DE1275059B

DE1275059B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Hydroxydiphosphonsaeuren

Info

Publication number: DE1275059B
Application number: DEP40037A
Authority: DE
Inventors: Jimmie Keith Dyer; Phillip Floyd Pflaumer; David Denzil Whyte
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1965-07-29
Filing date: 1966-07-23
Publication date: 1968-08-14
Also published as: BE684702A; FR1514966A; US3400150A; NL6610762A; CH491139A; GB1138238A; ES329656A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

C02b;Clld;
D 06m

12 ο-26/01

85 b -1/015 23 6- 2;
8o

P 12 75 059.3-42 (P 40037)

23.JuIi 1966

14. August 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Hydroxydiphosphonsäuren aus elementarem weißem Phosphor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine Dispersion oder Lösung von elementarem weißem Phosphor in einem organischen, eine aliphatische Carbonsäure enthaltenden Medium herstellt,

b) ein oxydierendes Gas in diese Dispersion oder Lösung unter kräftigem Mischen bei 20 bis 140° C einführt,

c) das Reaktionsgemisch für einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 4 Stunden bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 170° C digeriert, wobei nach Einleiten des oxydierenden Gases die Stufen b) und c) sowohl nebeneinander als auch hintereinander durchgeführt werden können, und

d) anschließend hydrolysiert.

Es ist bekannt, Hydroxydiphosphonsäuren durch Umsetzung eines Anhydrids der phosphorigen Säure und Essigsäure herzustellen. So wird in der französischen Patentschrift 1472789 die Umsetzung zwischen einem Anhydrid der phosphorigen Säure und Essigsäure unter Bildung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure beschrieben. Die beschriebene Umsetzung bildete bisher die Grundlage eines ausgezeichneten Verfahrens, das in hohen Ausbeuten, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Anhydrid der phosphorigen Säure, die gewünschte Hydroxydiphosphonsäure lieferte.

Die Ausbeuten und Umwandlungsgrade zu Äthanl-hydroxy-l,l-diphosphonsäure, bezogen auf das Anhydrid der phosphorigen Säure, liegen dabei höher als 90 bis 95%. Bezieht man jedoch die Ausbeuten und Umsetzungsgrade auf elementaren Phosphor, der für die Herstellung des Phosphorigsäureanhydrids verwendet wird, so sind die Gesamtausbeuten wesentlich geringer. Nach den in vorgenannter Patentschrift enthaltenen Beispielen, in denen die Herstellung von P₄O₆ beschrieben wird, betragen die prozentualen Ausbeuten an P₄O_e, bezogen auf den eingesetzten elementaren Phosphor (P₄), zwischen etwa 20 bis etwa 40% (s. Wolf und Schmagerin »Berichte« 62 (1), S. 771 bis 786 [1929]). Obgleich vorstehende Verfahrensweise eine wesentliche Verbesserung gegenüber vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure darstellt, besitzt sie den Nachteil, daß von Phosphorigsäureanhydrid ausgegangen werden muß, dessen Herstellung relativ unwirtschaftlich ist.

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
Hydroxydiphosphonsäuren

Anmelder:

The Procter & Gamble Company,

Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff

und Dipl.-Chem. Dr. H. Chr. Beil, Patentanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

David Denzil Whyte,

Jimmie Keith Dyer,

Phillip Floyd Pflaumer, Cincinnati, Ohio

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Juli 1965 (475 887),
vom 31. Mai 1966 (554134)

Aus der deutschen Auslegeschrift 1148 551 ist es ferner bekannt, Hydroxyalkyldiphosphonsäuren aus H₃PO₃ und einem Acylierungsmittel herzustellen. Die Produktausbeuten, bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendete H₃PO₃, sind dabei ebenfalls recht hoch, d. h. bis zu 96,8%. Jedoch, bezogen auf elementaren Phosphor, der für die Herstellung von H₃PO₃ verwendet werden kann, gelten in etwa die gleichen prozentualen Ausbeuten, wie für das vorstehend genannte Verfahren, bei dem das Phosphorigsäureanhydrid als Ausgangsmaterial verwendet wird. Zwar läßt sich bei dem in der deutschen Auslegeschrift 1148 551 beschriebenen Verfahren die bei der ölsäurechlorierung als Abfallprodukt anfallende technische phosphorige Säure verwenden, jedoch ist die Verfügbarkeit eines solchen Produktes äußerst begrenzt.

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Nach der Erfindung lassen sich nunmehr Hydroxy- Reaktionsprodukt ein Gemisch von Mono-, Di- und diphosphonsäuren direkt aus weißem Phosphor her- Trihydroxydiphosphonsäuren enthalten. Im Rahmen stellen, wobei die unwirtschaftliche Herstellung tech- der Erfindung wird der Ausdruck »Hydroxydiphosnischer Mengen an P₄O₆ bzw. H₃PO₃ wegfällt, höhere phonsäure« allgemein verwendet, um Reaktionspro-Gesamtausbeuten (70 bis 80%), bezogen auf Phos- 5 dukte des erfindungsgemäßen Verfahrens zu bezeichphor, verglichen mit den bisherigen Ausbeuten nen, die wenigstens einen Hydroxydiphosphonsäure-(20 bis 40%), erzielt werden, was eine Ausbeute- rest enthalten. Die Reaktionsprodukte besitzen steigerung um etwa das 2 bis 3fache bedeutet, und komplexbildende und chelatbildende Eigenschaften, wobei sich ein kontinuierliches Verfahren durch- Nachstehend werden Beispiele erfindungsgemäß führen läßt. io verwendbarer Carbonsäuren gegeben, wobei gege-

Dies stellt gegenüber den bisherigen Verfahren benenfalls auch Gemische dieser Säuren angewendet

einen beachtlichen technischen Fortschritt dar. Ge- werden können.

genüber dem erstgenannten bekannten Verfahren hat Die Carbonsäure kann eine aliphatische Monodas vorliegende Verfahren außerdem den Vorteil, carbonsäure oder eine aliphatische Polycarbonsäure daß nicht nur Essigsäure, sondern auch andere Car- 15 mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein, vorzugsbonsäuren an Stelle von Essigsäure verwendet wer- weise mit etwa 24 Kohlenstoffatomen, und sie kann den können, so daß nicht nur ÄHDP, sondern auch gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigtandere Hydroxydiphosphonsäuren hergestellt wer- kettig sein,
den können. Beispiele gesättigter aliphatischer Monocarbon-

Der Ausdruck »ÄHDP« soll Äthan-1-hydroxy- 20 säuren sind Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure,

1,1-diphosphonsäure bezeichnen. n-Valeriansäure, Iso-valeriansäure, a-Methylbutter-

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet nach der säure, Pivalinsäure, n-Capronsäure, Önanthsäure, Herstellung einer Dispersion von weißem Phosphor in Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecyleinem organischen, eine Carbonsäure enthaltenden säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pahnitinsäure, Medium, Oxydation des elementaren Phosphors zu 35 Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignoeinem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors in situ cerinsäure, Cerotinsäure oder Melissinsäure. Aryldurch Einführung eines oxydierenden Gases in die substituierte gesättigte aliphatische Monocarbon-Dispersion und Umsetzen des Anhydrids des drei- säuren, wie Phenylessigsäure, können gleichfalls verwertigen Phosphors und der Carbonsäure unter BiI- wendet werden.

dung eines Reaktionsgemisches statt, das Phosphit- 30 Beispiele ungesättigter aliphatischer Monocarbon-

zwischenproduktverbindungen enthält. Durch Er- säuren sind Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure,

hitzen des Reaktionsgemisches tritt Umwandlung der Vinylessigsäure, Methacrylsäure, ölsäure oder Linol-

Phosphitzwischenproduktverbindungen zu solchen säure.

