DE1250439B - Verfahren zur Herstellung von Äthan - 1 - hydroxy - 1,1-diphosphonsäure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche KL: 12 ο - 26/01

Nummer: 1 250 439

Aktenzeichen: P39042IVb/12o

Anmeldetag: 23. März 1966

Auslegetag: 21. September 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Äthan-l-hydroxy-ljl-diphosphorisäure.

Äthyn-l-hydroxy-lJ-diphosphonsäure ist eine bekannte Verbindung; ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist bereits 1897 von Hans von Baeyer und K. A. H ο f m a η η in Berichte, 30, S. 1973 bis 1978, beschrieben worden. Die in dieser Literaturstelle beschriebene Methode besteht im wesentlichen aus einer Umsetzung zwischen Eisessig und Phosphortrichlorid. Die Reaktion zwischen diesen beiden Reaktionsteilnehmern geht unter Bildung von Acetylchlorid und phosphoriger Säure als Zwischenprodukt vor sich.

Vor der Veröffentlichung von Baeyer urid H ο f m a η η war bereits von N. Menschütkin im Jahre 1865 über eine Reaktion zwischen einem Äquivalent Acetylchlorid und einem Äquivalent phosphoriger Säure berichtet worden. Als Produkt dieser Reaktion ist dabei acetylpyrophösphörige Säure, P₂(C₂Hg)H₃O₅ · 2H₂O, angegeben worden. Die Beschreibung dieses Verfahrens sowie analytische Untersuchungen finden sich in den Annalen der Chemie, Bd. 133, S. 317, aus 1865.

Ein ähnliches Reaktionssystem ist in einem Aufsatz von Benjamine T. Brooks beschrieben worden, der den Titel »The Action of Phosphorus Trichloride on Organic Acids; Monoacetyl Phosphorous Acid« trägt und der im Journal of the American Chemical Society, Bd. 34, S. 492 bis 499, 1912, veröffentlicht ist.

Reaktionen des vorstehend angeführten Typs sind auch in den deutschen Patentschriften 1010 965, 1 082 235, 1 072 346 und 1 107 204 beschrieben. In diesen Patentschriften wird bei der Erörterung der vorstehenden Umsetzung die Möglichkeit der Anwendung von Essigsäureanhydrid an Stelle von Acetylchlorid oder im Gemisch mit Acetylchlorid als Reaktionsteilnehmer mit phosphoriger Säure erwähnt.

Die britische Patentschrift 940 138 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren, die wenigstens 2 Phosphoratome im Molekül enthalten. Die Umsetzung erfolgt gemäß dieser britischen Patentschrift zwischen phosphoiiger Säure und Acylierungsmitteln, wie Halogeniden oder Anhydriden von (a) Polycarbonsäuren, (b) Ungesättigten Carbonsäuren oder (c) Monocarbonsäuren, die wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten.

Obwohl die Umsetzung von Phosphoitrichlorid mit Essigsäure seit geraumer Zeit bekannt ist, wird in den oben angeführten Literaturstellen ausgeführt, daß das Reaktionssystem ein in hohem Maße komplexes ist und daß im allgemeinen über den Mechanismus nur sehr wenig bekannt ist. Abgesehen davon, daß in· der Verfahren zur Herstellung von
Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure

Anmelder:

The Procter & Gamble Company,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,
Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

¹S Als Erfinder benannt:
Jimmie Keith Dyer,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. März 1965 (444 046)

Vergangenheit nur wenig Aufklärung darüber geschaffen werden konnte, ist das Reaktionssystem auf Grund der folgenden zusätzlichen Faktoren kompliziert. Die Reaktion soll wegen des Vorliegens von Chlorwasserstoffgas als Nebenprodukt der Reaktion in einer speziellen, korrosionsbeständigen Anlage ausgeführt werden. Ferner werden bei Durchführung der Reaktion unter Atmosphärendruck große Mengen an Acetylchlorid als Reaktionszwischenprodukt gebildet, und dies macht niedrige Reaktionstemperaturen erforderlich, um den Verlust dieses wertvollen, als Zwischenprodukt auftretenden Reaktionsteilnehmers im Chlorwasserstoffgasstrom auf ein Minimum herabzusetzen. Die niedrige Reäktionsternperatur führt wieder zu einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit und unerwünscht langen Reaktionszeit. Diese Probleme konnten bisher nur durch Verwendung von teuren, korrosionsbeständigen Drückanlagen überwunden werden. Ein weiteres Problem ergibt sich bei der Reaktion dadurch, daß die Endprodukte, und manchmal auch die Zwischenprodukte, der Reaktion oft als halbfeste, heterogene Masse ausfallen, die in den üblichen Anlagen nur schwierig gehandhabt werden kann.

