DE1278662B

DE1278662B - Esterschmieroel

Info

Publication number: DE1278662B
Application number: DES100877A
Authority: DE
Inventors: Hans Low; James Richard Price; Robert Cleve Spillman; Kenneth Terry Wendler
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-12-11
Filing date: 1965-12-09
Publication date: 1968-09-26
Also published as: FR1456439A; GB1077606A; US3330762A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOm

P 12 78 662.8-43 (S 100877)

9. Dezember 1965

26. September 1968

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 930 758 bekannt, Mischungen von Aminen, ζ. B. aus Diphenylamin und Naphthylamin, Schmierölen zuzusetzen. Die dadurch erzielbare Antioxydationswirkung hat jedoch in der Praxis noch nicht voll befriedigt.

Es wurde nun gefunden, daß demgegenüber sich die Eigenschaften der Esterschmieröle weiter verbessern lassen, wenn man einem Esteröl eine Mischung aus Diphenylamin und einem Dipyridylamin als Antioxidans zugibt.

Diese Verbesserung im Vergleich zu der aus der USA.-Patentschrift 2 930 758 bekannten Kombination von Diphenylamin und Phenyl-a-naphthylamin wird nachstehend in Tabelle I aufgezeigt.

Das Esteröl kann ein Reaktionsprodukt von einem einwertigen Alkohol und einer Monocarbonsäure, von wenigstens einem einwertigen Alkohol und einer mehrwertigen Carbonsäure oder von einem mehrwertigen Alkohol und wenigstens einer Monocarbonsäure sein. Vorzugsweise besteht das Esterbasisöl aus einem Ester, der ein Reaktionsprodukt eines einwertigen Alkohols und einer mehrwertigen Carbonsäure oder eines mehrwertigen Alkohols und einer Monocarbonsäure ist. Ferner wird ein Esterbasisöl bevorzugt, das aus einem Gemisch von Estern besteht, wobei die Ester Reaktionsprodukte von einem mehrwertigen Alkohol und einer oder mehreren Monocarbonsäuren sind.

Die Ester können sich von aliphatischen, einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von aliphatischenmehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise drei, vier oder sechs Hydroxylgruppen ableiten. Ferner können sich die Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von aliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise zwei Carboxylgruppen ableiten.

Ein bevorzugtes Esterbasisöl besteht aus einem Gemisch von Bis-(2,2,4-trimethylpentyl)-azelat und 1,1, 1-Trimethylpropan-triheptanoat. Ferner werden als Esterbasisöle Estergemische bevorzugt, die aus Reaktionsprodukten von Pentaerythrit und aliphatischen C₅-C₉-Monocarbonsäuren oder aus Reaktionsprodukten von Dipentaerythrit und aliphatischen C₅-C₁₀-Monocarbonsäuren bestehen.

Als einwertige Alkohole sind für die Herstellung der Esterbasisöle z. B. Methyl-, Butyl-, Isooctyl-, Dodecyl- und Octadecylalkohole geeignet. Ebenso sind »Oxo«- Alkohole geeignet, die durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff erhalten werden. Vorzugsweise werden Neoalkohole (d. h. Alkohole, die am /^-Kohlenstoffatom keine Wasserstoffatome tragen) Esterschmieröl

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij, N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Kenneth Terry Wendler, Alton, JlL;

Robert Cleve Spillman, Norwalk, Conn.;

Hans Low, East Alton, JlL;

James Richard Price, Alton, JlL (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Dezember 1964
(417 818)

verwendet. Beispiele für diese Alkohole sind 2,2,4-Trimethylpentanol-1 und 2,2-Dimethylpropanol.

Die zur Herstellung der Esterbasisöle geeigneten mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatome. Es können auch Alkoholgemische verwendet werden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind zweiwertige Alkohole, z. B. 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2-Propyl-3,5-heptandiol, 2-Butyl-l,3-butandiol, 2,4-Dimesityl-l,3-butandiol und Polypropylenglykol mit Molekulargewichten von etwa 100 bis 300. Vorzugsweise werden jedoch Alkohole mit drei, vier, fünf, sechs oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül verwendet. Beispiele für diese Polyole sind Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Trimethylolpropan.

Als Carbonsäuren sind zur Herstellung der Esterbasisöle aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren geeignet (Alkan- und Alkan-dicarbonsäuren). Beispiele für diese Säuren sind Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Caprin-, Laurin-, Palmitin-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Diäthyladipin-,

809 618/497

Pimelin-, Kork-, Äthylkork-, Azelain-, Sebacin-, Pentadecandicarbonsäure, Diglykol- und Thiodiglykolsäure sowie deren Gemische. Vorzugsweise werden Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure sowie deren Gemische verwendet. E

Beispiele für spezifische Esterbasisöle sind Äthylpalmitat, Äthyllaurat, Butylstearat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Äthylglygoldilaurat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Di-(1,3-methylbutyl)-adipat, Di-(l-äthylpropyl)-azelat; Diisopropyloxylat, Di- ία cyclohexylsebacat, Glycerin-tri-n-heptoat, Di-(undecyl)-azelat und Tetraäthylenglykol-di-(2-äthylencaproat) und deren Gemische. Ein bevorzugtes Estergemisch besteht aus etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent Bis-(2,2,4-trimethylpentyl)-azelat und 50 bis 20 Gewichtsprozent 1,1,1-Trimethylylpropan-triheptanoat.