Verbindungen ein, die Kohlenstoffatome direkt an Andere Beispiele aliphatischer Monocarbonsäuren

Phosphoratome gebunden enthalten. Durch Hydro- 35 sind die polyfunktionellen Hydroxycarbonsäuren,

lysieren dieser, eine P-C-Bindung enthaltenden Ver- z. B. Glykolsäure, Milchsäure, a-Hydroxybuttersäure,

bindungen bildet sich die Hydroxydiphosphonsäure. ß-Hydroxybuttersäure oder /J-Hydroxypropionsäure.

Weißer Phosphor reagiert nicht mit Carbonsäuren Ameisensäure, Oxalsäure und Trifluoressigsäure

bei Zimmertemperatur. Gemäß der Erfindung tritt sind weniger reaktionsfähig als z. B. Essigsäure und

die Reaktion zwischen weißem Phosphor und Car- 40 erfordern daher besondere Maßnahmen. Essigsäure

bonsäure durch in situ-Umwandlung des Phosphors ist, weil sie ÄHDP ergibt, und aus weiteren nach-

in das Anhydrid des dreiwertigen Phosphors ein. Die stehend erörterten Gründen die beim erfindungsge-

Chemie dieses Reaktionssystems ist nicht völlig be- mäßen Verfahren besonders bevorzugte Carbon-

kannt. Es wird angenommen, daß sich das Anhydrid säure.

des dreiwertigen Phosphors mit der Carbonsäure 45 Ein Vorteil der Verwendung niedriger Fettsäuren unter Bildung eines komplexen Zwischenproduktes (Essigsäure bis zu etwa Caprylsäure) liegt darin, daß vereinigt. Diese unerwartete Komplexbildung bringt sie bei Zimmertemperatur flüssig sind, wodurch die das Anhydrid des dreiwertigen Phosphors in einen Herstellung der Dispersion beträchtlich vereinfacht reaktiven Zustand und verhindert in wirksamer Weise wird. Sie erfordert keine Lösungs- oder Erhitzungseine Disproportionierung in einen höheren oder 50 stufe.

niedrigeren Oxydationszustand und verhindert auch Viele der Carbonsäuren sind bei Zimmertemperadas Auftreten einer weiteren Oxydation unter den tür fest und erfordern dementsprechend die Verwen-Reaktionsbedingungen. dung eines Lösungsmittels. Geeignete inerte Lösungs-

Die Art der erfindungsgemäß herstellbaren Hy- mittel sind aliphatische, aromatische oder alicyclische

droxydiphosphonsäure hängt von der eingesetzten 55 Stoffe, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol,

Carbonsäure ab. Die Erfindung ist allgemein auf Kerosin, Heptan, Petroläther, Toluol, Benzin oder

Carbonsäuren, die eine oder mehrere Carboxyl- Cyclohexan; Äther, wie Diäthyläther; halogenierte

gruppen enthalten, anwendbar. Im Fall aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff;

Monocarbonsäuren, wie den Fettsäuren der homo- Schwefelkohlenstoff oder beliebige Kombinationen

logen Reihe, die mit Essigsäure beginnt, ist das 60 dieser Lösungsmittel. Bevorzugt werden Benzol,

Reaktionsprodukt eine monohydroxydiphosphon- Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und

säure. Im Fall aliphatischer Dicarbonsäuren kann das Chlorbenzol.

Reaktionsprodukt, in Abhängigkeit von den speziel- Das Lösungsmittel für die Carbonsäure kann auch len, nachstehend erörterten Reaktionsbedingungen, aus den nachstehend beschriebenen Verdünnungsein Gemisch aus Mono- oder Dihydroxydiphosphon- 65 mitteln ausgewählt werden. Im übrigen können die säuren sein. erwähnten inerten Lösungsmittel in gleicher Weise

In ähnlicher Weise wird bei Carbonsäuren mit in ausreichenden Mengen verwendet werden, um als

mehr Carboxylgruppen, z.B. Tricarbonsäuren, das Verdünnungsmittel für die exotherme Reaktion zu

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wirken. Der Anteil des inerten organischen Lösungs- Phosphor-Essigsäure-Dispersion durch entsprechend

mittels ist nicht entscheidend. Das Gewichtsverhältnis angeordnete Düsen eingeleitet werden, während die

von Lösungsmittel zu fester Carbonsäure soll jedoch Dispersion kräftig gerührt wird. Eine weitere Me-

etwa 1:1 bis etwa 100:1 und vorzugsweise 2:1 bis thode zur Verteilung des oxydierenden Gases in der

etwa 30 :1 betragen. 5 Dispersion ist die Schaffung eines Versorgungs-

Die Anteile an weißem Phosphor und Carbonsäure raumes für Luft oberhalb der Dispersion in einem

können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei- verschlossenen Reaktor und anschließendem kräfti-

spielsweise kann der Anteil weniger als die stöchio- gen Rühren der Dispersion mit einem Hohlrührer,

metrischen Mengen bis zu den stöchiometrischen wodurch bewirkt wird, daß das oxydierende Gas

Mengen betragen, d. h. 2 Carbonsäuregruppen je io durch den Rührer und dann durch die Dispersion

Mol Phosphor. Es können Mengen an Carbonsäure nach unten gezogen wird.

im Überschuß über die stöchiometrischen Mengen Das in die Dispersion eingeführte oxydierende Gas

verwendet werden, die in der Größenordnung von kann ein beliebiges Sauerstoff enthaltendes Gas sein.

20 bis 25 Carbonsäuregruppen je Mol Phosphor be- Man kann Luft, Ozon oder Sauerstoff verwenden,

tragen. Bei höheren Mengen als diesen tritt ein uner- 15 Der Druck und die Fließgeschwindigkeit des oxy-

wünschtes Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit dierenden Gases können so eingestellt werden, daß

ein. Das bevorzugte Verhältnis von Säure zu Phos- dadurch ein Beitrag zur Bewegung der dispergierten

phor ist jenes, bei dem etwa 2 bis etwa 25 Carbon- Phase geleistet wird. Der Partialdruck des Sauerstoffs

säuregruppen je Mol Phosphor geliefert werden. kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B.