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l^-diphosphonsäure zu schaffen, welches von den vorstehend erwähnten Nachteilen frei ist und die Vorteile verminderter Korrosionsprobleme, verminderter Druckerfor-

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dernisse, erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit und Aufrechterhaltung eines Einphasenreaktionssystems mit sich bringt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l^-diphosphonsäure und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid, Essigsäure und ein niederes aliphatisch.es tertiäres Amin der allgemeinen Formel R₃N, worin R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Molverhältnis von etwa 2:6:0,5 bis 2:6:4 mischt und die Mischung bei etwa 93 bis etwa 149 ⁰C und etwa 2,8 bis etwa 28 atü während etwa 4 bis etwa 80 Minuten umsetzt. Beispiele für geeignete

Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tributyl-

amin, Tripentylamin, Trihexylamin und Tricyclohexylamin. Die bevorzugten Amine sind jene mit einem Gehalt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Tributylamin.

Ein Molverhältnis von Phosphortrichlorid zu Essigsäure zu Trialkylamin von 2 : 6 :1 bis 2: 6 : 3,5 wird bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das tertiäre Amin anfangs entweder mit der gewünschten Menge Essigsäure oder dem Phosphortrichlorid gemischt werden, und die so gebildete Mischung kann dann mit dem weiteren Reaktionsteilnehmer in Kontakt gebracht werden. Man kann aber auch die Essigsäure und das Phosphortrichlorid zuerst zusammenmischen und dann das tertiäre Amin zugeben. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das tertiäre Amin, wie Tributylamin, mit der Essigsäure gemischt und zu diesem Gemisch unter kräftigem Rühren das Phosphortrichlorid zugegeben. Wild nach den beiden anderen Mischfolgen vorgegangen, so ergeben sich geringfügige Probleme hinsichtlich Verfärbung, welche durch die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vermieden werden können. Die Mischung wird dann wie vorstehend angegeben umgesetzt.

Reaktionszeiten von 8 bis 30 Minuten werden bevorzugt.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert. Alle Teile betreffenden Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

unter Anwendung von Wärme und Anlegen eines Vakuums von 20 Torr gereinigt.

Zur Analyse des Reaktionsprodukts wurde dieses mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 10 gebracht und anschließend in einem Vakuumofen getrocknet. Das Produkt wurde auf unumgesetzte Phosphitionen, HPO₃-, analysiert, indem ein üblicher Jodtitrationstest ausgeführt wurde. Dieser Test ergab, daß keine nicht umgesetzten HPO₃~-Ionen vorhanden waren, sowie ferner, daß das gesamte Phosphorausgangsmaterial in Organophosphorreaktionsprodukte umgewandelt worden ist. Ferner zeigte die Analyse, daß das Reaktionsprodukt 32% Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat, berechnet als Trinatriumsalz, enthielt.

Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde auch mittels der phosphor-kernmagnetischen Resonanzmethode analysiert, und das bei der Analyse erhaltene Spektrum war folgendes:

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1080 Teile Essigsäure werden unter Rühren zu 1948 Teilen Tributylamin gegeben. Die entstehende Mischung wird in einen mit Rühreinrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Druckreaktor eingebracht, und unter Rühren werden 825 Teile PCl₃ zugesetzt. Das Molverhältnis von Phosphortrichlorid zu Essigsäure zu Tributylamin betrug 2: 6: 3,5. Der geschlossene Reaktor wurde auf eine Temperatur von 138° C erhitzt, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 23 Minuten fortschreiten gelassen. Der Druck stieg während der Reaktion auf einen Wert von 3,6 atü an. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser aufgelöst und mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 9 gebracht. Das Tributylamin schied sich als unlösliche Phase ab und bildete oben auf der Lösung eine Schicht. Diese Schicht wurde unter Verwendung eines Scheidetrichters entfernt. Die wässerige Lösung wurde dann erhitzt, und es wurde Luft durchgeblasen, um das Ammoniak abzutreiben. Die Vorgangsweise wurde unterbrochen, sobald ein pH-Wert von 5 erreicht war. Das Reaktionsprodukt wurde dann

