ungeeignet ist. Es ist nun bekannt, dass dieses Kalziumnitrat mit Kaliumsulfat behandelt werden kann, wodurch Kalziumsulfat und Kaliumnitrat gebildet werden.
Bei Zusatz von Kaliumsulfat zu mit Salpetersäure angesäuertem Phosphatgestein verläuft aber die Reaktion nicht einfach und es werden oft Kalzium-Kaliumdoppelsalze gebildet. Diese Doppelsalze sind wasserunlöslich und ihre Bildung macht das ganze Verfahren unökonomisch. Bei Durchführung dieser Reaktion bestehen die Niederschläge, die sich bilden können, aus Gips (CaSO. 2 H20), Anhydrit (CaSO),
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Es wurde nun gefunden, dass der gebildete Niederschlag aus Kalziumsulfat im wesentlichen aus CaSO besteht, wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt und unter anderem sichergestellt wird, dass die Konzentration des löslichen Sulfats 0, 5 - 8 Gew. -% beträgt und die Temperatur im Bereich von 90 bis 1400C liegt. Wenn die Konzentration an löslichem Sulfat und die Temperatur ausserhalb dieser Grenze liegen, werden das Pentasalz und in einem geringen Ausmass Syngenit gebildet, wodurch Kalium in eine unlösliche Form übergeführt wird und verlorengeht.
Demgemäss bezieht sich die Erfindung auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phos-
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schlusses der Reaktionsmasse mit der Massgabe erfolgt, dass die Konzentration an Sulfation (SO) in der flüssigen Phase der Aufschlussmasse dauernd im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-% und die Reaktionstemperatur ebenfalls dauernd im Bereich von 90 bis 140 C gehalten wird, worauf die vom CaSO abgetrennte Lösung nach Neutralisation, vorzugsweise mit Ammoniak, in ein Trockenprodukt übergeführt wird.
Das CaSO kann allenfalls im Düngemittel belassen werden. Zur Herstellung eines gipsfreien Düngemittels wird das ausgefällte Kalziumsulfat vor der Neutralisation entfernt. Der Dünger könnte bereits in Form der sauren Reaktionsprodukte verwendet werden ; im allgemeinen wird jedoch ein festes, im wesentlichen neutrales Produkt gewünscht und das rohe Reaktionsprodukt muss daher mit einem Neutralisationsmittel behandelt werden. Das erhaltene Produkt kann getrocknet und/oder granuliert werden. Es wird dabei ein komplexes, sehr reines, nicht hygroskopisches Düngemittel erhalten, welches die Elemente Stickstoff, Phosphor und Kalium enthält.
Als Neutralisationsmittel wird vorzugsweise Ammoniak verwendet. Wenn gewünscht, können aber auch andere Neutralisationsmittel, wie Kaliumkarbonat und Kaliumhydroxyd, verwendet werden.
Wird Salpetersäure in einer Menge von etwa 5 Molen je Mol PO verwendet, ist das erhaltene Produkt nicht ausgesprochen sauer und braucht nicht unbedingt ammonisiert zu werden. Wenn gewünscht wird, das Verhältnis von N : P : K zu verändern, kann dies beispielsweise durch Zusatz von Salpetersäure, Phosphorsäure oder Kaliumsalzen und darauffolgende Ammonisierung erreicht werden.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass zunächst das Gestein angesäuert und dann das Sulfat dem Produkt zugesetzt wird. Eine vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass Gestein, Salpetersäure und Sulfatzusätze gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, dass das Verfahren mit kontinuierlichem Zusatz der
Reaktionskomponenten und kontinuierlicher Entfernung des Produktes durchgeführt wird. Das Verfahren kann nicht chargenweise durchgeführt werden.
Wenn Salpetersäure allein verwendet wird, wird sie vorzugsweise im Überschuss über die benötigten
5 Mole pro Mol pros im Gestein verwendet.
Die Menge an vorzugsweise verwendeter Säure liegt im Bereich von 5 bis 15 Molen pro Mol P20S im
Gestein. Bei Verwendung eines Überschusses an Salpetersäure enthält das Produkt auch nach der Anhydrit- abtrennung + Ammonisierung Ammonnitrat. Wenn gewünscht, kann ein Teil dieses Überschusses an HNO auch später während des Verfahrens nach dem Filtrieren zugesetzt werden.