Beispiele von Hydroxydiphosphonsäuren, die nach ao zwischen 0,0007 und 140,6 kg/cm², vorzugsweise

dem erfindungsgemäßen Verfahren je nach Art der zwischen 0,070 und 70,3 kg/cm². Die Fließgeschwin-

eingesetzten Art der Carbonsäure hergestellt werden digkeit des oxydierenden Gases, das in die Dispersion

können, sind Hexan-l-hydroxy-lJ-diphosphonsäure, eingeleitet wird, hängt zum Teil von der gewünschten

Hexadecan-l-hydroxy-ljl-diphosphonsäure, Propan- Reaktionsgeschwindigkeit ab, kann jedoch zwischen

S-carboxy-l-hydroxy-ljl-diphosphonsäure, Propan- 25 0,04 Mol/h/Mol Phosphor bis etwa 300 Mol/h/Mol

l,3-dihydroxy-l,l,3,3-tetraphosphonsäure und Bu- Phosphor betragen. Vorzugsweise soll die Zufuhrge-

tan-l,4-dihydroxy-l,l,4,4-tetraphosphonsäure. schwindigkeit 0,3 bis 100 Mol/h/Mol Phosphor sein.

Im nachstehenden wird die Herstellung vonÄHDP Das oxydierende Gas wird in die Phosphor-Essigals bevorzugte Ausführungsform der Erfindung be- Dispersion eingeführt, während die Dispersion eine schrieben, wobei im vorstehend erläuterten Verfah- 30 Temperatur von etwa 20 bis etwa 140° C, vorzugsrensablauf als Carbonsäure Essigsäure eingesetzt weise von 50 bis 100° C aufweist,
wird. Die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Wie oben erwähnt, ist die Menge des dem System Verfahrens sind jedoch allgemein auch auf die oben zugeführten oxydierenden Gases von verschiedenen angeführten Carbonsäuren anwendbar. Soweit Unter- Verfahrensbedingungen abhängig. Die Menge des schiede zu erwarten sind, wenn eine von Essigsäure 35 Sauerstoffs, die zugeführt werden soll, um eine maxiverschiedene Carbonsäure Anwendung findet, wird male Menge P₄O₆ zu erhalten, soll ausreichen, um darauf besonders hingewiesen. eine Adsorption durch den Phosphor von etwa

Zur Vereinfachung der Beschreibung wird das 1,25 bis etwa 4,5MoI Sauerstoff, vorzugsweise von

Anhydrid des dreiwertigen Phosphors als P₄O₈ be- 1,5 bis etwa 3,7MoI Sauerstoff je Mol Phosphor (P₄)

zeichnet. 40 zu ermöglichen.

Bei der Herstellung der Dispersion von weißem Die Dispersion soll während der Zugabe des Phos-

Phosphor in dem organischen, Essigsäure enthalten- phors zur Essigsäure kräftig gerührt werden, um eine

den Medium soll der Phosphor in feinverteiltem Zu- feinteilige Dispersion zu erzielen, und das kräftige

stand dispergiert sein. Um dies zu erreichen, kann es Rühren soll auch während der Einführung des oxy-

erwünscht sein, die Essigsäure-Phosphor-Mischung 45 dierenden Gases in die Dispersion fortgesetzt werden,

auf etwa den Schmelzpunkt des Phosphors, d. h. um für einen guten Kontakt zwischen dem disper-

44,1° C, unter kräftigem Mischen des Gemisches zu gierten Phosphor und dem oxydierenden Gas zu

erwärmen. Der mittlere Durchmesser der Phosphor- sorgen.

teilchen soll kleiner als etwa 2 cm sein und Vorzugs- Die Reaktion zwischen P₄O₆ und der Essigsäure

weise kleiner als 2 mm. 50 beginnt, sobald das Gemisch während der Zugabe

Die Bezeichnung »Dispersion« wird im Rahmen des oxydierenden Gases erhitzt und gerührt wird, der Erfindung in ihrer umfassendsten technischen Reaktionszeiträume von etwa 1 Minute bis etwa Bedeutung benutzt. So umfaßt sie beispielsweise be- 6 Stunden sind üblicherweise ausreichend; vorzugsliebige Suspensionen von feinverteilten, festen, flüs- weise kann die Reaktionsdauer zwischen 2 Minuten sigen oder gasförmigen Teilchen in einem flüssigen 55 und 4 Stunden betragen. Das Oxydationsgas kann Medium. Die verwendete Bezeichnung umfaßt auch kontinuierlich in die Dispersion während dieser Zeit-Flüssig- und Festdispersionen von Kolloidgröße und räume zugeführt werden, jedoch kann das Gas auch darüber. Sie umfaßt auch Molekulardispersionen, stufenweise nach und nach zugesetzt werden, um ein und diese Bezeichnung wird manchmal auch auf Fortschreiten der Reaktion in der gewünschten Geechte homogene Lösungen angewendet. Das Molver- 60 schwindigkeit zu ermöglichen.

hältnis von Essigsäure zu Phosphor sollte etwa Die Geschwindigkeit, mit der das oxydierende Gas

0,75 :1 bis etwa 50 :1 und vorzugsweise etwa 2 :1 zugeführt wird, und die Temperatur, bei der dies ge-

bis etwa 20 :1 betragen. schieht, bestimmen die Zusammensetzung des Reak-

Nachdem der Phosphor in dem die Essigsäure ent- tionsproduktes nach Beendigung der Oxydation,

haltenden organischen Medium fein verteilt ist, wird 65 Wenn die Sauerstoffzufuhr bei hohen Temperaturen,

in die Dispersion unter kräftigem Mischen ein oxy- ζ. B. 90 bis 140° C, und während eines längeren

dierendes Gas eingeleitet. Beispielsweise kann das Zeitraumes, z. B. 2 bis 3 Stunden, durchgeführt wird,

oxydierende Gas eingeführt oder direkt in die enthält das Reaktionsprodukt überwiegend Hydroxy-

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diphosphonsäure und geringe Mengen an Phosphat- Als Verdünnungsmittel eignen sich auch

Zwischenverbindungen. So wird im Fall einer Essig- Cl₂CHCHCl₂ und Dibutyläther sowie säure-P₄O₆-Reaktion unter diesen Bedingungen der

überwiegende Anteil des Reaktionsproduktes CH₃OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH₃ (Diglym).

Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure oder Konden- 5

sate derselben sein, die leicht in die freie Säure um- Der halogenierte Kohlenwasserstoff scheint die

gewandelt werden können. Zwischenprodukte ebensogut oder besser als die

Eine raschere Oxydation, z. B. binnen 2 bis etwa obenerwähnten Sulfone zu lösen. Es wurde jedoch 90 Minuten, und bei niedrigen Temperaturen, z.B. festgestellt, daß er mit dem P₄O₆ oder einem der 30 bis 90° C, führt zu einem Reaktionsgemisch, das io Zwischenprodukte des Reaktionsgemisches zu reagiegroße Mengen an Phosphitzwischenverbindungen so- ren scheint; aus diesem Grund ist er weniger geeignet wie kleine Mengen an ÄHDP und ÄHDP-Konden- als die Sulfone. Dibutyläther ist andererseits säten enthält. Um die erforderliche Umlagerung der chemisch gegenüber den anfänglichen Reagenzien Phosphitzwischenprodukte in die gewünschten P-C- inert, ist aber nicht genügend polar, um die Zwi-Verbindungen zu bewirken, soll eine rasche Oxy- 15 schenprodukte ebenso wie die Sulfone oder Tetradationsstufe mit einer Erhitzungsstufe, hier als chloräthanlösungsmittel aufzulösen. Ebenso wie Ge-Digerierstufe bezeichnet, folgen. Unabhängig davon, mische aus Di-n-propylsulfon und Sulfolan die Vorob die Oxydation innerhalb eines kurzen oder langen teile jeder Verbindung ausnutzen, können in ähn-Zeitraumes bewirkt wird, ist es wünschenswert, ge- licher Weise Gemische von Tetrachloräthan, Dibutylnügend lange zu digerieren, um die maximale Menge 20 äther und Diglym in allen Verhältnissen verwendet an Phosphitzwischenverbindungen in Verbindungen werden. Gemische dieser Verbindungen können auch umzuwandeln, die Kohlenstoff atome unmittelbar an mit Essigsäure verwendet werden. Phosphoratome gebunden enthalten, sogenannte Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht ent-

C-P-gebundene Stoffe. scheidend.

