DE1269357B - Verfahren zur Isolierung von kautschukartigen hoehermolekularen Stoffen aus ihren Loesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

C08d

39 c-25/01

39 c-25/05

P 12 69 357.1-44
25. November 1958
30. Mai 1968

Durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen, beispielsweise nach dem Ziegler-Verfahren, können mehr oder weniger kautschukähnliche, in organischen Lösungsmitteln, wie Heptan, Benzol oder Toluol, lösliche Mischpolymerisate gewonnen werden. Als Ausgangsstoffe für diese Produkte dienen z. B. Propylen, Butylen oder Isopren allein oder Gemische aus Äthylen und Propylen, aus Äthylen und Butylen, aus Äthylen, Butylen und Butadien oder aus Äthylen, Butylen und Isopren. Die Isolierung dieser Polyolefine erfolgte bisher gemäß der belgischen Patentschrift 553 655 durch Ausfällen mit Methanol, wobei zumeist ein großer, klebriger, noch Lösungsmittel enthaltender Klumpen entstand, der nur schwierig aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden konnte.

Es ist auch aus der deutschen Patentschrift 691 944 bekannt, Chlorkautschuk aus seinen Lösungen in organischen Lösungsmitteln dadurch zu isolieren, daß man die Lösung allmählich in ein wäßriges Fällbad, das Zusätze von Netz- und Emulgiermitteln enthalten kann, unter gleichzeitigem Abdestillieren des Lösungsmittels einlaufen läßt und dafür Sorge trägt, daß der ausfallende Chlorkautschuk sofort nach seiner Fällung aus der Fällungszone abgeführt wird.

Es ist ferner bereits in den deutschen Patentschriften 1 005 272 und 1 007 061 beschrieben worden, bei der Polymerisation von Vinylverbindungen in wäßriger Suspension hydrophile, halbkolloidale Tone, wie Bentonittone, oder kolloidale Erdalkalicarbonate oder Bariumdimethylcarbonat oder Bariumsulfat zuzusetzen, um ein Verwachsen oder Zusammenschließen der Polymerteilchen zu vermeiden und damit Perlpolymerisate von praktisch gleichmäßiger Teilchengröße zu erhalten. Enthalten aber die Polymerisationsflotten noch einen Zusatz von organischen Emulgiermitteln, so werden die Licht- und Wärmebeständigkeit der Polymerisate beeinträchtigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von kautschukartigen höhermolekularen Stoffen aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln durch Einbringen der Lösungen in heißes Wasser in Gegenwart von wasserunlöslichen, großoberflächigen, festen anorganischen Verbindungen von Metallen und Halbleitermetallen der II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems und von organischen, oberflächenaktiven Verbindungen, laufende Abdestillation des Lösungsmittels und sofortige Entfernung des ausgefallenen kautschukartigen Stoffes aus der Fällungszone, dadurch gekennzeichnet, daß als organische oberflächenaktive Verbindungen nichtionische Verbindungen verwendet werden.

Verfahren zur Isolierung

von kautschukartigen höhermolekularen Stoffen

aus ihren Lösungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Martin Reuter, 6242 Kronberg;

Dr. Franz Landauer, 6230 Frankfurt-Höchst;

Dr. Ernst Junghanns,

6230 Frankfurt-Unterliederbach

Kautschukartige, höhermolekulare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Stoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln isoliert werden können, sind insbesondere Homo- oder Mischpolymerisate von niedermolekularen Olefinen, die bei gewöhnlicher Temperatur kautschuk- bis lederartig sind und deren Teilchen sich in der Wärme leicht verkleben, aber auch sonstige kautschukartige Stoffe, z. B. roher oder mechanisch abgebauter Natur- oder Synthesekautschuk oder Faktis. Die Produkte können aus ihren Lösungen leicht als diskrete Teilchen ohne Zusammenklumpen isoliert werden, und zwar ohne Verschlechterung ihrer Licht- und Wärmebeständigkeit und ihrer guten mechanischen Eigenschaften.