Bevorzugt werden ferner Esterbasisöle, die aus Estern von Monocarbonsäuren mit 3 bis 20, insbesondere 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Trimethylolpropan, bestehen. Beispiele für diese Ester sind Pentaerythrityl-butyrat, Pentaerythrityl-tetrabutyrat, Pentaerythrityl-tetravalerat, Pentaerythrityl-tetracaproat, Pentaerythrityl-dibutyratdicaproat, Pentaerythrityl-butyratcaproatdivalerat, Pentaerythrityl-butyrattrivalerat, Pentaerythrityl-butyrattricaproat, Pentaerythrityl-tributyratcaproat, gemischte, gesättigte C₄-C₁₀-Fettsäureester von Pentaerythrit, Dipentaerythrityl-hexavalerat, Dipentaerythrityl-hexacaproa^Dipentaerythrityl-hexaheptoat, Dipentaerythrityl-hexacaprylat, Dipentaerythrityl-tributyratcaproat, Dipentaerythrityl-trivalerattrinonylat, gemischte Dipentaerythrityl-hexaester von C₄-C₁₀-Fettsäuren und Trimethylolpropanheptylat. Die Pentaerythritylester von Gemischen von C₄-C₁₂-Fettsäuren sind ausgezeichnete Basisöle.

Das Schmieröl kann 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent des Dipyridylamins, bezogen auf das Gewicht des Schmiermittels, enthalten. Vorzugsweise wird ein unsubstituiertes Dipyridylamin verwendet, z. B. 2,2'-Dipyridylamin oder 4,4'-Dipyridylamin.

Das erfindungsgemäße Schmiermittelgemisch kann außerdem noch andere Zusatzstoffe enthalten, z. B. Hochdruckzusatzstoffe, Viskositätsinexverbesserer oder Antikorrosionsmittel.

Gewichts-Zusatzstoffe prozent

Diphenylamin

2,2'-Dipyridylamin 0,5

Salz von gemischten, primären C₁₈-C₂₂-tert. Alkylaminenund Monochlormethylphosphonsäure (nachstehend Salz als »M/J« bezeichnet) 0,2

100

Beispiel 2

Zusammensetzung von Beispiel 1 + 0,0075 Gewichtsprozent Cu-dibutyldithiocarbamat + 0,02 Gewichtsprozent Azelainsäure + 0,001% eines Siliconöls mit einer Viskosität von 1000 cSt

Beispiel 3

60 Gewichtsprozent Bis-(2,2,4-trimethylpentyl)-azelat

40 Gewichtsprozent 1,1,1-Trimethylpropan-triheptanoat

Zusatzstoffe

Diphenylamin

2,2'-Dipyridylamin

M/J-Salz von Beispiel 1

97,8

100

Beispiel 4

Basisöl

100 Gewichtsprozent Diisooctylazelat Zusatzstoffe

Diphenylamin

2,2'-Dipyridylamin

40 Gewichtsprozent

98,5

100

Beispiel 1

Basisöl

60 Gewichtsprozent aliphatische C₅-Cg-Monocarbonsäureester vonPentaerythrit

40 Gewichtsprozent aliphatische C₅-C₁ (,-Monocarbonsäureester von Di-

Gewichtsprozent

98,3

pentaerythrit

Um die Oxydationsstabilität der erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische zu zeigen, werden mit Proben der erfindungsgemäßen Schmiermittel und bekannter Schmiermittel Luftoxydationsteste durchgeführt.

Der Test wird bei 232⁰C durchgeführt, indem ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 70 ml/Min, durch Schmiermittelproben von 20 g geleitet wird. Bei allen Testen werden jeweils 0,002 °/„ Eisen und Kupfer in Form der Octoate als Katalysator verwendet.

Die Oxydationsstabilität wird durch die Zeitdauer (die sogenannte Induktionsperiode) bestimmt, die vergeht, bevor die Geschwindigkeit der stattfindenden Sauerstoffabsorption wesentlich zunimmt. Die Induktionsperioden für die Luftoxydationsteste sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

. Tabelle I

Test	Basisöl	Zusatzstoffe, Gewichtsprozent	Induktionsperiode Stunden
1 2 3 4 5 6 7	Basis »A« (a)	1,0 Phenyl-a-naphthylamin (abgekürzt PAN) 1,0 Diphenylamin (abgekürzt DPA) 0,5 2,2'-Dipyridylamin (abgekürzt 22 DPA) 0,2 M/J (c) 1,0 PAN + 0,5 22 DPA 1,0 DPA + 0,5 22 DPA 0,5 22 DPA + 0_s2 M/J	1 3 1 0 4 12 4

Tabelle I (Fortsetzung)