Das Phosphatgestein kann, wenn gewünscht, mit einer Säuremischung von Salpetersäure und Schwe- felsäure und/oder Phosphorsäure angesäuert werden. Bei Verwendung von gemischten Säuren kann die
Menge an Salpetersäure herabgesetzt werden, vorausgesetzt jedoch, dass die Gesamtacidität der gemischten Säuren äquivalent oder mehr als 5 Mole Salpetersäure pro Mol P20S im Gestein ist. Der Anteil der gemischten Säuren an Salpetersäure soll aber nicht weniger als 3Mole pro Mol PO im Gestein betragen.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Säuren werden vorzugsweise in Form der handelsüblichen, konzentrierten Säuren verwendet. So kann 40- bis 680/oige, beispielsweise 57% igue, Salpetersäure vorteilhafterweise verwendet werden. Wenn Schwefelsäure verwendet wird, weist diese eine Konzentration von etwa 50 bis 100%, beispielsweise ungefähr 96%, auf und bei Verwendung von Phosphorsäure besitzt diese eine Konzentration von etwa 50 bis 70%, beispielsweise ungefähr 60% (ausgedrückt als H PO). Das Phosphatgestein ist vorzugsweise nicht allzu fein gemahlen und besitzt eine Teilchengrösse in der Grössenordnung von etwa 2 mm.
Der Gehalt an Sulfationen kann vorteilhafterweise durch Verwendung eines dauernd gerührten Tankreaktorsystems im gewünschten Bereich gehalten werden. Das kontinuierlich gerührte Tankreaktorsystem kann aus einem oder mehreren hintereinander geschalteten Tanks bestehen. Vorteilhafterweise wird das Verfahren unter Verwendung von drei Tanks durchgeführt.
Bei Verwendung eines solchen Systems aus mehreren Tanks können das Phosphatgestein und ein Teil oder die gesamte Salpetersäure und Phosphorsäure zum ersten Tank zugesetzt werden, Das Kaliumsulfat und die Schwefelsäure können entweder nur dem ersten Tank oder einem oder mehreren der darauffolgenden Tanks zugesetzt werden, je nach der Natur der Reaktion. Eine gute Rührung in allen Teilen des Reaktionssystems ist wesentlich, um örtliche hohe Konzentrationen an Sulfationen zu vermeiden.
Der Zusatz an Sulfationen muss dauernd reguliert werden, um deren Konzentration in der flüssigen Phase innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen von 0,5 bis 8 Gew.-% zu halten. Bei der erfindungsgemä- ssen Reaktion von Säure mit dem Gestein werden nämlich Kalziumionen frei, welche mit den Sulfationen unter Bildung von unlöslichem Kalziumsulfat reagieren. Anderseits darf, um die Konzentration an Sulfationen innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen von 0, 5 bis 8% zu halten, die Zusatzgeschwindigkeit von Sulfationen nicht wesentlich grösser sein als die Bildungsgeschwindigkeit von Kalziumionen durch den Säureabbau des Phosphatgesteins.
Im allgemeinen erfolgt der Säureabbau des Gesteins schnell und in solchen Fällen kann die ganze benötigte Menge an Sulfat der ersten Stufe des Verfahrens zugesetzt werden. Wenn jedoch in irgendeinem Fall der Säureabbau des Gesteins langsam verläuft, muss der Sulfatzusatz entsprechend modifiziert werden.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im System kann über einen weiten Bereich schwanken, beispielsweise von 30 min bis zu 2 h ; vorzugsweise liegt sie bei ungefähr 1 h.
Der gesamte Zusatz an Sulfat, sei es als Kaliumsulfat oder Schwefelsäure, soll im allgemeinen nicht über 3,5 Molen pro Mol PO im Gestein liegen. Die Menge an Kaliumsulfat soll hingegen nicht unter ungefähr 0,5 Molen pro Mol PO im Gestein liegen.
Wenn gewünscht, kann bei der Reaktion in an sich bekannter Weise das flüssige Produkt und/oder die Waschflüssigkeiten von der Kalziumsulfatfiltration rückgeführt werden.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Reaktionskomponenten können derart dosiert werden, dass ein Düngemittel gewünschter Zusammensetzung erhalten wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozent.
Beispiell:425TeilePhosphatgesteinausMarokko(33,4%PO, 50, 3% CaO) wurden kontinuierlich mit 600 Teilen 57% tiger Salpetersäure, 80 Teilen 96% tiger Schwefelsäure, 473 Teilen Kaliumsulfat und 250 Teilen Wasser, jeweils pro Stunde, bei 1200C umgesetzt. Die Reaktion wurde in einem gerühr-
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ten Reaktionstank durchgeführt, aus welchem das Produkt überlief.
Die Verweilzeit betrug 30 min und die SO-Konzentration in der Lösung 0, 8%. Das aus dem Kessel entnommene Produkt wurde durch ein Bandfilter zur Entfernung des ausgefällten CaSO4 filtriert und zum Filtrat wurden 150 Teile 57% ige Salpetersäure und dann 57 Teile wasserfreier Ammoniak, jeweils pro Stunde, zugesetzt, wobei nach Granulieren und Trocknen ein Düngemittel erhalten wurde, welches Monoammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und Kaliumnitrat enthielt.