Die wasserunlöslichen, großoberflächigen festen anorganischen Verbindungen der Metalle und Halbmetalle der II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems können beispielsweise in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde, Sulfate, Carbonate oder insbesondere Silikate eingesetzt werden. Es können demnach z. B. Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxyd, Aluminiumoxyd, ferner feindisperses Bariumsulfat, SiIiciumdioxyd bzw. Kieselsäuregel. Bleioxyd (Bleiglätte), Antimonoxyd oder Titandioxyd, insbesondere aber Aluminiumsilikate, z. B. handelsübliche Bleicherden oder Bentonite oder Atapulgus-Ton verwendet werden; gewünschtenfalls kann man dem Wasser auch Substanzen hinzufügen, die dem Produkt bei der Weiterverarbeitung sowieso zugefügt werden müßten. Auf diese Weise erspart man die spätere Zumischung in

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einem besonderen Arbeitsgang. So können beispiels- augenblicklich abdestilliert. Es wurde aber festgestellt,

weise Zinkstearat, Ruß, Schwefel, Metallsulfide oder daß die Polyolefine unter diesen Bedingungen dazu

Alterungsschutzmittel, die für die spätere Konfek- neigen, zu verklumpen, so daß eine Abtrennung

tionierung oder Vulkanisation des Produkts erforder- (Gewinnung) erhebliche mechanische Schwierigkeiten

lieh sind, in feiner Verteilung dem zur Fällung dienen- 5 verursacht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren

den Wasser beigemischt werden. wird die Klumpenbildung vermieden, und die PoIy-

AIs nichtionische oberflächenaktive Substanzen, die olefine scheiden sich in mehl- bis grießartiger Form ab

erfindungsgemäß in dem zur Fällung benutzten Wasser und können durch einfaches Filtrieren und Waschen

anwesend sein müssen, seien beispielsweise oxäthy- wesentlich leichter rein erhalten werden,

lierte Alkylphenole genannt. io ,

Zweckmäßig verwendet man je etwa 0,1 bis 10, B e ι s ρ ι e 1 1

vorteilhaft 0,5 bis 2 ⁰J₀, bezogen auf zu isolierendes In einen 300-1-Rührkessel, der mit einem absteigen-

kautschukartiges Hochpolymeres, der großoberflächi- den Kühler, Thermometer, Rührer und Anschluß für

gen anorganischen Verbindungen und der nicht- den Zulauf von heißem Wasser ausgerüstet ist und ein

ionischen oberflächenaktiven Mittel. 15 Einleitungsrohr besitzt, das nur knapp in das Gefäß

Die genannten Festkörper und oberflächenaktiven hineinreicht, werden 1501 Wasser, 250 g eines han-Substanzen können wahlweise dem zur Fällung dienen- delsüblichen Aluminiumhydrosilikats (Bleicherde) und den Wasser und auch ganz oder teilweise den Lösungen 200 g eines handelsüblichen oxäthylierten Octylphenols der zu isolierenden Hochpolymeren in z. B. Hexan, (acht Glykoläthereinheiten) gegeben und das Wasser Heptan, Benzol, Toluol oder Methylenchlorid zu- .20 auf 95° C erhitzt. Dann drückt man aus einem zweiten gesetzt werden. Man kann auch die in das heiße Wasser Kessel eine Lösung von 20 kg eines mit einem Katalyeinzubringende Lösung bereits mit Wasser voremul- satorsystem aus Vanadiumäthylester und Aluminiumgieren, diäthylmonochlorid unter Niederdruck hergestell-

AIs Arbeitstemperaturen kommen bei Normaldruck ten amorphen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates

etwa 45 bis 100° C in Betracht, je nach dem Siedepunkt 25 (60:40, das einen ^red-Wert von 3,2, gemessen als

des Lösungsmittels, jedoch ist das Verfahren auch, O,5°/oige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130°C,

gegebenenfalls bei vermindertem oder erhöhtem Druck, hat) in 1801 Toluol mit Stickstoff auf das heiße Wasser,

bei entsprechend niedrigeren oder höheren Tempera- Der Zulauf erfolgt in dem Maße, wie Toluol zusammen

türen durchführbar. Die Abführung des ausgefallenen mit Wasser abdestilliert. Während der Destillation