Test	Basisöl	Zusatzstoffe, Gewichtsprozent	Induktionsperiode Stunden
8 9 10 11 12 13 14	Basis »A« (a) Basis »B« (b)	1,0 PAN + 0,5 22 DPA + 0,2 M/J 1,0 DPA + 0,5 22 DPA + 0,2 M/J 1,0 PAN + 0,5 22 DPA 1,0 DPA + 0,5 22 DPA 1,0 PAN — + 0,2 M/J 1,0 PAN + 0,5 22 DPA + 0,2 M/J 1,0 DPA + 0,5 22 DPA + 0,2 M/J	7 24 3 5 5 4 16

(^a) Pentaerythrit-tetraester von gemischten aliphatischen C₅-C₉-Monocarbonsäuren (d.h. von gemischten C₅-C₉-Alkansäuren). C) 67 Gewichtsprozent der Basis »A« + 33 Gewichtsprozent Dipentaerythrit-hexaester von gemischten aliphatischen C₆-Ci₀-

Monocarbonsäuren (d. h. von gemischten Q-Cio-Alkansäuren).
(°) Hochdruckmittel, bestehend aus einem gemischten Salz von Monochlormethylphosphonsäure und primären Ci_e-C_aa-tert.

Alkylaminen.

Ein Vergleich der Versuche 1 bis 4 zeigt, daß kein Zusatzstoff für sich eine wesentliche Antioxydationswirkung ausübt. Auch das Phosphonsäuresalz hat praktisch keine Antioxydationswirkung. Aus den Versuchen 5, 6,10 und 11 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische, wenn sie in Gegenwart löslicher Metalle geprüft werden, eine weitaus größere Antioxydationswirkung als PAN und 2,2-Dipyridylaniin zusammen ausüben. Die Versuche 7 bis 9 und 12 bis 14 zeigen, daß die Oxydationsstabilität der erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische in Gegenwart der Phosphonsäuresalze noch weiter gesteigert und nicht nachteilig beeinflußt wird, wie es zu erwarten gewesen wäre.

Beispiel 6

35

40

Neben den Luftoxydationstesten gemäß Beispiel 5 wird zum Vergleich des erfindungsgemäßen Schmiermittelgemisches mit einem bekannten Schmiermittel der Bearing-Test II nach Pratt und Whitney durchgeführt.

Die Schmiermittel sind an sich identisch, nur enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel 1 Gewichtsprozent Diphenylamin, während das bekannte Schmiermittel 1 Gewichtsprozent Phenyl-a-naphthylamin enthält. Das Basisöl besteht in jedem Fall aus einem Gemisch von 67 Gewichtsprozent Pentaerythrit-tetraestern von aliphatischen gemischten C₅-C₉-Monocarbonsäuren (d. h. gemischten C₅-C₉-Alkansäuren) und 33 Gewichtsprozent Dipentaerythrit-hexaestern von aliphatischen gemischtenC₆-C₁₀-Monocarbonsäuren (d. h. gemischten C₅-C₁₀-Alkansäuren).

Der Bearing-Test nach Pratt und Whitney vom Typ II wird als endgültige Methode zur Bewertung der Hochtemperatureigenschaften synthetischer Schmiermittel vor der Prüfung im Düsenmotor durchgeführt. Für den Test wird ein zirkulierendes ölsystem und ein 100-mm-Testlager verwendet, das den in Düsenmotoren verwendeten Lagern entspricht. Der Test dauert 100 Stunden und wird bei Temperaturen von 227⁰C im Tank, 204⁰C im Öl und 26O⁰C im Lager durchgeführt. Während es Testes wird der Lagerkammer gesättigte Luft in einer Menge von 0,0084 bis 0,0098 m³/Min. zugeführt und zusammen mit dem Testöl zu einem 9-1-Testöltank gespült. Das Verhalten des Öls wird in bezug auf die erhaltenen Ablagerungen, die Zunahme der Säurezahl und der Viskosität beurteilt.

Tabelle II

Zusatzstoffe, Gewichtsprozent

PAN

2,2'Dipyridylamin

Diphenylamin

M/J

Kupferdibutyldithiocarbamat..

Siliconöl mit einer Viskosität

von 1000 cSt, %

Typ 2 Bearing Test Ergebnisse

Ablagerungen, Schädenbenotung

Lager

Insgesamt

Filterschlamm (gesamt)

Säurezahl; keine Zunahme ..
Viskositätszunahme (37,8⁰C) °/₀

Gemisch I

,0 + 0,5

+ 0,2 + 0,0075

+ 0,001

42

84 3,5 6,1 215

Gemisch H

+ 0,5 + 1,0 + 0,2 + 0,0075

+ 0,001

25 73 2,0 6,8 211

Tabelle II zeigt, daß das erfindungsgemäße Schmiermittel eine bedeutend geringere Bildung von Schlamm und Ablagerungen im Vergleich zu dem bekannten Schmiermittel verursacht.

Claims

Patentanspruch:

Esterschmieröl, enthaltend eine Mischung aus zwei Aminen, dadurchgekennzeichnet, daß es eine Mischung aus Diphenylamin und einem Dipyridylamin enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 930 758.

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