DE1272541B - Verfahren zur Herstellung von Polyacrolein - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1 272 541

Aktenzeichen: P 12 72 541.6-44 (M 64243)

Anmeldetag: 19. Februar 1965

Auslegetag: 11. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrolein.

Es ist bekannt, daß sich Acrolein auf natürlichem Weg unter der Einwirkung von Licht oder Sauerstoff polymerisieren läßt, so daß festes Polyacrolein entsteht. Es ist ebenfalls bekannt, daß sich festes Polyacrolein aus Acrolein unter der Einwirkung von freie Radikale bildenden Katalysatoren herstellen läßt. Diese Polyacroleine sind jedoch wegen ihrer Vernetzung in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sowie unschmelzbar. Derartige Polymeren haben daher für die Verwendung in der Industrie keinen Wert. Es existiert ein Bericht von Schulz über ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichem Polyacrolein, bei dem ein Natrium-Naphthalin-Additionsprodukt oder ein Natrium-Benzophenon-Additionsprodukt als Katalysator verwendet wird (Makromolekulare Chemie, 60, S. 139 [1963]). Ferner ist in der japanischen Patentschrift 123 5/63 ein Verfahren zur Herstellung von in organische Lösungsmitteln löslichem Polyacrolein beschrieben, bei dem Phenyllithium oder n-Butyllithium als Katalysator Verwendung findet. Bei beiden Verfahren wird jedoch unter alleiniger Verwendung einer organischen Metallverbindung als Katalysator gearbeitet. Beim ersteren Verfahren tritt eine erhebliche Verminderung der Polymerisierungsaktivität des Katalysators unter der Einwirkung von Sauerstoff oder Wasser ein, so daß die Polymerisation auf Schwierigkeiten stößt. Beim letzteren Verfahren kann eine große Menge von Aldehydgruppen (über 40%) in dem erzeugten Polyacrolein zurückbleiben und in dem Polyacroleinmolekül vernetzt werden, wodurch das Polyacrolein unlöslich wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein in üblichen organischen Lösungsmitteln lösliches sowie schmelzbares Polymere herstellen läßt, wenn Acrolein durch einen Komplexverbindungskatalysator polymerisiert wird, der durch die Umsetzung einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen II und III des Periodischen Systems mit Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid gewonnen wird. Ferner wurde festgestellt, daß dieses Polymere eine große Menge von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält, die eine hohe Reaktionsfähigkeit in dem Molekül aufweisen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt ferner schwerlich eine Gelbildung bei der Reaktion ein, wie es bei dem unter alleiniger Verwendung von anderen organischen Metallverbindungen arbeitenden Verfahren der Fall ist, und es läßt sich ein in einer Vielzahl von Lösungsmitteln lösliches Polymere in guter Ausbeute herstellen.

Verfahren zur Herstellung von Polyacrolein

Anmelder:

Mitsubishi Petrochemical Company Limited,

Tokio

Vertreter:

R. Kremers, Rechtsanwalt,

2000 Hamburg 36, Neuer Jungfernstieg 7-8

Als Erfinder benannt:
Sanae Tanake,
Yoshio Nakamura,
Noboru Shimazaki, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 21. Februar 1964 (9060)

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyacrolein besteht darin, daß Acrolein in Gegenwart eines Reaktionsprodukts aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe II und III des Periodischen Systems (Komponente A) und wenigstens einem Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid (Komponente B) als Polymerisationskatalysator polymerisiert wird. Als Beispiele für die Alkalimetalle und Alkalimetallhydride, die als zweite Komponente (B) des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisationskatalysators verwendet werden, lassen sich Lithium-, Natrium- und Kaliummetalle und ihre Hydride nennen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymerisationskatalysatoren können dadurch hergestellt werden, daß die Komponente (A) mit der Komponente (B) in Gegenwart von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder verschiedenen Äthern in einer Stickstoffatmosphäre mehrere zehn Minuten bis mehrere Stunden lang umgesetzt wird. Obwohl es nicht erforderlich ist, das Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) zu begrenzen, liegt das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1/100 und 100/1. Der durch die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) gebildete Polymerisationskatalysator ist ein sogenannter »Kunstkomplex«, wie z. B. LiZnR₃, LiCdR₂R oder NaAlR₄. Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion

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kann die Komplexverbindung ohne Trennung von Calciumhydrid dehydratisiert und danach unmittelbar

dem Reaktionsgemisch verwendet werden. vor der Polymerisation durch Destillation gereinigt