Die für diesen Oxydationsschritt erforderliche 25 Gemäß der Ausführungsform, bei der Essigsäure Apparatur kann ein Rührtank, eine Reihe von Rühr- im Überschuß verwendet wird, um nicht nur als tanks oder eine in Bewegung gehaltene Säule sein, wo- Reaktionsteilnehmer, sondern auch als Lösungsmittel bei das Sauerstoff enthaltende Gas im Gegenstrom zu der Reaktion zu dienen, kann die Menge an Essigder Carbonsäure-Phosphor-Dispersion geführt wird. säure etwa 100 Mol Essigsäure je Mol P₄O₆ liegen. Die Reaktion zwischen P₄C₆ und Essigsäure ist 30 Es können selbst höhere Mengen verwendet werden, exotherm. Obgleich eine homogene Lösung zwischen aber die gewünschte Reaktion und Umlagerung der diesen beiden Reaktionsteilnehmern während der Reaktionszwischenprodukte, wie sie hier beschrieben Anfangsphase der Reaktion gebildet wird, zeigt das sind, wird beträchtlich verlangsamt. Am zweckmäßig-Reaktionsgemisch die Tendenz, bei Anwendung nur sten erwies sich ein Molverhältnis von Essigsäure stöchiometrischer Mengen wolkig und dunkel zu wer- 35 zu P₄O₆ zwischen etwa 0,75 :1 bis etwa 50:1, besonden. Daran schließt eine beschleunigte Wärmeent- ders von etwa 2 :1 bis etwa 20 :1. wicklung an. Es ist wünschenswert, die Reaktion in Die anderen Verdünnungsmittel sollen in Mengen

Gegenwart eines Verdünnungsmittels ablaufen zu angewendet werden, die das etwa 0,5- bis etwa lassen, um einen Teil der Reaktionswärme zu adsor- 5f ache des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer bieren. Die Trübung und das Dunkelwerden des 40 betragen.

Reaktionsgemischs sind auf die Bildung von unlös- Ein Erhitzungs- oder Digerierschritt kann gege-

lichen Zwischenprodukten zurückzuführen, die zum benenfalls als gesonderte Stufe beim erfindungsge-Ausfallen neigen. Im Fall der viskoseren Zwischen- mäßen Verfahren angewendet werden. Es ist bereits produkte können sie die notwendige molekulare Um- ausgeführt worden, daß die Reaktion zwischen P₄O₆ lagerung der Phosphitzwischenprodukte (mit P-H- 45 und Essigsäure zur Bildung von Phosphitzwischen-Bindungen) zu den P-C-gebundenen Stoffen be- produkten führt. Diese Phosphitzwischenprodukte trächtlich stören. Die Bildung der viskosen Fällungen werden beim Erhitzen sehr leicht in die gewünschten stört auch den Austausch der Reaktionsteilnehmer P-C-Verbindungen umgewandelt. Wenn die Oxydazwischen den Phasen. tion des elementaren Phosphors lange genug durch-

Aus diesen Gründen ist es wünschenswert, den 50 geführt wird, haben die Phosphitzwischenprodukte, weißen Phosphor und Essigsäure in Gegenwart eines die während der früheren Stufen der Reaktion geVerdünnungsmittels zu vermischen, das die Reak- bildet worden sind, genügend Zeit, in die P-C-Vertionsteilnehmer auflösen kann und das wenigstens bindungen umgewandelt zu werden. Zusätzliches teilweise die unlöslichen gebildeten und zur Aus- Erhitzen zur Umwandlung von nicht umgesetzten fällung aus der Lösung neigenden Zwischenprodukte 55 Phosphitzwischenprodukten ist auf Grund der veraufzulösen vermag. Überschüssige Essigsäure erfüllt hältnismäßig kleinen Menge an Phosphitverbinduninnerhalb der oben angegebenen Verhältnisse diesen gen nicht unbedingt notwendig. Andererseits kann, Zweck des Verdünnungsmittels in außerordentlich falls die Oxydation rascher ausgeführt und innerhalb zufriedenstellender Weise. eines kürzeren Zeitraumes beendet wird, nicht genug

Sulfone sind ebenfalls zufriedenstellende Ver- 60 Zeit verstrichen sein, um die Umwandlung der dünnungs- und Lösungsmittel. Di-n-propylsulfon, Phosphite in P-G-Verbindungen zu ermöglichen. In (C₃H₇)₂SO₂, und Sulfolan, CH₂CH₂CH₂CH₂SO₂, diesem Fall kann ein gesonderter Digerierschritt ankönnen entweder allein oder im Gemisch verwendet gewendet werden.

werden. Die Gemische können aus beliebigen An- Beim Digerierschritt stellt man die Temperatur des

teilen der beiden Stoffe bestehen, bevorzugte Verhält- 65 Oxydationsreaktionsgemischs auf etwa 70 bis etwa nisse liegen jedoch zwischen etwa neun Teilen 170° C, vorzugsweise von 90 bis etwa 150° C, wäh-Di-n-propylsulfon zu einem Teil Sulfolan bis etwa rend eines Zeitraumes von etwa 1 Minute bis etwa ein Teil Di-n-propylsulfon zu neun Teilen Sulfolan. 4 Stunden, vorzugsweise von etwa 5 Minuten bis

etwa IV2 Stunden, ein. Wenn die Temperatur der Oxydation in die oben angeführten Temperaturbereiche fällt, muß die Temperatur während des Digerierens über die erforderliche Zeit aufrechterhalten werden. Wenn andererseits die Temperatur während der Oxydation zwischen 20 und etwa 70° C liegt, muß das Reaktionsgemisch für die obengenannte Zeit auf 70 bis 170° C erhitzt werden.

Das bei der Umsetzung von P₄O₆ und Essigsäure entstehende Reaktionsgemisch kann zusätzlich zu den Phosphitzwischenprodukten eine Anzahl von Zwischenprodukten mit P-C-Bindungen aufweisen, zu denen Phosphonatkondensate gehören, und die drei Arten von weiteren chemischen Bindungen (nämlich C-O-C-, C-O-P- und P-O-P-Bindungen) aufweisen können. Zwischenprodukte, die bei der Reaktion zwischen P₄O₆ und Essigsäure entstehen, werden in der französischen Patentschrift 1472 789 beschrieben.