Hochpolymeren aus der Fällungszone erfolgt durch 30 läßt man noch etwa 1801 heißes Wasser in drei bis

schnelle Bewegung des Fällungsmittels, z. B. durch vier Portionen zulaufen, um die mit dem Toluol ab-

Rühren, insbesondere mit hochtourigen Rührern. destillierende Wassermenge zu ersetzen. Nachdem die

Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren kann im Lösung des Polymeren eingeführt ist, rührt man noch

übrigen in den dem Fachmann bekannten Appara- so lange bei 90 bis 95 ⁰C, bis kein Toluol mehr ab-

turen erfolgen, wie sie z. B. in der deutschen Patent- 35 destilliert. Die wäßrige Suspension kühlt man auf 50

schrift 709 991, in der USA.-Patentschrift 2 592 814 bis 6O⁰C ab und filtriert sie dann über eine Nutsche,

und in den britischen Patentschriften 422 191, 418 069, Das auf der Nutsche zurückbleibende amorphe Misch-

435 726 angegeben sind (vgl. A. Nielsen, Chlor- polymerisat wird mit heißem Wasser gewaschen und

kautschuk [1947], S. 26 und 27). bei 60 bis 70°C unter vermindertem Druck getrocknet.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Ver- 40 Die Ausbeute beträgt 20 kg farbloses Äthylen-Pro-

fahren mit neutralem Wasser durchgeführt, unter pylen-Mischpolymerisat in grießartiger Form.

Umständen kann jedoch auch unter Zusatz von sauren _R . .

oder alkalischen Stoffen gearbeitet werden. Beispiel I

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ergibt sich In einer Apparatur gemäß Beispiel 1, die jedoch

dadurch, daß gegebenenfalls aus der Polymerisation 45 mit einem hochtourigen Rührer versehen ist, werden

herrührende wasserlösliche Bestandteile und Verun- in 1501 Wasser 200 g Bentonit und 200 g eines han-

reinigungen, wie insbesondere Ziegler-Katalysatoren, delsüblichen oxäthylierten Diisobutylphenols bei einer

unter Ersparnis eines besonderen Arbeitsganges dabei Temperatur von 80 bis 90°C angerührt. Bei dieser

entfernt werden; diese Katalysatoren verursachen oft Temperatur führt man in der gleichen Weise wie im

eine Verschlechterung der Produktionseigenschaften. 50 Beispiel 1 eine Lösung von 15 kg eines mit einem

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorzug, Katalysatorsystem aus Vanadiumoxychlorid und Tri-

daß man die kleinen Teilchen des Hochpolymeren aus isobutylaluminium unter Niederdruck hergestell-

der heißen oder abgekühlten wäßrigen Aufschläm- ten amorphen Äthylen -Propylen-Mischpolymerisates

mung, die zuletzt frei von organischen Lösungsmitteln (45: 55 mit einem ??red-Wert von 2,2, gemessen als

ist, leicht durch Filtration z. B. auf einer Nutsche oder 55 0,5%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130⁰C)

einem Bandfilter isolieren kann. Gegenüber der Aus- in 1601 Benzol allmählich ein, wobei man die Zufuhr

fällung durch Zusatz von Methanol besteht der Vorteil so reguliert, daß die Temperatur des Wassers 75° C

des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß keine nicht unterschreitet. Die mit dem Benzol abdestillieren-

großen Mengen von Methanol benötigt werden; de Menge Wasser wird in gleicher Menge in mehreren

außerdem entstehen bei Einsatz von Methanol klum- 60 Portionen wieder zugefügt. Nachdem die gesamte

pige klebrige Massen, die nur schwierig aus den Reak- Lösung eingeführt ist und kein Benzol mehr abdestil-

tionsgefäßen entfernt werden können und überdies liert, kann die Suspension abgekühlt werden. Dann

noch größere Mengen des Lösungsmittels enthalten. läßt man die Suspension des Mischpolymerisates auf