Obwohl die Katalysatormenge nicht begrenzt zu worden war und einen Reinheitsgrad von 99,0 % aufwerden braucht, ist es normalerweise vorzuziehen, den wies, in das Gefäß gegossen und ferner 3 Stunden lang Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Molpro- 5 bei der erwähnten Temperatur verrührt wurden, zent, vorzugsweise 0,01 bis 5 Molprozent pro Mol des wobei eine viskose Lösung erhalten wurde. Die viskose Monomeren zu verwenden. Das Polymerisations- Lösung wurde mit 200 ecm heptanhaltiger Chlorverfahren ist nicht auf besondere Bedingungen be- wasserstoffsäure behandelt. Es entstand ein weißes schränkt; jedoch wird die Polymerisation Vorzugs- schneeiges Polymerisat. Das abgetrennte Polymerisat weise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das io wurde bei normaler Temperatur unter vermindertem sowohl gegenüber Acrolein als auch gegenüber dem Druck 24 Stunden lang getrocknet. Man erhielt Katalysator reaktionsträge ist, weil das Acrolein und schließlich 8,5 g eines weißen pulverförmigen Polymerider Katalysator eine hohe Reaktionsfähigkeit auf- sats. Dieses war in aliphatischen Kohlenwasserstoffen weisen. Die Polymerisationstemperatur stellt bei der unlöslich, jedoch in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Herstellung des die obenerwähnten Eigenschaften auf- 15 wie Benzol oder Toluol, sauerstoffhaltigen Verbinweisenden Polymeren einen sehr wichtigen Faktor dar düngen, wie Aceton oder Dioxan, stickstoffhaltigen und muß unter 0⁰C liegen. Die besonders bevorzugte Verbindungen, wie Ν,Ν'-Dimethylformamid oder Temperatur liegt zwischen —70 und —20° C. Bei einer Pyridin, und vielen anderen üblichen Lösungsmitteln niedrigeren Temperatur ist die Polymerisationsge- löslich. Der Schmelzpunkt lag zwischen 100 und schwindigkeit zu langsam, und andererseits wird bei 30 110° C, und das Molekulargewicht betrug etwa 8000. einer höheren Temperatur die Regulierung der Poly- Die Polymerisationsselektivität, bezogen auf die merisationsreaktion erschwert und die Bildung von Carbonylgruppe, betrug 99,6 %· Gemäß dem Ergebnis unlöslichem und unschmelzbarem Polymerisat ver- der Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums nach stärkt. der KBr-Methode zeigten sich jeweils Absorptionen

Als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion 25 bei 7,00, 10,20, 10,75 und 14,2 μ in Abhängigkeit von

lassen sich alle Lösungsmittel einsetzen, die sowohl der C = C-Bindung, Absorptionen bei 3,65 und

gegenüber dem . Acrolein als auch gegenüber dem 5,82 μ in Abhängigkeit von der Aldehydgruppe und

Katalysator reaktionsträge sind. Unter ihnen ergeben Absorptionen bei 7,84 und 8,12 μ in Abhängigkeit

polare Lösungsmittel, insbesondere Äther, wie z. B. von der — C = C — O — C-Bindung.

Tetrahydrofuran oder Äthylenglycoldimethyläther, und 30 Obwohl das Polymere vermutlich aus den folgenden

stickstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Acetonitril, Struktureinheiten (I), (II) und (III) besteht: Ν,Ν'-Dimethylformamid oder Pyridin, gute Resultate.

Es ist auch möglich, aromatische, aliphatische und / cH ο \

alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Heptan / \ \

oder Cyclohexan, zu verwenden. Die Konzentration 35 \ _ΓΤτ ^tr / π\

des Acrolems bei der Polymerisation kann auf einer

Menge von 1 bis 200 Gewichtsprozent des verwendeten ,

Lösungsmittels gehalten werden; jedoch beträgt die /

bevorzugte Acroleinkonzentration 20 bis 100 Ge- 1 I

wichtsprozent des Lösungsmittels. 40 \ CHU /„ (Ii)

Es wird angenommen, daß bei dem erfindungs-

gemäßen Verfahren mehr als 90% der Carbonyl- (—CH₂-CM - CH-υ—j„ (lli) gruppen des Acroleins und weniger als 10% der

Vinylgruppen in Reaktion treten. Das Molekular- wird angenommen, daß dieses hauptsächlich von der

gewicht des Polymeren liegt zwischen 3000 und 45 Struktureinheit (I) gebildet wird, wenn man nach der

10 000. Polymerisationsselektivität urteilt.