Die im Reaktionsgemisch nach dem Digerieren vorliegenden Produkte mit P-C-Bindung werden durch Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch unter Bildung einer Lösung hydrolysiert, die freie Hydroxydiphosphonsäure und Carbonsäure, z. B. freie Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und Essigsäure enthält.

Die Menge des bei der Hydrolyse angewendeten Wassers soll vorzugsweise der stöchiometrischen, zur Bildung von ÄHDP erforderlichen Menge entsprechen oder diese überschreiten.

Die Hydrolyse kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, jedoch werden üblicherweise höhere Temperaturen angewendet. Ein zufriedenstellender Hydrolysegrad wird bei 90 bis etwa 170° C erzielt; bevorzugt arbeitet man bei etwa 100 bis 150° C. Die Hydrolyse kann in wenigen Sekunden bis 4 Stunden, vorzugsweise etwa 3 Minuten bis etwa 2 Stunden durchgeführt werden.

Die Hydrolyse kann durch Zugabe von weniger als der stöchiometrischen Menge Wasser nur teilweise durchgeführt werden, oder sie kann vollständig zu Ende gebracht werden, indem man das System mit überschüssigem Wasser versetzt. Das Verfahren ist in diesem Stadium der Reaktion gut anpaßbar. Falls eine nur teilweise Hydrolyse in diesem Stadium der Reaktion erwünscht ist, kann die Zugabe des Restes von Wasser einen Teil der Reinigungsschritte, wie sie nachstehend beschrieben werden, bilden.

Nach der Hydrolyse enthält das Reaktionsprodukt die gewünschte ÄHDP-Säure. Im Reaktionsgemisch können auch nicht umgesetzte Essigsäure oder überschüssiges organisches Verdünnungsmittel sowie als Nebenprodukte Phosphor und phosphorige Säure vorliegen.

Die Abtrennung und Gewinnung von ÄHDP kann in üblicher Weise erfolgen. Wenn beispielsweise die Hydrolyse so durchgeführt wird, daß das Hydrolysat nur geringe Mengen an Wasser, z. B. 1 % oder weniger enthält, so kann das Gemisch unter mäßigem Rühren auf etwa 10 bis etwa 50° C, besonders etwa 30° C, abgekühlt werden. In dem Maß, wie das Hydrolysat abkühlt, beginnt ÄHDP zu kristallisieren. Bei etwa 30° C erfordert die Kristallbildung etwa 1 bis etwa 2 Stunden. Das Gemisch zur Beschleunigung kann mit ÄHDP-Kristallen geimpft werden. Wegen der beträchtlich höheren Löslichkeit des Nebenproduktes Phosphorsäure in Essigsäure wird es in Lösung bleiben. Nachdem genügend ÄHDP auskristallisiert ist, kann sie leicht aus der Lösung in üblicher Weise, z. B. mit Hilfe eines Drehfilters, abfiltriert werden.

In der Zeichnung ist ein Fließschema angegeben, durch das die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Herstellung von Äthanl-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und eine dazu verwendbare Vorrichtung veranschaulicht wird.

Man führt Essigsäure 11 und weißen Phosphor 12 einem Oxydationsbehälter 13 zu, der überschüssige Essigsäure enthält, und stellt eine feine Dispersion durch kräftiges Rühren der Mischung und mäßiges Erwärmen zwecks Schmelzen des Phosphors her. Dann wird Sauerstoff 14 in den Oxydationsbehälter 13 unter fortgesetztem Rühren in feinverteilten Blasen eingeführt, so daß sowohl Sauerstoff als auch der Phosphor in feinverteiltem Zustand in der Essigsäure vorliegen. Die Oxydationsstufe wird bei einem Molverhältnis von Essigsäure: Phosphor von etwa 15 :1 bis 20 :1, einem Molverhältnis von Sauerstoff: Phosphor von 3,6:1 und einer Temperatur von etwa 80° C betrieben. Die Oxydationszeit beträgt etwa 5 bis 15 Minuten. Es werden etwa 98% des Phosphors in situ oxydiert, wobei eine Verteilung zwischen während der Oxydation gebildetem dreiwertigem und fünfwertigem Phosphor von etwa 75:25 eingestellt wird. Die dreiwertige Phosphorverbindung führt zum gewünschten Hydroxydiphosphonatrest, während der fünfwertige Phosphor Phosphatverbindungen bildet.

Bei der Reaktion wird auch eine kleine Menge roten Phosphors gebildet (selten mehr als 4%, im allgemeinen unter 2%). Der rote Phosphor wird durch Filtrieren entfernt. In der Zeichnung ist eine Filtrierstufe 19 für diesen Zweck vorgesehen, die an die Hydrolysestufe anschließt, jedoch kann die Filtrierstufe ebensogut an anderen Stellen des Schemas vorgesehen werden.

Das Reaktionsgemisch wird vom Oxydationsbehälter 13 zu einer Digeriereinrichtung 15 geführt werden, oder der Digerierschritt kann im Oxydationsbehälter erfolgen. Die letztere Verfahrensführung hat den Vorteil, daß sie einen geringeren Aufwand an Anlagen erfordert. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann jedoch, wie in der Zeichnung gezeigt ist, eine gesonderte Digerierstufe angewendet werden. Bei einem typischen kontinuierlichen Verfahren ist die Digeriereinrichtung als Fließreaktor ausgebildet, und das Verfahren wird bei etwa 150° C 15 Minuten lang durchgeführt.

Nach dem Digerieren ist das Gemisch ein flüssiges, wenigstens zwei Phasen enthaltendes System. Eine obere flüssige Phase enthält in erster Linie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure und phosphorige Säure, ÄHDP-Kondensate und acetylierte Formen der ÄHDP-Kondensate. Die untere Schicht ist beträchtlich höher viskos und gummiartiger als die obere Schicht und enthält typischerweise in erster Linie einen überwiegenden Anteil an ÄHDP und deren Kondensate mit Essigsäure.

Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, diese Phase in einem Abscheider 16 zu trennen und die obere flüssige Essigsäurephase über Leitung 26 zu der Versorgungsstelle für Essigsäure 11 zurückzuführen. Alternativ kann eine Rückführung auch in den Oxydationsbehälter vorgenommen werden. Die Phasentrennung kann ausgeführt werden, indem man die Stoffe von der Digeriereinrichtung 15 in einen Abscheider 16 führt, in dem auf Grund der Schwerkraft eine

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Trennung in die obere Essigsäurephase, die von oben abgezogen wird, und die ÄHDP-Phase, die vom Boden abgezogen wird, erfolgt. Die Trennung der Essigsäurephase und der ÄHDP-Phase kann auch durch Zentrifugieren des Gemischs erfolgen.

Die ÄHDP enthaltende Phase wird dann in einen Hydrolysierbehälter 17 geführt, wo ein geringer Wasserüberschuß aus 18 dem Gemisch, das eine Temperatur von etwa 150° C aufweist, zugeführt wird. Unter diesen Bedingungen wird die Hydrolysezeit in einem Fließreaktionssystem etwa 15 Minuten betragen.