Das Düngemittel enthielt 5% Verunreinigungen und 58 Pflanzennährstoffeinheiten pro 100 Teile ; die Analyse von N :P2O5:K2O betrug 15,25:15,25:27,5. Das ausgefällte Kalziumsulfat war im wesentlichen frei von Syngenit und Pentasalz.
Beispiel 2 : Folgende Mengen an Produkten wurden jeweils pro Stunde kontinuierlich umgesetzt : 425 Teile Phosphatgestein aus Marokko (33,4% P2O5, 50,3% CaO), 334 Teile 57% igue Salpetersäure, 203 Teile 96% igue Schwefelsäure und 263 Teile Kaliumsulfat zusammen mit 350 Teilen Wasser ; die Reaktionstemperatur betrug 120 C, die Reaktion wurde in einem gerührten Reaktionstank durchgeführt, aus welchem das Produkt überlief. Die Verweilzeit im Reaktionstank betrug 1 1/2 h und die Konzentration an
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moniak, jeweils pro Stunde, zugesetzt. Nach Granulieren und Trocknen wurde ein Düngemittel erhalten, welches Mono-und Diammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und Kaliumnitrat enthielt.
Das Endprodukt enthielt 51 Nährstoffeinheiten, mit einem Verhältnis von N : P2O5:K2O von 3 : 2 : 2 ; Analysenwert : 22-14, 5-14, 5. Das ausgefällte Kalziumsulfat war im wesentlichen frei von Syngenit und Pentasalz.
Beispiel 3 : 410 Teile ungemahlenes Phosphatgestein (16 Maschen) aus Florida (34,6% P Os, 48% CaO) wurden dem ersten Tank von drei Tanks eines kontinuierlich gerührten Reaktionssystems, das bei 1200C gehalten wurde und bei einer Verweilzeit von 20 min in jedem Tank pro Stunde zugeführt. In den ersten Tank wurden pro Stunde auch 278 Teile 70% igue Schwefelsäure, 334 Teile 57% Lge Salpetersäure, 176 Teile Kaliumsulfat und 250 Teile Wasser zugesetzt. In den zweiten Tank wurden 87 Teile Kaliumsulfat pro Stunde zugeführt. Die Konzentration an Sulfationen in der flüssigen Phase wurde auf etwa 1, 1 Gew.-% gehalten.
Nach Überfliessen aus dem dritten Tank wurde das CaSO4 aus der Aufschlämmung ab filtriert und dem Filtrat wurden 283 Teile 57% igue Salpetersäure und dann 77 Teile Ammoniak, jeweils pro Stunde, zugesetzt. Nach Granulieren und Trocknen wurde ein Düngemittel mit einem Verhältnis von N :P2O5:K2O von 1 : 1 : 1, einem Gehalt an 55 Nährstoffeinheiten und Analysenwerten von 18, 25 : 18, 25 : 18, 25 erhalten. Das ausgefällte Kalziumsulfat war im wesentlichen frei von Syngenit und Pentasalz.
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fationenkonzentration bei 2, 0 Gew.-% gehalten.
Das ausgefällte CaS04 wurde durch ein kontinuierliches Bandfilter abfiltriert und es wurden 121, 5 Teile 66% igue Salpetersäure und 45,7 Teile wasserfreier Ammoniak pro Stunde dem Filtrat zugesetzt. Nach Granulieren und Trocknen wurde so ein Düngemittel erhalten, welches 56 Nährstoffeinhei-
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gewaschen und die Waschflüssigkeit wurde rückgeführt. Das ausgefällte Kalziumsulfat lag im wesentlichen in Form von CaS04 vor.
Beispiel 5 : Jeweils pro Stunde wurden bei 1050C kontinuierlich umgesetzt : Phosphatgestein aus
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und rückgeführten Flüssigkeiten. Während dieser kontinuierlichen Ansäuerung wurde die Sulfationenkonzentration bei 6, 0 Gew.-% gehalten.
Das ausgefällte CaSO4 wurde durch ein kontinuierliches Bandfilter abfiltriert und es wurden 121,5 Teile 66% igue Salpetersäure und 45,7 Teile wasserfreier Ammoniak pro Stunde dem Filtrat zugesetzt. Nach Granulieren und Trocknen wurde so ein Düngemittel erhalten, welches 56 Nährstoffeinheiten enthielt ; der Analysenwert betrug N:P2O5:K2O = 16 : 16 : 24. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und die Waschflüssigkeit wurde rückgeführt. Das ausgefällte Kalziumsulfat lag im wesentlichen
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