DE1278797B - Bath and process for the galvanic coating of metals with iridium - Google Patents
Bath and process for the galvanic coating of metals with iridiumInfo
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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
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Deutsche Kl.: 48 a-5/24German class: 48 a-5/24
P 12 78 797.2-45 (J 27615)P 12 78 797.2-45 (J 27615)
3. März 1965March 3, 1965
26. September 196826th September 1968
Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges, Halogensäure enthaltendes Bad und Verfahren zum galvanischen Überziehen von Metallen mit Iridium, gegebenenfalls unter Anordnung einer Zwischenschicht.The invention relates to an aqueous bath containing halogen acid and a method for electroplating Coating of metals with iridium, if necessary with the arrangement of an intermediate layer.
Iridium ist ein außergewöhnlich hartes weißes Metall mit hervorragendem Widerstand gegen Korrosion in wäßrigen Medien, konzentrierten Säuren, Königswasser und den meisten Halogenen. Dennoch wurde dieses Metall industriell bislang wenig verwendet. Verschiedene Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Iridium wurden von F. H. Reid in »Metallurgical Reviews«, 1963, Bd1 8, S. 196 bis 199 und 207 bis 208, untersucht. Keines der erwähnten Bäder ist jedoch für den Gebrauch in industriellem Maßstab brauchbar.Iridium is an exceptionally hard white metal with excellent resistance to corrosion in aqueous media, concentrated acids, aqua regia and most halogens. However, this metal has not yet been used industrially. Various methods for electrodeposition of iridium were FH Reid in "Metallurgical Reviews", 1963, Vol 1 8, pp 196-199 and 207 to 208 tested. However, none of the baths mentioned is suitable for use on an industrial scale.
Des weiteren sind in der Zeitschrift »Journal of the Electrochemical Society«, Januar 1962, S, 61 bis 63, Verfahren zum Abscheiden von Iridium aus wäßrigen Halogensäure enthaltenden Bädern beschrieben. Im einzelnen Wird von Versuchen mit salzsäure- ao haltigen Bädern berichtet und ausgeführt, daß auch bei Verwendung von Natrium- und Kaliumchloridaten und -bromoiridaten, nicht aber bei Trichloriden und Tetrachloriden oder Tribromiden und Tetrabromiden des Iridiums Niederschläge erzeugt werden as konnten. Neuere Versuche haben jedoch erwiesen, daß die bekannten wäßrigen Halogensäure enthaltenden Bäder nicht nur eine geringe Abscheidungsgeschwindigkeit ergeben, sondern diese nach Versuchsbeginn auch noch rasch abnimmt. Außerdem sind die erzeugten Überzüge von minderer Qualität. Dies gilt auch für Jodbäder, die zudem instabil sind, während Fluorbäder wegen ihrer Aggressivität ungeeignet sind.Furthermore, in the journal "Journal of the Electrochemical Society", January 1962, pp. 61 to 63, Process for the deposition of iridium from aqueous halogen acid-containing baths described. Experiments with baths containing hydrochloric acid are reported in detail, and it is stated that this is also the case when using sodium and potassium chlorides and bromoiridates, but not with trichlorides and tetrachlorides or tribromides and tetrabromides of iridium precipitates are generated as could. However, recent attempts have shown that the known aqueous halogen acid containing Baths not only result in a low deposition rate, but this after the start of the experiment also decreases rapidly. In addition, the coatings produced are of poor quality. this This also applies to iodine baths, which are also unstable, while fluorine baths are unsuitable because of their aggressiveness are.
Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß sich Lösungen von Iridium in Bromwasserstoffsäure ausgezeichnet zum galvanischen Überziehen von Metallen mit Iridium eignen. Derartige Lösungen können durch Auflösen von wasserfreiem oder wasserhaltigem Iridiumdioxyd in Bromwasserstoffsäure hergestellt werden. Obgleich die Form, in der Iridium und Bromid in derartigen Lösungen vorliegen, noch ungewiß ist, kann man annehmen, daß die Überlegenheit der bromsäurehaltigen Bäder auf der Tatsache beruht, daß das Iridium in ihnen als Kationenkomplex IrBrx vorliegt, während sich bei anderen Halogensäure enthaltenden Bädern ein Anionenkomplex der Formel H2IrA6 bildet, in dem A ein Halogen, jedoch nicht Brom ist. Im einzelnen besteht die Erfindung in einem Bad, das im So wesentlichen aus einer Lösung von Iridium in Bromwasserstoffsäure besteht und vierwertiges Iridium in Bad und Verfahren zum galvanischen Überziehen von Metallen mit IridiumThe invention is based on the surprising finding that solutions of iridium in hydrobromic acid are excellently suited for the galvanic coating of metals with iridium. Such solutions can be prepared by dissolving anhydrous or hydrous iridium dioxide in hydrobromic acid. Although the form in which iridium and bromide are present in such solutions is still uncertain, it can be assumed that the superiority of the bromic acid-containing baths is due to the fact that the iridium is present in them as a cation complex IrBr x , while in others containing halogen acid Baths forms an anion complex of the formula H 2 IrA 6 , in which A is a halogen but not bromine. More specifically, the invention consists in a bath consisting essentially of a solution of iridium in hydrobromic acid and tetravalent iridium in a bath and a method for electroplating metals with iridium
Anmelder:Applicant:
International Nickel Limited, LondonInternational Nickel Limited, London
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. H. Sauerland, Patentanwalt,Dipl.-Ing. H. Sauerland, patent attorney,
4000 Düsseldorf, Cecilienallee 764000 Düsseldorf, Cecilienallee 76
Als Erfinder benannt:
Colin John Nelson Tyrrell,
Ilford, Essex (Großbritannien)Named as inventor:
Colin John Nelson Tyrrell,
Ilford, Essex (UK)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Großbritannien vom 4. März 1964 (9172)Great Britain March 4, 1964 (9172)
einer Menge von mindestens 0,5 g/1 und 0,1 bis 1,0 Mol/l freie Bromwasserstoffsäure enthält.in an amount of at least 0.5 g / l and 0.1 to 1.0 mol / l of free hydrobromic acid.
Obgleich ein Iridiumgehalt von 0,5 g/l ausreicht, beträgt er vorzugsweise 5 bis 10 g/l. Höhere Iridiumkonzentrationen können bis zu 20 g/l verwendet werden, wenngleich die Stabilität des Bades geringer wird, während sich eine geringere Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit ergibt.Although an iridium content of 0.5 g / l is sufficient, it is preferably 5 to 10 g / l. Higher concentrations of iridium up to 20 g / l can be used, although the stability of the bath is lower while there is a smaller increase in the deposition rate.
Iridium läßt sich galvanisch auf verschiedenen Metallen einschließlich Kupfer, Messing, Nickel, weichem Stahl, Molybdän und Titan abscheiden. Metalle wie Molybdän und Titan, die vom Elektrolyten nicht angegriffen werden, können direkt überzogen werden. Die anderen Metalle müssen dagegen beispielsweise durch einen Überzug aus Palladium oder vorzugsweise Gold geschützt werden, da sich andernfalls keine haftenden Überzüge ergeben. Der Oberflächenzustand des Grundmetalls ist von großer Bedeutung, so daß eine sorgfältige Vorbereitung der Oberflächen unerläßlich ist, um eine gute Haftung zu erreichen. Hochblanke Oberflächen eignen sich nicht immer für das direkte Überziehen mit einer dicken Iridiumschicht, so daß es vorzuziehen ist, die Oberflächen anzuätzen, um den Oberflächenbelag und jeden etwa vorhandenen passiven Film zu beseitigen. Eine derartige Vorbehandlung sollte bei einem Grundkörper aus Titan oder Molybdän vorgenommen werden.Iridium can be electroplated on various metals including copper, brass, nickel, soft Separate steel, molybdenum and titanium. Metals like molybdenum and titanium that are not affected by the electrolyte attacked can be overdrawn directly. The other metals must, however, for example be protected by a coating of palladium or preferably gold, otherwise no adhesive coatings result. The surface condition of the base metal is of great importance, so that careful preparation of the surfaces is essential in order to achieve good adhesion. Very bright surfaces are not always suitable for direct coating with a thick layer of iridium, so it is preferable to etch the surfaces, around the surface covering and anything to eliminate existing passive film. Such a pretreatment should be performed on a base body made of titanium or molybdenum.
Beim galvanischen Überziehen mit dem erfindungsgemäßen Bad sind die Kathodenstromdichte und der anfängliche Säuregrad des Elektrolyten von ausschlaggebender Bedeutung. Die Stromdichte muß mindestens 0,14 A/dm2 betragen, da bei geringererWhen electroplating with the bath according to the invention, the cathode current density and the initial degree of acidity of the electrolyte are of decisive importance. The current density must be at least 0.14 A / dm 2 , since it is lower
809 618/433809 618/433
Stromdichte die Abscheidungsgeschwindigkeit sehr schwach ist und der Grundkörper teilweise angegriffen wird. Wenn die Kathodenstromdichte auf Werte über 0,14 A/dm2 ansteigt, nimmt auch die Abscheidungsgeschwindigkeit bis zu einem Maximum zu und fällt dann wieder ab, während der Wirkungsgrad der Kathode progressiv sinkt. Aus diesen Gründen übersteigt die Stromdichte vorzugsweise den Wert von 0,35 A/dm2 nicht. Trotzdem kann die Stromdichte wesentlich höher liegen; und im allgemeinen im Bereich von 0,14 bis 12 A/dm2 ohne große Wirkungen auf die Qualität des Überzuges schwanken. Bei Stromdichten über 12 A/dm2 wird das Bad labil, und schwarze Niederschläge treten auf.Current density, the rate of deposition is very weak and the base body is partially attacked. If the cathode current density increases to values above 0.14 A / dm 2 , the deposition rate also increases to a maximum and then decreases again, while the efficiency of the cathode decreases progressively. For these reasons, the current density preferably does not exceed 0.35 A / dm 2. Nevertheless, the current density can be significantly higher; and generally vary in the range of 0.14 to 12 A / dm 2 with little effect on the quality of the coating. At current densities above 12 A / dm 2 , the bath becomes unstable and black precipitates appear.