Der Hydrolysierbehälter 17 kann aus einer Reihe von Rührtankreaktoren bestehen. Für sehr kurze Hydrolysezeiten kann ein Leitungsmischer mit Wärmeaustauscher verwendet werden.

Das aus dem Hydrolysebehälter strömende Material ist eine flüssige saure einzige Phase, die Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Wasser und wenig roten Phosphor enthält. Der rote Phosphor kann z. B. mittels einer Rahmenfilterpresse abfiltriert werden.

Die ÄHDP ist in Essigsäure bei der während der Hydrolyse angewendeten Temperatur löslich. Sie ist wesentlich weniger löslich inEssigsäure bei niedrigeren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von weniger als etwa 70° C. Die Gewinnung der ÄHDP ist daher in einem Kristallisationsbehälter 22, in dem die hydrolysierte Lösung unter mäßigem Rühren auf etwa 30° C abgekühlt wird, möglich. Das mäßige Rühren hat eine günstige Wirkung auf den Kristallisationsprozeß und führt zur Bildung größerer Kristalle, die leichter abgeschieden werden. Zwar kann das Rühren gegebenenfalls wegfallen, jedoch wird die Kristallbildung durch mäßiges Rühren beschleunigt. Unter diesen Bedingungen kann ein Produkt, das mehr als 96% ÄHDP enthält, erhalten werden.

Die Kristallbildung kann durch Animpfen der Lösung mit ÄHDP-Kristallen beschleunigt werden.

Das aus dem Kristallisationsbehälter 22 fließende Material besteht aus ÄHDP-Kristallen einer flüssigen Phase, die überwiegend Essigsäure sowie phosphorige Säurenebenprodukte enthält.

Die Gewinnung der ÄHDP-Kristalle 29, die sich im Kristallisationsbehälter 22 bilden, kann in einer üblichen Filtriereinrichtung 23, z. B. einem Drehfilter, durchgeführt werden. Das Filtrat enthält überwiegend Essigsäure und Phosphorsäure und wird dann in zwei Fraktionen getrennt, wobei eine zu dem Hydrolysierbehälter 17 über Leitung 25 zurückgeführt und die andere einer Destillationssäule 24 zugeführt wird. In der Destillationssäule wird die Essigsäure von oben über Leitung 27 und die Phosphorsäure über die Leitung 30 abgezogen.

Die Essigsäure kann gewünschtenfalls über Leitung 27 einem Essigsäurereservoir oder Versorgungstank 11 zugeführt oder unmittelbar zum Oxydationsbehälter 13 rückgeführt werden.

Durch Einschaltung der Destillationssäule 24 in das Verfahren ist es möglich, wesentliche Mengen reiner Phosphorsäure, z. B. etwa 15 bis 50%, rückzugewinnen. Das Verfahren hat somit den besonderen Vorteil der gleichzeitigen Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und Phosphorsäure.

Für gewisse Zwecke, beispielsweise für Detergensgemische, kann es erwünscht sein, ein Gemisch aus einer Hydroxyphosphonsäure, z. B. ÄHDP, und Phosphorsäure herzustellen. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn das erfindungsgemäße Produkt zur Herstellung von Gerüststoffen zur Verwendung in Gerüststoff enthaltenden Detergensgemischen verwendet wird, in denen ein phosphorsaures Salz als Detergenshilfsmittel verwendet wird, z. B. als Puffer, ίο Reinigungsmittel.

Die Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein mit einem Rückflußkühler, einer Mischvorrichtung und einem Heizmantel ausgestatteter Glaskolben wurde mit 360 g Eisessig (6 Mol) und 62 g weißem (gelbem) Phosphor (0,5MoI) beschickt. Der Kolben und sein Inhalt wurden auf 44° C erhitzt und dann

ao kräftig mit einem hohe Scherkräfte erzeugenden Mischer mit einem oberen Durchmesser von 2,54 cm gemischt, wodurch der Phosphor in der Essigsäure als flüssige Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 2 cm suspendiert wurde. Danach ließ man Luft in das Gemisch einperlen. Das zugeführte Luftvolumen wurde mit einer Prüfmeßvorrichtung gemessen. Die Luft wurde 420 Minuten unter kontinuierlichem Rühren in das Gemisch eingeleitet und während dieser Zeit die Temperatur des Gemischs

zwischen 46 und 125° C, im überwiegenden Teil des Zeitraums jedoch zwischen 100 bis 110° C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Verdünnen mit 1200 ml Wasser hydrolysiert und unter Stickstoff filtriert. Der Feststoff wurde vom Filter entfernt und mit Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch 20,8 g eines rotbraunen festen Rückstandes erhalten wurden, der an der Luft rauchte. Das Filtrat wurde eingeengt und das kernmagnetische Resonanzspektrum bei einer Probe des Produktes gemessen. Das KMRS des Phosphors lieferte folgende Daten:

	Chemische	Mol	Bemerkung
Zacke 4-5	Verschiebung *) ppm	prozent (ange
	(Teile/Millionen)	nähert)	unbekannt
A	+2,8	7	H₃PO₄
B	0,0	29	ÄHDP-
50 c	-15,6	12	Kondensat
			ÄHDP
D	-19,4	52

*) bezogen auf 85Voige H3PO4 als äußeren Standard = 0.

Die Gegenwart von ÄHDP wurde ferner durch das Protonenspektrum des neutralisierten Produktes nachgewiesen, das ein charakteristisches Triplet bei τ = 8,35 ppm und J = 14 Hertz zeigte, im Vergleich zu den Protonen in Tetramethylsilan bei τ — 10,0.

Nahezu 40 g der 62 g des zugeführten Phosphors wurden in ein wasserlösliches Material umgewandelt, das bedeutet eine Umwandlung von 64 Molprozent des eingesetzten Phosphors in ÄHDP.

Das dem Kolben durch den Kühler entströmende Gas wurde der chromatographischen Analyse zugeführt. Der Gaschromatograph war mit einer Säule ausgestattet, die mit Molekularsieben für die Trennung der O₂- und N₂-Komponenten des Gases gefüllt

war. Proben des Abgases wurden in Abständen mit dem Gaschromatographen geprüft. Es wurde festgestellt, daß 2,2 Mol Sauerstoff je Mol P₄ aufgenommen worden waren.

Beispiel 2

Ein 1-1-Glaskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Heizeinrichtungen und Luftzuleitungsvorrichtungen ausgestattet war, wurde mit 24 g weißem Phosphor (0,2MoI), 93 g Essigsäure (1,5MoI) und 300 g Benzol (4 Mol) beschickt. Das Gemisch wurde erhitzt, und es wurde mit dem Rühren begonnen, sobald der Phosphor bei etwa 45° C zu schmelzen begann. Es wurde eine feine Phosphor-Dispersion erhalten, die eine Teilchengröße kleiner als 2 cm aufwies. Sobald die Temperatur 80° C erreichte, wurde Luft in einer Menge von 1 l/min direkt unter den Rührer eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 80 bis 82° C gehalten, und es wurden 80,91 Luft binnen 80 Minuten durch das Gemisch geblasen, wobei eine Farbänderung über Gelb nach Orange auftrat.

