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Verfahren zur Isolierung von kautschukartigen hochmolekularen
Stoffen aus ihren Lösungen
DurchPolymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen, beispielsweise nach dem Ziegler-Ver- fahren, wie es in seinen Grundlagen in den belgischen Patentschriften Nr. 533362, Nr. 534792, Nr. 534888,
Nr. 540135 und Nr. 540459 beschrieben ist, können mehr oder weniger kautschukähnliche, in organischen
Lösungsmitteln, wie Heptan, Benzol oder Toluol, lösliche Mischpolymerisate gewonnen werden. Als
Ausgangsstoffe für diese Produkte dienen geradkettige oder verzweigte < x-Olefine oderDiolefine mit 2-12 Kohlenstoffatomen, die einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden können, z. B.
Propylen,
Butylen oder Isopren allein oder Gemische aus Äthylen und Propylen, aus Äthylen und Butylen, aus Äthylen,
Butylen und Butadien oder aus Äthylen, Butylen und Isopren.
Die Isolierung dieser im Polymerisationsmedium gelöst anfallenden Olefin-Polymeren erfolgte bisher durch Ausfällen mit Methanol, wobei zumeist ein grosser, klebriger, noch Lösungsmittel enthaltender Klumpen entstand, der nur schwierig aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden konnte.
Es ist auch bereits bekannt, Chlorkautschuk aus seinen Lösungen in organischen Lösungsmitteln dadurch zu isolieren, dass man die Lösung allmählich in ein wässeriges Fällbad, das Zusätze von Netz- und Emulgiermitteln enthalten kann, unter gleichzeitigem Abdestillieren des Lösungsmittels einlaufen lässt und dafürsorge trägt, dass der ausfallende Chlorkautschuk sofort nach seiner Fällung aus der Fällungszone abgeführt wird.
Es ist ferner bereits beschrieben worden, bei der Polymerisation von Vinylverbindungen in wässeriger Suspension hydrophile, halbkolloidale Tone, wie z. B. Bentonittone oder kolloidale Erdalkalicarbonate oder Bariumdimethylcarbonat oder Bariumsulfat, zuzusetzen, um ein Verwachsen oder Zusammenschliessen der Polymerteilchen zu vermeiden und damit Perlpolymerisate von praktisch gleichmässiger Teilchen grosse zu erhalten. Enthalten aber die Polymerisationsflotten noch einen Zusatz von organischen Emulgiermitteln, so wird die Licht- und Wärmebeständigkeit der Polymerisate beeinträchtigt.
Es wurde nun gefunden, dass kautschukartige, hochmolekulare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Stoffe, insbesondere Homo- oder Mischpolymerisate von niedermolekularen Olefinen, vorzugsweise solchen, die nach den eingangs erwähnten Verfahren oder deren zahlreichen. Inzwischen bekanntgeworde- nen Modifikationen hergestellt werden, die bei gewöhnlicher Temperatur kautschuk- bis lederartig sind und deren Teilchen sich in der Wärme leicht verkleben, aber auch sonstige kautschukartige Stoffe, wie roher oder mechanisch abgebauter Natur- oder Synthese-Kautschuk, z. B.
Polyisoprene, Polybutylen, Polybutadiene oder Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol oder aus Butadien und Acrylnitril, ferner Faktis od. dgl. aus ihren Lösungen leicht als diskrete Teilchen ohne Zusammenklumpen isoliert werden können, u. zw. ohne Verschlechterung ihrer Licht-und Wärmebeständigkeit und ihrer guten mechanischen Eigenschaften, wenn man diese Lösungen in heisses Wasser einbringt, das mindestens eine feinverteilte, wasserunlösliche, grossoberflächige, höchstens schwach gefärbte, feste, vorzugsweise quellbare, vorzugsweise anorganische Verbindung eines Metalles oder Halbleitermetalles der n.-V. Hauptgruppe und der entsprechenden Nebengruppen des periodischen Systems und gleichzeitig mindestens einer organischen oberflächenaktiven Verbindung enthält,
wobei daslösungsmittellaufend abdestilliert und das ausgefallene Hochpolymere sofort nach seiner Fällung aus der Fällungszone abgeführt wird.
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kontinuierlichem Überlauf oder in den in der franz. Patentschrift Nr. 1. 189. 651, in der deutschen Pa- tentschrift Nr. 709991, in der USA-Patentschrift Nr. 2, 592, 814 oder in den brit. Patentschriften
Nr. 422, 192, Nr. 418, 069 und Nr. 435, 726 angegebenen Apparaturen (vgl. auch A. Nielsen : Chlor- kautschuk [1947], S. 26-27).
Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren mit neutralem Wasser durchgeführt, unter
Umständen kann jedoch auch unter Zusatz von sauren oder alkalischen Stoffen gearbeitet werden. Wenn ein konstantbleibender PH-Wert der wässerigen Phase erwünscht ist, können ausserdem die bekannten
Puffersubstanzen, z.B. Borsäure-, Borat- oder Essigsäure-Aceta tgemische zugesetzt werden.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ergibt sich dadurch, dass gegebenenfalls aus der Polymerisation herrührende wasserlösliche Bestandteile und Verunreinigungen, insbesondere wasserlösliche Umwandlungs- produkte der Ziegler-Katalysatoren, unter Ersparnis eines besonderen Arbeitsganges dabei entfernt werden ; diese Katalysatoren verursachen, falls sie im Polymerisat zurückbleiben, oftmals eine Verschlechterung der Eigenschaften des Produktes.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorzug, dass man die kleinen Teilchen des Hochpolymeren aus der heissen oder abgekühlten wässerigen Aufschlämmung, die zuletzt frei von organischen Lösungs- mitteln ist, leicht isolieren kann. Am einfachsten erfolgt diese Isolierung durch Filtration, z. B. auf einer
Nutsche oder einem Band-, Platten- oder rotierenden Filter. Selbstverständlich können auch alle andern bekannten Trennmethoden, wie Dekantieren, Zentrifugieren oder Zerstäubungstrocknen, angewendet werden.
Gegenüber der Ausfällung durch Zusatz von Methanol besteht der Vorteil des erfindungsgemässen
Verfahrens darin, dass keine grossen Mengen von Methanol benötigt werden ; ausserdem entstehen bei Ein- satz von Methanol klumpige klebrige Massen, die nur schwierig aus den Reaktionsgefässen entfernt wer- den können und noch grössere Mengen des Lösungsmittels einschliessen.
Es ist zwar schon aus der belgischen Patentschrift Nr. 557454 bekannt, Lösungen von Polyolefinen in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln in der Weise aufzuarbeiten, dass man diese Lösungen so in warmes Wasser einführt, dass das organische Lösungsmittel augenblicklich abdestilliert. Es wurde aber fest- gestellt, dass die Olefinpolymeren unter diesen Bedingungen dazu neigen, zu verklumpen, so dass eine Ab- trennung und Gewinnung des reinen Polymerisates erhebliche mechanische Schwierigkeiten verursacht. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die Klumpenbildung vermieden. Die Polymeren scheiden sich in mehl- bis griessartiger Form ab und können durch einfaches Filtrieren und Waschen wesentlich leichter rein erhalten werden.
Beispiel l : In einen 300 l Rührkessel, der mit einem absteigenden Kühler, Thermometer, Rührer und Anschluss für den Zulauf yon heissem Wasser ausgerüstet ist und ein Einleitungsrohr besitzt, das nur knapp in das Gefäss hineinreicht, werden 150 I Wasser, 250 g eines handelsüblichen Aluminiumhydrosl- likates (Bleicherde) und 200 g eines handelsüblichen oxäthylierten Octylphenols (8 Glykoläthereinheiten) gegeben und das Wasser auf 950C erhitzt.
Dann drückt man aus einem zweiten Kessel eine Lösung von 20 kg eines amorphen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates (60:40 Mol-%), hergestellt mit einem Ziegler-Katalysator-System aus VO(CHJ und Aluminiumdiäthylmonochlorid bei Atmosphärendruck, das einen 17 red-Wert von 3, 2, gemessen als 0, 5%igue Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130oC, hat, in 180 l Toluol mit Stickstoff auf das heisse Wasser. Der Zulauf erfolgt in dem Masse, wie Toluol zusammen mit Wasser abdestilliert. Während der Destillation lässt man noch zirka 180 I heisses Wasser in 3-4 Portionen zulaufen, um die mit dem Toluol abdestillierenden Wassermenge zu ersetzen.
Nachdem die Lösung des Polymeren eingeführt ist, rührt man noch so lange bei 90-95 C, bis kein Toluol mehr abdestilliert. Die wässerige Suspension kühlt man auf 50 - 600C ab und filtriert sie dann mit Hilfe einer Nutsche. Das auf der Nutsche zurückbleibende amorphe Mischpolymerisat wird mit heissem Wasser gewaschen und bei 60 - 700C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20 kg farbloses Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat in griessartiger Form. Für das oxäthylierte Octylphenol können auch 220 g dibutylnaphthalinsulfosaures Natrium oder 225 g eines Alkylsulfonates (hergestellt aus einer Diesel- ölfraktion vom Siedebereich 250 - 3000C mit etwa 18 C-Atomen durch Sulfochlorierung und alkalische Verseifung) verwendet werden.
Beispiel 2 : In einer Apparatur gemäss Beispiel 1, die jedoch mit einem hochtourigen Rührer versehen ist, werden in 1501 Wasser, 200 g Bentonit und 200 g eines handelsüblichen oxäthylierten Dk- isobutylphenols bei einer Temperatur von 80 bis 900C angerührt.
Bei dieser Temperatur führt man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Lösung von 15 kg eines amorphen MischpolymerisatesÄthylen- Propylen,(45 . 55 Mol-%), hergestellt mit einem Ziegler-Katalysator-System aus VOCl3 und Aluminium- triisobutyl unter Atmosphärendruck, mit einem 17 red-Wert von 2, 2, gemessen als 0, ge Lösung in
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Tetrahydronaphthalin bei 130 C, in 160 l Benzol allmählich ein, wobei man die Zufuhr so reguliert, dass die Temperatur des Wassers 75 C nicht unterschreitet. Die mit dem Benzol abdestillierende Menge Wasser wird in gleicher Menge in mehreren Portionen wieder zugefügt.
Nachdem die gesamte Lösung eingeführt ist und kein Benzol mehr abdestilliert, kann die Suspension abgekühlt werden. Dann lässt man die Suspension des Mischpolymerisates auf ein feinmaschiges Sieb oder ein Bandfilter laufen, wobei das ausgefallene Mischpolymerisat in feiner, griessartiger Form zurückbleibt, Nach dem Trocknen bei 60 - 700C unter vermindertem Druck beträgt die Ausbeute 15 kg.
Statt des Benzols kann auch dieselbe Menge eines aliphatischen Benzingemisches vom Siedepunkt 60-80 C oder dieselbe Menge Chlorbenzol oder Cyclohexan oder Pentan oder Methylenchlorid verwendet werden. Statt des eingesetzten oxäthylietten Alkylphenols kann mit gleich gutem Effekt die gleiche Men-
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gesetzt werden.
Beispiel 3 ; In einer Apparatur, wie im Beispiel 2 beschrieben, werden 150 l Wasser, 225 g Zinkstearat und 150 g eines handelsüblichen oxäthylierten Octylphenols (9 Glykoläthereinheiten) auf 950C angerührt. Dann lässt man unter Rühren eine Lösung von 15 kg eines amorphen Mischpolymerisates ÄthylenPropylen (65 : 35 Mol-%, mit einem n red-Wert von 1, 8, gemessen als 0, 5% igue Lösung in Tetrahydro- naphthalin bei 1300C) in 170 l Toluol, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, einlaufen. Nachdem das gesamte Toluol abdestilliert ist, wird die Suspension abgekühlt und über eine Nutsche abgesaugt.
Das auf der Nutsche zurückbleibende feinsandige amorphe Mischpolymerisat wird nach dem Waschen mit heissem Wasser bei 600C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt danach 15 kg. An Stelle des oxäthylierten Octylphenols können auch 100 g Oleyls ureme1hyltaurid mit gleich gutem Effekt verwendet werden.
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4 :in Tetrahydronaphthalin bei 1300C, hergestellt mitHilfe eines Katalysatorsystems aus VC1 und Al (C HJ) in 200 l Chlorbenzol in dem Masse zulaufen, wie das Chlorbenzol abdestilliert. Das dabei mitübergehende Wasser wird portionsweise durch heisses Wasser ersetzt.
Nachdem alles Chlorbenzol abdestilliert ist, wird die Suspension abgekühlt, über eine Nutsche filtriert, mit heissem Wasser gewaschen und bei 60 - 700C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 15 kg sandiges, amorphes Mischpolymerisat erhalten.
Beispiel 5: In einem 20 1-Rührgefäss mit Schnellrührer, absteigendem Kühler, Thermometer und Einleitungsstutzen für Produktlösung und heisses Wasser werden 10 l Wasser mit 15 g Aluminiumhydrosilikat (Bleicherde), 10 g Phenyl-ss-naphthylamin und 10 g oxäthyliertem Octylphenol (8 Glykoläthereinheiten) auf 90 - 950C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren 1 kg eines in der Hauptsache aus dem 1, 4-cis-Isomeren bestehenden Polyisoprens (mit einem 71 red-Wert von 1, 7, gemessen als age Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130 C, hergestellt mit einem Katalysatorsystem aus TiCl und Al(CHp) in 10 l Toluol, allmählich in dem Masse zugegeben, wie das Toluol abdestilliert.
Nachdem alles Toluol abdestilliert ist, wird gekühlt, über eine Nutsche abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 60 - 700C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 1 kg sandiges, gegen Alterung stabilisiertes Polyisopren.
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Erfolg kann ferner auch ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol aus seiner Lösung nach der Arbeitsvorschrift des vorstehenden Beispiels gewonnen werden.
Mit gleichem Effekt kann anstatt des oxäthylierten Octylphenols die gleiche Menge Dodecylbenzyl- dimethylammoniumchlorid oder die gleiche Menge eines Kondensationsproduktes von Kokosfettsäure mit 2 MolDiäthanolamin oder 15 g eines oxäthylierten Octylalkohols mit 25Äthylenoxydeinheiten verwendet werden.
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