Wenn nicht wenigstens 0,1 Mol/l freie Bromwasserstoffsäure vorhanden sind, zersetzt sich das Bad allmählich. Wenn jedoch das Bad mehr als 1,0 Mol/l freie Bromwasserstoffsäure enthält, sinkt die Abscheidungsgeschwindigkeit sehr rasch.If not at least 0.1 mol / l free hydrobromic acid are present, the bath will gradually decompose. However, if the bathroom is more than Contains 1.0 mol / l of free hydrobromic acid, the rate of deposition decreases very rapidly.
Der Einfluß der Temperatur ist im Bereich von ao Raumtemperatur bis 60° C gering. Die Abscheidungsgeschwindigkeit ist in diesem Temperaturbereich außergewöhnlich niedrig, sie steigt jedoch oberhalb 60° C rasch bis zu einem Maximum bei 75° C an. Bei Temperaturen über 80° C fällt sie dann wieder schnell ab. Die optimale Konzentration wurde mit 5 g/l Iridium und 0,1 Mol/l Bromwasserstoffsäure festgestellt und als optimale Arbeitsbedingungen eine Temperatur von 70 bis 80° C, vorzugsweise jedoch 75° C, und eine Stromdichte von 0,15 A/dm2 ermittelt. Für die meisten Grundmetalle beträgt die kathodische Stromausbeute unter diesen Bedingungen etwa 65 %, bei Titan jedoch nicht mehr als 45'%. Es werden unlösliche Anoden verwendet, die zweckmäßig aus Platin oder Iridium bestehen.The influence of temperature is slight in the range from room temperature to 60 ° C. The rate of deposition is exceptionally low in this temperature range, but increases rapidly above 60 ° C to a maximum at 75 ° C. At temperatures above 80 ° C it then drops again quickly. The optimum concentration was found to be 5 g / l iridium and 0.1 mol / l hydrobromic acid and a temperature of 70 to 80 ° C., preferably 75 ° C., and a current density of 0.15 A / dm 2 were found to be the optimum working conditions . For most of the base metals, the cathodic current efficiency is about 65% under these conditions, but not more than 45% for titanium. Insoluble anodes are used, which are suitably made of platinum or iridium.
Die Bäder können auch andere Bestandteile enthalten. Geringe Mengen von glanzerzeugenden oder die Leitfähigkeit steigernden Agenzien sind unschädlich, aber auch ohne besonderen Vorteil. Reduktionsmittel haben keinen Einfluß auf die Abscheidungsgeschwindigkeit und sollten vermieden werden.The baths can also contain other ingredients. Small amounts of gloss-producing or Agents that increase conductivity are harmless, but also without any particular advantage. Reducing agent have no effect on the rate of deposition and should be avoided will.