Es ist zwar schon aus der belgischen Patentschrift ein feinmaschiges Sieb oder ein Bandfilter laufen,

557 454 bekannt, Lösungen von Polyolefinen in niedrig- 65 wobei das ausgefallene Mischpolymerisat in feiner,

siedenden organischen Lösungsmitteln in der Weise grießartiger Form zurückbleibt. Nach dem Trocknen

aufzuarbeiten, daß man diese Lösungen so in warmes bei 60 bis 70° C unter vermindertem Druck beträgt

Wasser einführt, daß das organische Lösungsmittel die Ausbeute 15 kg.

Statt des Benzols kann auch dieselbe Menge eines aliphatischen Benzingemisches vom Siedepunkt 60 bis 8O⁰C oder dieselbe Menge Chlorbenzol oder Cyclohexan oder Pentan oder Methylenchlorid verwendet werden.

Beispiel 3

In einer Apparatur gemäß Beispiel 2 werden in 1501 Wasser 200 g Kieselsäure und 200 g eines handelsüblichen oxäthylierten Stearylalkohols (8 Glykoläthereinheiten) bei 95 bis 100⁰C angerührt. Dann läßt man unter Rühren eine Lösung von 15 kg eines amorphen Mischpolymerisats aus Äthylen, Propylen und Butadien [60: 30:10, mit einem ^»-eiü-Wert von 2,0, gemessen als 0,5%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 13O⁰C, hergestellt mit Hilfe eines Katalysatorsystems aus VCl₄ und Al(C_aH_s)₃] in 2001 Chlorbenzol in dem Maße zulaufen, wie das Chlorbenzol abdestilliert. Das dabei mitübergehende Wasser wird portionsweise durch heißes Wasser ersetzt, ao Nachdem alles Chlorbenzol abdestilliert ist, wird die Suspension abgekühlt, über eine Nutsche filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 60 bis 70° C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 15 kg sandiges, amorphes Mischpolymerisat erhalten.

Beispiel 4

In einem 20-1-Rührgefäß mit Schnellrührer, absteigendem Kühler, Thermometer und Einleitungsstutzen für Produktlösung und heißes Wasser werden 101 Wasser mit 15 g Aluminiumhydrosilikat (Bleicherde), 10 g Phenyl-/?-naphthylamin und 10 g oxäthyliertes Octylphenol (acht Glykoläthereinheiten) auf 90 bis 95° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren 1 kg eines in der Hauptsache aus dem 1,4-cis-Isomeren bestehenden Polyisoprens [mit einem ^_re(i-Wert von 1,7, gemessen als O,5°/oige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130⁰C, hergestellt mit einem Katalysatorsystem aus TiCl₄ und Al(C₂Hg)₃] in 101 Toluol, allmählich in dem Maße zugegeben, wie das Toluol abdestilliert.

Nachdem alles Toluol abdestilliert ist, wird gekühlt, über eine Nutsche abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 60 bis 7O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 1 kg sandiges, gegen Alterung stabilisiertes Polyisopren.

In gleicher Weise kann auch ein in der Hauptsache aus cis-l,4-Isomeren bestehendes Polyisopren, hergestellt nach der deutschen Auslegeschrift 1 040 795 oder 1 040 796 mit Lithiumkatalysatoren, aus seinen Lösungen in stabilisierter Form gewonnen werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Isolierung von kautschukartigen höhermolekularen Stoffen aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln durch Einbringen der Lösungen in heißes Wasser in Gegenwart von wasserunlöslichen, großoberflächigen, festen anorganischen Verbindungen von Metallen und Halbleitermetallen der II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems und von organischen, oberflächenaktiven Verbindungen, laufende Abdestillation des Lösungsmittels und sofortige Entfernung des ausgefallenen kautschukartigen Stoffes aus der Fällungszone, dadurch gekennzeichnet, daß als organische oberflächenaktive Verbindungen nichtionische Verbindungen verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 858 896;
   britische Patentschrift Nr. 418 069;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 592 814.

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