DE1278797B

DE1278797B - Bad und Verfahren zum galvanischen UEberziehen von Metallen mit Iridium

Info

Publication number: DE1278797B
Application number: DEJ27615A
Authority: DE
Inventors: Colin John Nelson Tyrrell
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1964-03-04
Filing date: 1965-03-03
Publication date: 1968-09-26
Also published as: FR1425229A; AT271127B; CH436906A; BE660626A; BE680663A; US3480523A; SE314569B; GB1108051A; SE338477B; AT267991B; DE1279424B; NL6607715A; NL6502321A; BE679602A; NL135500C; DE1280014B; CH516647A; NL127936C; NL6605066A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Aüslegetäg:

C 23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/24

P 12 78 797.2-45 (J 27615)

3. März 1965

26. September 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges, Halogensäure enthaltendes Bad und Verfahren zum galvanischen Überziehen von Metallen mit Iridium, gegebenenfalls unter Anordnung einer Zwischenschicht.

Iridium ist ein außergewöhnlich hartes weißes Metall mit hervorragendem Widerstand gegen Korrosion in wäßrigen Medien, konzentrierten Säuren, Königswasser und den meisten Halogenen. Dennoch wurde dieses Metall industriell bislang wenig verwendet. Verschiedene Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Iridium wurden von F. H. Reid in »Metallurgical Reviews«, 1963, Bd₁ 8, S. 196 bis 199 und 207 bis 208, untersucht. Keines der erwähnten Bäder ist jedoch für den Gebrauch in industriellem Maßstab brauchbar.

Des weiteren sind in der Zeitschrift »Journal of the Electrochemical Society«, Januar 1962, S, 61 bis 63, Verfahren zum Abscheiden von Iridium aus wäßrigen Halogensäure enthaltenden Bädern beschrieben. Im einzelnen Wird von Versuchen mit salzsäure- ao haltigen Bädern berichtet und ausgeführt, daß auch bei Verwendung von Natrium- und Kaliumchloridaten und -bromoiridaten, nicht aber bei Trichloriden und Tetrachloriden oder Tribromiden und Tetrabromiden des Iridiums Niederschläge erzeugt werden as konnten. Neuere Versuche haben jedoch erwiesen, daß die bekannten wäßrigen Halogensäure enthaltenden Bäder nicht nur eine geringe Abscheidungsgeschwindigkeit ergeben, sondern diese nach Versuchsbeginn auch noch rasch abnimmt. Außerdem sind die erzeugten Überzüge von minderer Qualität. Dies gilt auch für Jodbäder, die zudem instabil sind, während Fluorbäder wegen ihrer Aggressivität ungeeignet sind.

Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß sich Lösungen von Iridium in Bromwasserstoffsäure ausgezeichnet zum galvanischen Überziehen von Metallen mit Iridium eignen. Derartige Lösungen können durch Auflösen von wasserfreiem oder wasserhaltigem Iridiumdioxyd in Bromwasserstoffsäure hergestellt werden. Obgleich die Form, in der Iridium und Bromid in derartigen Lösungen vorliegen, noch ungewiß ist, kann man annehmen, daß die Überlegenheit der bromsäurehaltigen Bäder auf der Tatsache beruht, daß das Iridium in ihnen als Kationenkomplex IrBr_x vorliegt, während sich bei anderen Halogensäure enthaltenden Bädern ein Anionenkomplex der Formel H₂IrA₆ bildet, in dem A ein Halogen, jedoch nicht Brom ist. Im einzelnen besteht die Erfindung in einem Bad, das im So wesentlichen aus einer Lösung von Iridium in Bromwasserstoffsäure besteht und vierwertiges Iridium in Bad und Verfahren zum galvanischen Überziehen von Metallen mit Iridium

Anmelder:

International Nickel Limited, London

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Sauerland, Patentanwalt,

4000 Düsseldorf, Cecilienallee 76

Als Erfinder benannt:
Colin John Nelson Tyrrell,
Ilford, Essex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 4. März 1964 (9172)

einer Menge von mindestens 0,5 g/1 und 0,1 bis 1,0 Mol/l freie Bromwasserstoffsäure enthält.

Obgleich ein Iridiumgehalt von 0,5 g/l ausreicht, beträgt er vorzugsweise 5 bis 10 g/l. Höhere Iridiumkonzentrationen können bis zu 20 g/l verwendet werden, wenngleich die Stabilität des Bades geringer wird, während sich eine geringere Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit ergibt.

Iridium läßt sich galvanisch auf verschiedenen Metallen einschließlich Kupfer, Messing, Nickel, weichem Stahl, Molybdän und Titan abscheiden. Metalle wie Molybdän und Titan, die vom Elektrolyten nicht angegriffen werden, können direkt überzogen werden. Die anderen Metalle müssen dagegen beispielsweise durch einen Überzug aus Palladium oder vorzugsweise Gold geschützt werden, da sich andernfalls keine haftenden Überzüge ergeben. Der Oberflächenzustand des Grundmetalls ist von großer Bedeutung, so daß eine sorgfältige Vorbereitung der Oberflächen unerläßlich ist, um eine gute Haftung zu erreichen. Hochblanke Oberflächen eignen sich nicht immer für das direkte Überziehen mit einer dicken Iridiumschicht, so daß es vorzuziehen ist, die Oberflächen anzuätzen, um den Oberflächenbelag und jeden etwa vorhandenen passiven Film zu beseitigen. Eine derartige Vorbehandlung sollte bei einem Grundkörper aus Titan oder Molybdän vorgenommen werden.

Beim galvanischen Überziehen mit dem erfindungsgemäßen Bad sind die Kathodenstromdichte und der anfängliche Säuregrad des Elektrolyten von ausschlaggebender Bedeutung. Die Stromdichte muß mindestens 0,14 A/dm² betragen, da bei geringerer

809 618/433

Stromdichte die Abscheidungsgeschwindigkeit sehr schwach ist und der Grundkörper teilweise angegriffen wird. Wenn die Kathodenstromdichte auf Werte über 0,14 A/dm² ansteigt, nimmt auch die Abscheidungsgeschwindigkeit bis zu einem Maximum zu und fällt dann wieder ab, während der Wirkungsgrad der Kathode progressiv sinkt. Aus diesen Gründen übersteigt die Stromdichte vorzugsweise den Wert von 0,35 A/dm² nicht. Trotzdem kann die Stromdichte wesentlich höher liegen; und im allgemeinen im Bereich von 0,14 bis 12 A/dm² ohne große Wirkungen auf die Qualität des Überzuges schwanken. Bei Stromdichten über 12 A/dm² wird das Bad labil, und schwarze Niederschläge treten auf.

Wenn nicht wenigstens 0,1 Mol/l freie Bromwasserstoffsäure vorhanden sind, zersetzt sich das Bad allmählich. Wenn jedoch das Bad mehr als 1,0 Mol/l freie Bromwasserstoffsäure enthält, sinkt die Abscheidungsgeschwindigkeit sehr rasch.

Der Einfluß der Temperatur ist im Bereich von ao Raumtemperatur bis 60° C gering. Die Abscheidungsgeschwindigkeit ist in diesem Temperaturbereich außergewöhnlich niedrig, sie steigt jedoch oberhalb 60° C rasch bis zu einem Maximum bei 75° C an. Bei Temperaturen über 80° C fällt sie dann wieder schnell ab. Die optimale Konzentration wurde mit 5 g/l Iridium und 0,1 Mol/l Bromwasserstoffsäure festgestellt und als optimale Arbeitsbedingungen eine Temperatur von 70 bis 80° C, vorzugsweise jedoch 75° C, und eine Stromdichte von 0,15 A/dm² ermittelt. Für die meisten Grundmetalle beträgt die kathodische Stromausbeute unter diesen Bedingungen etwa 65 %, bei Titan jedoch nicht mehr als 45'%. Es werden unlösliche Anoden verwendet, die zweckmäßig aus Platin oder Iridium bestehen.

Die Bäder können auch andere Bestandteile enthalten. Geringe Mengen von glanzerzeugenden oder die Leitfähigkeit steigernden Agenzien sind unschädlich, aber auch ohne besonderen Vorteil. Reduktionsmittel haben keinen Einfluß auf die Abscheidungsgeschwindigkeit und sollten vermieden werden.

Nachfolgend seien einige Beispiele der elektrolytischen Abscheidung angegeben:

Beispiel 1

Ein Bad, das 8,0 g/l Iridium und 0,3 Mol/l freie Bromwasserstoffsäure enthält, wurde durch Lösen von 4,66 g Iridiumdioxyd in 20 ml wäßriger Bromwasserstoffsäure (46 Gewichtsprozent HBr) und Verdünnen auf 500 ml bereitet. Mit diesem Bad wurde Iridium auf einer gereinigten Titankathode abgeschieden. Zur Reinigung wurde folgendes Verfahren benutzt: Die Titankathode wurde in eine wäßrige Lösung getaucht, die je 3 % Salpetersäure und Flußsäure enthielt, und anschließend für 16 Stunden in konzentrierte Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) gebracht. Nach dem Entfernen des durch diese Behandlung entstandenen Schmutzbelages wurde die Titanoberfläche einer kurzen Kathodenreinigungsbehandlung unterzogen, bevor sie in das galvanische Bad eingebracht wurde. Zur Abscheidung wurde eine Iridiumanode verwendet. Die Badtemperatur betrug 75°C und die Kathoden-Stromdichte 0,16 A/dm². Unter diesen Bedingungen ergab sich in 2,5 Stunden eine Iridiumschicht von 2,5 Mikron Dicke bei einer Kathoden-Stromausbeute von 45,3 °/o. Eine Erhöhung der Stromdichte auf 0,65 A/dm² führte zu einer Abnahme der Kathoden-Stromausbeute auf 15°/o. Die für die Ausbildung einer Iridiumschicht von 2,5 Mikron Dicke erforderliche Zeit stieg auf 4 Stunden.

Beispiel 2

In einem Bad nach Beispiel 1 wurde Iridium elektrolytisch auf einer Titankathode abgeschieden, die wie im Beispiel 1 vorbehandelt worden war. Bei verschiedenen Badtemperaturen betrug die Kathoden-Stromdichte jeweils 2 A/dm². Die Abscheidungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Badtemperatur ergibt sich aus nachstehender Tabelle:

Tabelle I

Badtemperatur	Niederschlag
(⁰Q	(Mikron je Stunde)
25	0,020
40	0,034
50	0,051
60	0,16
70	0,37
80	0,67
	(das Bad wurde labil)

Beispiel 3

Dieses Beispiel gibt die Ergebnisse wieder, die mit einem Bad, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, beim Galvanisieren von Kathoden aus fünf verschiedenen Metallen jeweils bei einer Temperatur von 75°C unter Benutzung einer Iridiumanode erzielt wurden.

Die aus Kupfer, Messing, Nickel und weichem Stahl bestehenden Blechstreifen wurden nach dem Entfetten kurz in eine 5%ige Schwefelsäure eingetaucht, anschließend mit Wasser gewaschen und mit einem dünnen Überzug aus Gold versehen, der durch elektrolytische Abscheidung aus einem sauren GoId-Cyanid-Bad, das auf pH 4 gepuffert war, erzeugt wurde. Als fünftes Metall wurde ein Molybdänblech verwendet, das nach dem Entfetten und anschließenden Ätzen 7,5 Minuten lang in eine 90° C heiße wäßrige Lösung aus 10% Natriumhydroxyd und 10% Kaliumferricyanid eingetaucht wurde. Die nachfolgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder:

Tabelle Π

Kathode

Zeit
(Stunden) Kathoden-Stromdichte
(A/dm²)

Kathoden-Stromausbeute

C/o)

Schichtdicke
(Mikron)

Kupfer

Messing

Nickel

Weicher Stahl
Molybdän ...

1
1
1
1
6

0,16
0,16
0,16
0,16
0,16

61,9

61,8

69,2

0,76
0,76
1,09
0,56
5,13

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges, Halogensäure enthaltendes Bad zum galvanischen Überziehen von Metallen mit Iridium, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer Lösung von Iridium in Bromwasserstoffsäure besteht, die vierwertiges Iridium in einer Menge von mindestens 0,5 g/l und 0,1 bis 1,0 Mol/l freie Bromwasserstoff säure enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Iridiumgehalt 5 bis 10 g/l beträgt.

3. Verfahren zum galvanischen Überziehen von Metallen mit Iridium unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Badtemperatur von 70 bis 80° C und mit einer Stromdichte von 0,14 bis 0,35 A/dm² gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Überziehen von Kupfer, Messing, Nickel oder weichem Stahl eine Palladium- oder Goldzwischenschicht aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Überziehen von Titan oder Molybdän die Oberflächen vorher geätzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Journal of the Electrochemical Society«, Januar 1962, S. 61 bis 63.

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