Nachfolgend seien einige Beispiele der elektrolytischen Abscheidung angegeben:Below are some examples of the electrolytic Deposition indicated:
Ein Bad, das 8,0 g/l Iridium und 0,3 Mol/l freie Bromwasserstoffsäure enthält, wurde durch Lösen von 4,66 g Iridiumdioxyd in 20 ml wäßriger Bromwasserstoffsäure (46 Gewichtsprozent HBr) und Verdünnen auf 500 ml bereitet. Mit diesem Bad wurde Iridium auf einer gereinigten Titankathode abgeschieden. Zur Reinigung wurde folgendes Verfahren benutzt: Die Titankathode wurde in eine wäßrige Lösung getaucht, die je 3 % Salpetersäure und Flußsäure enthielt, und anschließend für 16 Stunden in konzentrierte Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) gebracht. Nach dem Entfernen des durch diese Behandlung entstandenen Schmutzbelages wurde die Titanoberfläche einer kurzen Kathodenreinigungsbehandlung unterzogen, bevor sie in das galvanische Bad eingebracht wurde. Zur Abscheidung wurde eine Iridiumanode verwendet. Die Badtemperatur betrug 75°C und die Kathoden-Stromdichte 0,16 A/dm2. Unter diesen Bedingungen ergab sich in 2,5 Stunden eine Iridiumschicht von 2,5 Mikron Dicke bei einer Kathoden-Stromausbeute von 45,3 °/o. Eine Erhöhung der Stromdichte auf 0,65 A/dm2 führte zu einer Abnahme der Kathoden-Stromausbeute auf 15°/o. Die für die Ausbildung einer Iridiumschicht von 2,5 Mikron Dicke erforderliche Zeit stieg auf 4 Stunden.A bath containing 8.0 g / l iridium and 0.3 mol / l free hydrobromic acid was prepared by dissolving 4.66 g of iridium dioxide in 20 ml of aqueous hydrobromic acid (46 weight percent HBr) and diluting to 500 ml. With this bath, iridium was deposited on a cleaned titanium cathode. The following procedure was used for cleaning: the titanium cathode was immersed in an aqueous solution containing 3% each of nitric acid and hydrofluoric acid, and then placed in concentrated hydrochloric acid (specific weight 1.18) for 16 hours. After removing the dirt layer created by this treatment, the titanium surface was subjected to a short cathode cleaning treatment before it was introduced into the electroplating bath. An iridium anode was used for the deposition. The bath temperature was 75 ° C. and the cathode current density was 0.16 A / dm 2 . Under these conditions, an iridium layer 2.5 microns thick resulted in 2.5 hours with a cathode current efficiency of 45.3%. An increase in the current density to 0.65 A / dm 2 led to a decrease in the cathode current yield to 15%. The time required for an iridium layer 2.5 microns thick to form increased to 4 hours.
In einem Bad nach Beispiel 1 wurde Iridium elektrolytisch auf einer Titankathode abgeschieden, die wie im Beispiel 1 vorbehandelt worden war. Bei verschiedenen Badtemperaturen betrug die Kathoden-Stromdichte jeweils 2 A/dm2. Die Abscheidungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Badtemperatur ergibt sich aus nachstehender Tabelle:In a bath according to Example 1, iridium was deposited electrolytically on a titanium cathode which had been pretreated as in Example 1. At different bath temperatures, the cathode current density was 2 A / dm 2 in each case. The deposition rate as a function of the bath temperature is shown in the table below:
Dieses Beispiel gibt die Ergebnisse wieder, die mit einem Bad, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, beim Galvanisieren von Kathoden aus fünf verschiedenen Metallen jeweils bei einer Temperatur von 75°C unter Benutzung einer Iridiumanode erzielt wurden.This example reproduces the results obtained with a bath as described in example 1 is, when electroplating cathodes made of five different metals, each at one temperature of 75 ° C using an iridium anode.
Die aus Kupfer, Messing, Nickel und weichem Stahl bestehenden Blechstreifen wurden nach dem Entfetten kurz in eine 5%ige Schwefelsäure eingetaucht, anschließend mit Wasser gewaschen und mit einem dünnen Überzug aus Gold versehen, der durch elektrolytische Abscheidung aus einem sauren GoId-Cyanid-Bad, das auf pH 4 gepuffert war, erzeugt wurde. Als fünftes Metall wurde ein Molybdänblech verwendet, das nach dem Entfetten und anschließenden Ätzen 7,5 Minuten lang in eine 90° C heiße wäßrige Lösung aus 10% Natriumhydroxyd und 10% Kaliumferricyanid eingetaucht wurde. Die nachfolgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder:The sheet metal strips made of copper, brass, nickel and soft steel were after Degrease briefly immersed in a 5% sulfuric acid, then washed with water and with provided with a thin coating of gold, which is electrolytically deposited from an acidic gold-cyanide bath, buffered to pH 4 was generated. The fifth metal was a molybdenum sheet used that after degreasing and subsequent etching for 7.5 minutes in a 90 ° C hot aqueous Solution of 10% sodium hydroxide and 10% potassium ferricyanide was immersed. The following The table shows the results:
Tabelle ΠTable Π
Kathodecathode
Zeit
(Stunden) Kathoden-Stromdichte
(A/dm2)Time
(Hours) cathode current density
(A / dm 2 )
Kathoden-Stromausbeute Cathode current efficiency
C/o)C / o)
Schichtdicke
(Mikron)Layer thickness
(Micron)
Kupfer copper
Messing Brass
Nickel nickel
Weicher Stahl
Molybdän ...Soft steel
Molybdenum ...
1
1
1
1
61
1
1
1
6th
0,16
0,16
0,16
0,16
0,160.16
0.16
0.16
0.16
0.16
61,961.9
61,861.8
69,269.2
0,76
0,76
1,09
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1.09
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»Journal of the Electrochemical Society«, Januar 1962, S. 61 bis 63.Considered publications:
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