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand

der folgenden Beispiele erläutert. Beispiel 2

_, . . , „ Herstellung des Katalysators

B ei spiel 1 50 ^{ö J}

Herstellung des Katalysators _v ²>⁴ § (°>^{05 Mo1}) jjjjf s Natriumhydrid mit einer

^{5 y} Konzentration von 50%, 8,3 ecm (0,08 Mol) Diäthyl-

1,15 g (0,05 Mol) Natriummetall, 10 ecm (0,07 Mol) zink und 20 ecm Toluol wurden unter Rückfluß bei

Triäthylaluminium und 20 ecm Toluol wurden bei einer Temperatur von 120°C auf einem Ölbad in

einer Temperatur von 100° C auf einem Ölbad 2 Stun- 55 einem Stickstoffstrom 1 Stunde lang unter Verrühren den lang in einem Stickstoffstrom unter Verrühren erwärmt. Die überstehende Flüssigkeit des Reaktionserwärmt. Das Natriummetall wurde in der Reaktions- gemisches wurde als Katalysator verwendet.

lösung allmählich aufgelöst, wobei sich Aluminium- .

pulver niederschlug. Die überstehende Flüssigkeit des Polymerisation

Reaktionsgemisches wurde als Katalysator verwendet. 60 40 ecm Tetrahydrofuran und 0,6 ecm des oben her-

_p . . . gestellten Katalysators wurden in ein Gefäß ein-

roiymerisation gebracht, das mit Stickstoff gereinigt worden war.

30 ecm gereinigtes Tetrahydrofuran und 0,06 ecm Der Inhalt wurde dann auf eine Temperatur von des oben hergestellten Katalysators wurden in ein —20° C heruntergekühlt, worauf 10 ecm Acrolein, das, Gefäß eingebracht, das mit Stickstoff ausreichend 65 wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt worden war, gereinigt worden war. Der Inhalt wurde dann auf eine in das Gefäß gegossen und ferner 3 Stunden lang bei Temperatur von —40°C heruntergekühlt, worauf der erwähnten Temperatur verrührt wurden. Das 10 ecm Acrolein, das nach der Rektifikation mit gewonnene Reaktionsprodukt wurde^ wie im Bei-

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spiel 1 beschrieben, behandelt, und man erhielt 8,4 g eines weißen pulverförmigen Polymerisats. Es wies die gleichen Löslichkeitseigenschaften wie das im Beispiel 1 gewonnene Polymerisat auf. Der Schmelzpunkt lag zwischen 95 und 100⁰C, und das Molekulargewicht betrug etwa 5000. Die Polymerisationsselektivität, bezogen auf die Carbonylgruppe, betrug 99,3 <·/„.

Beispiel 3
Herstellung des Katalysators

0,34 g (0,05 Mol) Lithiummetall, 9,1 ecm (0,07 Mol) Triäthylaluminium und 20 ecm Toluol wurden unter Rückfluß bei einer Temperatur von 12O⁰C auf einem Ölbad in einem Stickstoffstrom 2 Stunden lang unter Verrühren erwärmt. Das Lithiummetall wurde in der Reaktionslösung allmählich aufgelöst, wobei sich Aluminiumpulver niederschlug. Die überstehende Flüssigkeit des Reaktionsgemisches wurde als Katalysator verwendet.

Polymerisation

40 ecm Tetrahydrofuran und 0,6 ecm des oben hergestellten Katalysators wurden in ein Gefäß eingebracht, das mit Stickstoff gereinigt worden war. Der Inhalt wurde dann auf eine Temperatur von -2O⁰C heruntergekühlt, worauf 10 ecm Acrolein, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt worden war, in das Gefäß gegossen und 3 Stunden lang bei der erwähnten Temperatur verrührt wurden. Das gewonnene Reaktionsprodukt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, und man erhielt 8,5 g eines weißen pulver

förmigen Polymerisats. Es wies die gleiche Löslichkeit wie das im Beispiel 1 gewonnene Polymerisat auf. Der Schmelzpunkt lag zwischen 95 und 100⁰C, und das Molekulargewicht betrug etwa 6500. Die Polymerisationsselektivität, bezogen auf die Carbonylgruppe, betrug 99,2%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein in Gegenwart eines Reaktionsprodukts aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems und wenigstens einem Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid als Polymerisationskatalysator bei einer Temperatur unter O⁰C polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen —20 und —70⁰C polymerisiert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus Natriummetall und Triäthylaluminium eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus Natriumhydrid und Diäthylzink eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus Lithiummetall und Triäthylaluminium eingesetzt wird.

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