Zacke	Chemische Verschiebung, bezogen auf 85%ige H3PO4 Teile je Million	Phosphor Molprozent
1 2 3	-9,7 -13,2 -17,3	13 18 69

Zacke 3 ist die gewünschte Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonatkomponente. Die Zacken 1 und 2 sind andere Organophosphorprodukte.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird mit 1080 Teilen Essigsäure, die zu 555 Teilen Tributylamin unter Rühren zugesetzt werden, wiederholt. Die Mischung wurde einem mit Rühreinrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Druckreaktor zugeführt und mit 825 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Diese Mengen an Phosphortrichlorid, Essigsäure und Tributylamin entsprechen Molverhältnissen von 2:6:1.

Die Reaktionsmischung wurde auf 138⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur 22 Minuten lang belassen. Der Maximaldruck betrug 16,8 atü.

Das Reaktionsprodukt wurde in genau der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.

Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab, daß es 50 % Trinatriumäthan -1 - hydroxy -1,1 - diphosphonat enthielt. Es enthielt kein nicht umgesetztes Phosphition, HPO₃", wie durch Jodtitration festgestellt wurde. An Hand des modifizierten Oxalattests, der im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde die Komplexbindefähigkeit des Reaktionsproduktes mit 15,6 g Kalzium je 100 g Trinatriumäthan-l-hydroxy-l^-diphosphonat bestimmt.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum wurde wie folgt ermittelt:

Zacke	Chemische Verschiebung Teile je Million	Phosphor Molprozent
1 2 3	-9,8 -13,4 -18,5	18 16 65

Zacke 3 stellt das gewünschte Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat dar.

Gemäß diesem Beispiel kann das Tributylaminlösungsmittel in zufriedenstellender Weise durch Triäthylamin ersetzt werden, wobei ein Molanteil von Phosphortrichlorid zu Essigsäure zu Triäthylamin von 2:6:3,5 eingestellt wird; dabei läuft die Reaktion rasch und wirksam ab.

Beispiel 3

Zu 1080 Teilen Essigsäure gibt man 1110 Teile Tributylamin und rührt die Mischung. Man führt die Mischung in einen mit Glas ausgekleideten Druckreaktor ein, worauf man unter Rühren 825 Teile Phosphortrichlorid zugibt. Die Molanteile von Phosphortrichlorid zu Essigsäure zu Tributylamin waren 2:6:2. Der geschlossene Reaktor wurde dann 9 Minuten erhitzt, wonach die Temperatur 138⁰C erreicht hatte. Ein aliquoter Anteil wurde rasch vom Reaktor abgezogen und in ein Bad aus gestoßenem Eis gebracht, um die Reaktion abzubrechen. Wird diese Probe auf phosphor-kernmagnetische Resonanz geprüft, so wird gefunden, daß sie nur eine Spur von nicht umgesetztem Phosphition, HPO₃", enthält. Dies war völlig unerwartet, wenn man die kurze Reaktionszeit berücksichtigt, die bis zur Probenentnahme verstrichen war.

Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 138⁰C während weiterer 44 Minuten nach der ersten Probenentnahme belassen, woraus sich eine Gesamtreaktionszeit von 53 Minuten ergibt. Der beobachtete Maximaldruck betrug 8,1 at. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte wieder wie im Beispiel 1, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt enthielt nicht einmal eine Spur an nicht umgesetztem Phosphition, HPO₃", und ergab bei der Analyse 37°/₀ Trinatriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat. Die kernmagnetischen Resonanzdaten des Endproduktes der Reaktion waren die folgenden:

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Zacke 4 stellt das gewünschte Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonatprodukt dar, und die Zacken 1 bis 3 sind Organophosphor-Nebenprodukte.