Das Benzol wurde durch Erhitzen und Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Das Phosphitzwischenverbindungen enthaltende Reaktionsgemisch wurde dann 1 Stunde unter Rückfluß (118⁰C) erhitzt. Zwecks Hydrolyse wurde dem Gemisch Wasser zugesetzt, worauf es filtriert wurde. Das Filtrat wurde durch Abdampfen eines Teils des Wassers eingeengt.

Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich P³¹ zeigte, daß 45,0 % des Phosphors im wasserlöslichen Produkt als ÄHDP vorlagen, die eine chemische Verschiebung von —19,3 ppm relativ zu Orthophosphorsäure als äußerer Standard (0,0) zeigte. Zwei andere Zacken bei —14,7 und — 8,3 ppm zeigte das ÄHDP-Kondensat an, das 21,2% der Probe ausmachte. Dieser Stoff konnte durch Erhitzen unter Rückfluß in saurer Lösung zu ÄHDP hydrolysiert werden, wobei man eine Gesamtausbeute von 66,2 % ÄHDP erhielt. 25,2 % des Phosphors lagen als Phosphorsäure vor. Die restlichen 8,6% verteilten sich zwischen zwei unbekannten Produkten mit Verschiebungen von +5,6 und +3,2 ppm. Die Protonenkernmagnetresonanz bestätigte diese Analyse.

Beispiel 3

40 g weißer Phosphor (0,323MoI) und 210 cm³ Essigsäure (3,66 Mol) wurden in einen Rührautoklav mit einem Inhalt von 300 cm³ eingebracht und eine Phosphordispersion mit einer Teilchengröße kleiner als 2 cm hergestellt. Das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt. Dem Reaktor wurden 44 g Sauerstoff (1,375 Mol) binnen 1 Stunde und 20 Minuten zugeführt. Der Sauerstoffdruck stieg bis auf 35,2 atü an, wobei sich ein Durchschnittswert innerhalb dieses Zeitraumes von etwa 14 atü ergibt. Nachdem die Oxydation beendet war, wurde das Gemisch auf 120° C erhitzt und auf dieser Temperatur 30 Minuten lang belassen, die Reaktionsprodukte aus dem Autoklav mit Wasser ausgewaschen und dann 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Zu diesem Zeitpunkt enthielt die hydrolysierte Lösung des Produkts eine kleine Menge gelboranger Festkörper, die, nach Abfiltrieren und Trocknen, 0,21g wogen, was eine 99,5 %ige Umwandlung des zugeführten Phosphors in wasserlösliche Stoffe bedeutet. Kernmagnetische Resonanzanalyse des Filtrats hinsichtlich P³¹ zeigte einen Gehalt an Äthan-l-hydroxy-l,l-dophosphonsäure von 69,9% und an Orthophosphorsäure von 30,1%.

Beispiel 4

Durch Umsetzung einer feinen Dispersion von 750 cm³ Essigsäure (13,1MoI) und 100 g weißem Phosphor (0,806 Mol) in einem 1-1-Rührautoklav mit Sauerstoff wurde Äthan-l-hydroxy-ljl-diphosphonsäure hergestellt. Dem Autoklav wurden 122 g

ίο (3,42MoI) Sauerstoff unter in situ-Bildung eines Anhydrids des dreiwertigen Phosphors zugeführt. Die Oxydation wurde bei etwa 63° C IVa Stunden durchgeführt, binnen derer die Essigsäure und das Anhydrid des dreiwertigen Phosphors umgesetzt wurden. Anschließend an die Oxydation wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang auf 120° C erhitzt, um die Reaktion zwischen dem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors und Essigsäure zu beenden und auch um die molekulare Umlagerung der Kohlen-

ao stoff-Phosphor-Verbindungen zu bewirken. Die Produkte werden unter 50° C abgekühlt und mit 500 cm³ Wasser aus dem Autoklav ausgewaschen. Nach einer 3stündigen, bei 100⁰C durchgeführten Hydrolyse unter Rückflußkühlung wurde das Produkt erneut abgekühlt und filtriert, und eine Probe des Filtrats wurde durch Eindampfen im Vakuum eingeengt und auf einen pH-Wert von 9 für die Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich P³¹ eingestellt. Der Filterkuchen zeigte ein Gewicht von 5,4 g, was bedeutet, daß 94,6% des eingesetzten Phosphors in wasserlösliche Produkte umgewandelt worden waren, und die Analyse der Wasserphase zeigte, daß 73% des Phosphors als Äthan-l-hydroxy-l^-diphosphonsäure und 27% als Orthophosphorsäure vorlagen.

Beispiel 5

14 g (0,113MoI) weißer Phosphor und 60 g (1,0 Mol) Essigsäure wurden zusammen mit 690 cm³ Tetrachlorkohlenstoff in einen 1-1-Rührautoklav gegeben. Das Gemisch wurde unter Bildung einer feinen Phosphordispersion kräftig gerührt. Dann wurden 20 g (0,6MoI) Sauerstoff dem Reaktor binnen 30 Minuten bei 100° C zugeführt, wobei Drücke bis zu 21,1 atü angewendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 100° C V2 Stunde lang digeriert, aus dem Autoklav mit Wasser ausgewaschen und bei 90° C 1 Stunde hydrolysiert. Das wasserlösliche Produkt wurde durch Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs und Abfiltrieren der Feststoffe isoliert. Eine kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich P³¹ ergab, daß 52% Phosphor in Äthanl-hydroxy-l,l-diphosphonsäure, 10% in Äthan-1 - hydroxy -1,1 - diphosphonatzwischenverbindungen und38%inOrthophosphorsäureumgewandeltwurden.

Beispiel 6

171 g (1,64 Mol) Malonsäure und 20 g (0,161 Mol) weißer Phosphor wurden zusammen mit 600 cm³ Sulfolan in einen 1-1-Rührautoklav eingebracht und eine feine Phosphordispersion hergestellt. Es wurden IV2 Stunden lang 23 g (0,72MoI) Sauerstoff dem Reaktor zugeführt, während die Temperatur zwischen 59 und 76° C und der Druck zwischen 2,1 und 14,1 atü schwankten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 120° C 30 Minuten lang digeriert, dann auf annähernd 50° C abgekühlt, aus dem Autoklav mit 11 destilliertem Wasser ausgespült und 2 Stunden unter Rückfluß auf 100° C erhitzt. Das

Gemisch wurde filtriert, um nicht umgesetzten Phosphor (Kuchengewicht 0,6 g, was anzeigt, daß 97% des eingesetzten Phosphors in wasserlösliche Produkte umgewandelt worden waren) zu entfernen, und das Sulfolanlösungsmittel wurde mit Chloroform extrahiert. Ein Teil der wässeriges Produkt enthaltenden Lösung wurde zur Analyse eingeengt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und einer kernmagnetischen Resonanzanalyse hinsichtlich

wesentlicher Anteil des Phosphors als Äthan-1,2-dihydroxy-l,l-diphosphonsäurerest vorlag sowie als Nebenprodukt Phosphor- und phosphorige Säure.