Nach der vorliegenden Erfindung kann das Tributylamin dieses Beispiels durch Tripropylamin ersetzt werden, wobei man die Temperatur auf 149 ⁰C erhöht und das Druckmaximum auf 7,03 at einstellt, jedoch den Reaktor nur 5 Minuten in Betrieb hält; dabei können gleich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 4

Zu 1080 Teilen Essigsäure gibt man unter Rühren 1110 Teile Tributylamin; die Mischung wird, wie in den vorhergehenden Beispielen angeführt, einem mit Rühreinrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Druckreaktor zugeführt, dem man 825 Teile Phosphortrichlorid unter Rühren zusetzt. Das Molverhältnis von Phosphortrichlorid zu Essigsäure zu Tributylamin betrug 2:6:2. Der geschlossene Reak-

Zacke	Chemische Verschiebung Teile je Million	Phosphor Molprozent
1 2 3 4	-11,2 -14,4 -17,6 -20,4	12 11 5 72

torkessel wurde dann auf 121 ° C während nur 14 Minuten erhitzt, und eine Probe der Reaktionsmischung wurde entnommen und in ein Bad aus zerstoßenem Eis geführt, um die Reaktion sofort abzubrechen. Diese Vorgangsweise entspricht jener, die im Beispiel 3 angegeben ist, und wieder wurde überraschenderweise durch kernmagnetische Resonanzanalyse festgestellt, daß die Reaktion hinsichtlich der Umwandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphorrohmaterials vollständig abgelaufen war. Es konnte keine Spur eines Zwischenprodukt-Phosphitions, HPO₃-, gefunden werden.

Der größere Teil der Mischung wurde kontinuierlich auf 121°C während insgesamt 77 Minuten erhitzt. Vor der Entfernung der ersten Probe nach 14 Minuten betrug der Maximaldruck 5,3 at. Während der verbleibenden Reaktionszeit stieg der Druck auf 6,3 at an.

Beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 erhält man ein Reaktionsprodukt, das keine Spur an nicht umgesetztem Phosphition, HPO₃-, enthält, und 30% Trinatriumäthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonat aufweist. Bei der kernmagnetischen Resonanzanalyse wurden folgende Daten erhalten:

Zacke	Chemische Verschiebung
1 2 3 4 5	—4,6 Teile je Million —10,3 Teile je Million —13,4 Teile je Million —15,8 Teile je Million -18,5 Teile je Million

Die Zacke 5 gehört zum gewünschten Äthan-1-hydroxy-l,l-diphosphonatprodukt.

Vergleichsversuche

Zusätzliche Laboratoriumsansätze wurden durchgeführt, um einen Vergleich zwischen den Ansätzen der vorhergehenden Beispiele gemäß der Erfindung und bekannten Verfahren, bei welchen der Gebrauch eines Lösungsmittels vermieden wird oder an Stelle des niedrigen aliphatischen tertiären Amins ein anderes Lösungsmittel, wie Pyridin, verwendet wird, herzustellen.

a) Beispielsweise waren bei einem Ansatz stöchiometrische Mengen von Essigsäure und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Pyridin bei Atmosphärendruck und 70⁰C 70 Minuten umgesetzt worden, wobei die Analyse ergab, daß in der Reaktionslösung noch immer etwa 12% des ursprünglichen Phosphors in Form von HPO₃--Ion vorhanden waren. Dies läßt erkennen, daß unter diesen Bedingungen die Reaktion verhältnismäßig langsam in der Richtung der Herstellung des gewünschten Reaktionsproduktes verläuft.

b) Bei einem anderen Ansatz, bei welchem kein Lösungsmittel verwendet wurde, wobei jedoch Essigsäure und Phosphortrichlorid in den üblichen stöchiometrischen Mengen gemischt wurden, folgte ein Erhitzen auf 143⁰C während 20 Minuten, und der Druck wurde auf 19,7 at ansteigen gelassen, wobei die Analyse ergab, daß das Reaktionsprodukt 16% der als Zwischenprodukt auftretenden HPO₃"-Ionen enthielt. Während des Erhitzens und der Reaktionsperioden dieses speziellen Ansatzes wurde das als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoffgas aus dem Reaktor über einen gekühlten Druckkondensator abgeführt.

c) Ein mit Glas ausgekleideter Druckreaktor wurde mit 1080 Teilen Essigsäure und 825 Teilen Phosphortrichlorid unter Rühren beschickt. Diese Mengen entsprechen stöchiometrischen Mengen. Es wurde kein Lösungsmittel benutzt. Der Reaktor wurde geschlossen und auf 136°C erhitzt. Der Druck stieg auf einen Wert von 32,3 at an. Nach 35 Minuten wurde, der Reaktor abgekühlt, indem kaltes Wasser durch den Kühlmantel geleitet wurde. Während der Kühlperiode stieg die Viskosität der Reaktionsmischung auf einen Wert an, bei welchem das Rühren schwierig wurde, so daß das Mischen zur Verhinderung einer Zerstörung der Einrichtung unterbrochen wurde. Sobald der Reaktor auf 93⁰C abgekühlt war, wurde eine Wassermenge eingebracht, um die gummiartige Reaktionsmasse aufzulösen. Das Chlorwasserstoff gas ließ man durch ein Auslaßventil entweichen. Am Ende dieses Vorganges wurden 3048 g einer etwas viskosen, jedoch wässerigen Lösung aus dem Reaktor abgezogen. Diese Lösung enthielt noch die rohen Reaktionsprodukte sowie einen wesentlichen Anteil von Essigsäure und Chlorwasserstoff. Ein 400-g-Anteil der wässerigen viskosen Lösung wurde unter 20 Torr evakuiert und zwecks Abtreiben der Essigsäure und des Chlorwasserstoffs erhitzt. Nach diesem Vorgang blieben 85,6 g eines gummiartigen Festkörpers von den ursprünglichen 400 g zurück. Dieses gummiartige Produkt wurde mit Kaliumhydroxyd auf einen pH-Wert von 9 gebracht und die entstehende Salzlösung in einem Vakuumofen getrocknet. Das Gewicht des erhaltenen trockenen Salzes betrug 137,2 g. Das trockene Salz wurde durch Jodtitration geprüft, und nachdem alle auf Grund der Reaktion erforderlichen besonderen Vorkehrungen getroffen worden waren, wurde festgestellt, daß beinahe 5 °/„ des ursprünglich dem Reaktor zugeführten Phosphors noch nicht zu dem gewünschten Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonat enthaltenden Reaktionsprodukt umgesetzt worden waren.

Aus diesen Ergebnissen geht die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise deutlich hervor. Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Reaktion rasch, und die Umwandlung des dem Reaktor zugeführten Phosphors geht wirksam und vollständig vor sich. Aus den vier Beispielen ergibt sich, daß nach Reaktionszeiten von nur 23, 22, 9 bzw. 14 Minuten im Reaktionsprodukt höchstens nur eine Spur von nicht umgesetztem HPO₃~-Ion vorliegt. Im Gegensatz dazu zeigt sich bei den Vergleichsversuchen, daß nach Umsetzungen von 70, 20 bzw. 35 Minuten in der Reaktionsmischung Phosphor in relativ großen Mengen von 12,16 bzw. 5 % vorliegt. Während die drei zuletzt genannten Ansätze durch Probleme, wie Bildung viskoser, gummiartiger Reaktionsprodukte, erheblich beeinträchtigt sind, wodurch ein kontinuierlicher Prozeß nahezu unmöglich gemacht wird, ergibt sich bei der Umsetzung gemäß der Erfindung eine wesentlich erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit in einer einzigen Phase, wobei ein leicht zu behandelndes Reaktionssystem erhalten wird.

Die Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure besitzt sequestrierende und komplexbildende Eigenschaften. Verschiedene Anwendungsgebiete sind in den vorerwähnten deutschen Patentschriften angegeben, einschließlich beispielsweise Zusatz zu Textilfarbbädern, als Material zur Verminderung der Aschekonzentration in Geweben, die mit Seifen oder Polyphosphat enthaltenden Detergentien behandelt worden sind. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte können auch als komplexbildende Mittel bei der Verhinderung der Kesselsteinbildung, zur Reinigung von Metalloberflächen, wie Kocher und Reaktionsbehälter, beim Ätzen von Aluminium, in Farben, Kautschuk, Kunststoffen, verwendet werden und wegen ihrer Eignung zum Abfangen von Metallen und Alkalisalzen einschließlich Zink, Eisen, Magnesium, Kalzium.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-l.l-diphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid, Essigsäure und ein niederes aliphatischen tertiäres Amin der allgemeinen Formel R₃N, worin R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Molverhältnis von etwa 2: 6: 0,5 bis etwa 2:6:4 mischt und die Mischung bei etwa 93 bis etwa 149° C und etwa 2,8 bis etwa 28 atü während etwa 4 bis etwa 80 Minuten umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin oder Tricyclohexylamin als niederem aliphatischen! tertiärem Amin durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid, Essigsäure und Trialkylamin im Molverhältnis von 2:6:1 bis 2 : 6 : 3,5 umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 104 bis 138° C und 5,2 bis 25 atü durchführt.

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