Beispiel 10

164 g (0,64MoI) 1-Hexadecansäure und 20 g (0,161 Mol) weißer Phosphor wurden zusammen mit 640 cm³ Tetrachlorkohlenstoff zur Herstellung einer Phosphordispersion in einen 1-1-Rührautoklav gege-P³¹ unterworfen. Es wurde gefunden, daß 34% des io ben. Es wurden dem Reaktor etwa 22,4 g (etwa Phosphors als Äthan-2-carboxy-l-hydroxy-l,l-di- 0,7 Mol) O₂ binnen 15 Minuten bei 70° C und einem

Druck bis zu 21,1 atü zugeführt. Am Ende der Oxydation wurde das Gemisch 2 Stunden bei 120° C digeriert, gekühlt und aus dem Autoklav mit Wasser ausgewaschen. Das Produkt wurde durch Erhitzen unter Rückfluß bei Atmosphärendruck 4 Stunden lang hydrolysiert und der wasserlösliche Teil durch Extraktion isoliert, filtriert und neutralisiert. Die kernmagnetische Resonanzanalyse zeigte, daß 23%

67 bis 79° C eingeleitet, das Reaktionsgemisch dann ao des Phosphors als Hexadecan-l-hydroxy-ljl-diphos-30 Minuten lang bei 120° C digeriert und schließlich phonsäure, 21% als Phosphit und 56% als Phosphat einer 4stündigen Hydrolyse bei 90° C unterworfen. vorlagen. 87,5% des Phosphors wurden in wasserlösliche Pro- Beispiel 11

dukte umgewandelt, von denen 46 Atomprozent des Phosphors Hexan-l-hydroxy-ljl-diphosphonsäure, 17 Atomprozent phosphorige Säure und 37 Atomprozent Orthophosphorsäure waren.

phosphonat, 22% als Natriumphosphit und 44% als Natriumorthophosphat vorlagen.

Beispiel 7

In einem 1-1-Rührautoklav wurden 40 g weißer Phosphor (0,33MoI) in 188 g (1,62MoI) Capronsäure und 600 cm³ Tetrachlorkohlenstoff dispergiert und 37 g (1,15 Mol) Sauerstoff 50 Minuten lang bei

20 g (0,161MoI) weißer Phosphor, HOg (0,81 Mol) Phenylessigsäure und 700 ml CHCl₃ wurden in einen 1-1-Rührautoklav gegeben und eine Dispersion des Phosphors hergestellt. Dem Reaktor wurden 25 g (0,78 Mol) Sauerstoff innerhalb von 30 Minuten zu-

Beispiel 8

226 g (1,125 Mol) Laurinsäure, 20 g (0,161 Mol) 30 geführt, wobei die Temperatur auf etwa 25° C geweißer Phosphor und 540 ml Tetrachlorkohlenstoff halten wurde und der Druck im Mittel 21,1 atü bewurden in einen 1-1-Rührautoklav eingebracht und trug. Das Reaktionsprodukt wurde bei 110° C 90 Mieine feine Dispersion des Phosphors hergestellt. 24 g nuten digeriert, abgekühlt, aus dem Autoklav mit (0,75MoI) Sauerstoff wurden dem Reaktor binnen H Wasser herausgewaschen und durch 2stündiges 37 Minuten zugeführt. Während der Reaktion lag die 35 Erhitzen unter Rückfluß bei Atmosphärendruck Temperatur zwischen 60 und 81° C, im Mittel bei hydrolysiert. Nach Filtration zur Entfernung von etwa 75°C. Das Reaktionsgemisch wurde dann nicht umgesetztem Phosphor und Einengen sowie 1 Stunde lang auf 120° C erhitzt, dann aus dem Neutralisation der Wasserphase zeigte die kern-Autoklav mit 21 Wasser ausgewaschen und durch magnetische Resonanzanalyse, daß das Reaktions-4stündiges Erhitzen auf 100° C hydrolysiert. Das 40 produkt 5°/o Äthan^-phenyl-l-hydroxy-ljl-diphos-Lösungsmittel wurde gleichzeitig entfernt. Nach phonsäure, 56% phosphorige Säure und 39%

Orthophosphorsäure enthielt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Hydroxydiphosphonsäureverbindungen sind wertvolle kom-

und zwecks Analyse der pH-Wert auf 9 eingestellt. 45 plexbildende Verbindungen und Komplexbildner für Es wurde eine kernmagnetische Resonanzanalyse hin- Metallionen, insbesondere für mehrwertige Metallionen. Sie eignen sich beispielsweise zum Weichmachen von Wasser. Verschiedene Anwendungsgebiete für komplexbildende Mittel, die die erfin-

kernmagnetischen Resonanzverschiebung von etwa 50 dungsgemäß herstellbaren Verbindungen enthalten, — 13 ppm, bezogen auf 85% H₃PO₄ als äußerer Stan- sind in der Veröffentlichung von Chabarek & dard = 0, und 54% Natriumorthophosphat vorlagen. M ar teil enthalten, die den Titel »Organic

Sequestering Agents« trägt und die 1959 im Verlag

Beispiel 9 John Wiley and Sons erschienen ist. Außerdem sind

123 g*(l,62 Mol) Glykolsäure und 20 g (0,161 Mol) 55 in der USA.-Patentschrift 3 214 454 zahlreiche wertweißer Phosphor wurden einem 1-1-Rührautoklav volle Anwendungsgebiete für Hydroxydiphosphonzusammen mit 670 ml Tetrachlorkohlenstoff züge- säuren angegeben.

führt und der Phosphor dispergiert. In die Dispersion Erfindungsgemäß herstellbare Gemische sind auch

wurde 30 Minuten lang bei 90° C und Drücken bis als Zusätze für Seifen oder Detergensgemische, zu 21,1 atü Sauerstoff eingeleitet, wobei eine Gesamt- 60 ferner als Waschmittel oder als Hüfswaschmittel, zufuhr von 25 g (0,78MoI) Sauerstoff erfolgte. Das (vgl. französische Patentschrift 1408 414) geeignet. Gemisch wurde dann bei 120° C Vz Stunde digeriert,
gekühlt, aus dem Autoklav mit 11 Wasser ausgewaschen und durch Erhitzen des Gesamtgemischs
unter Rückfluß bei Atmosphärendruck 4 Stunden 65
lang hydrolysiert. Nach Abtrennung des wasserlöslichen Anteils des Produktes und kernmagnetischer
Resonanzanalyse hinsichtlich P³¹ ergab sich, daß ein

Extraktion der nicht umgesetzten Laurinsäure wurde ein Teil der Produktlösung filtriert, um nicht oxydierten Phosphor zu entfernen; dann wurde eingeengt

sichtlich P³¹ durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß 10% Dodecan-l-hydroxy-^l-diphosphonat, 36% Organophosphonatverbindungen mit einer

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Hydroxydiphosphonsäuren aus elementarem weißem Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß man

d) anschließend hydrolysiert.

ίο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Essigsäure als Carbonsäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Digerierschritt bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 150° C während etwa 5 Minuten bis etwa IV2 Stunden durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei etwa 100 bis etwa 150° C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1148 551.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen