DE1152823B - Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien zu cis-1,4-Polybutadien - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 c 25/05

ENTrERNAT.KL. C 08 d

S66155IVd/39c

ANMELDETAG: 7. DEZEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIVT! 14. AUGUST 1963

Bekanntlich kann man Butadien und andere Olefine stereospezifisch polymerisieren, und es sind Verfahren bekannt, bei denen ein Polymeres anfällt, das in hohem Ausmaß stereospezifisch ist. Derartige Polymerisationen von Olefinen wurden bei Temperaturen unterhalb 120° C und Drücken von weniger als 35 at, bei Anwesenheit bestimmter Katalysatoren, insbesondere bei Normaltemperatur und Normaldruck, durchgeführt. Die Polymerisationsverfahren zur Erzielung stereospezifischer Polymerer werden aber empfindlich gestört durch die Anwesenheit verschiedener Verunreinigungen, - wie Feuchtigkeit, Sauerstoff und Sauerstoffverbindungen, Schwefel und Schwefelverbindungen usw. Derartige Verunreinigungen führen zu Polymeren mit wesentlich geringerer Stereospezifität, reagieren mit dem Katalysator und vermindern die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die Ausbeute.

Eine andere Klasse von Verbindungen, die insbesondere bei Dienpolymerisationen, bei denen die strukturelle Homogenität einen wichtigen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren ausübt,, als schädlich gelten, sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die sich von den zu polymerisierenden Kohlenwasserr stoffen unterscheiden.

Solche andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind z. B. in beträchtlichen Mengen vorhanden, wenn Mischpolymere hergestellt werden sollen. Ist die Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffe klein, d. h. liegt sie etwa in der Größenordnung von mehreren Teilen pro Million oder weniger, so wirkt sich dies auf die strukturelle Reinheit des Produktes aus. Geringe Einbußen in- de,r Gesamtleistungsfähigkeit der Verfahren können in der Großtechnik geduldet werden. Im allgemeinen muß man jedoch die Anwesenheit größerer Mengen an Verunreinigungen irgendwelcher Art vermeiden, und jedenfalls empfiehlt es sich, die Polymerisationen unter Bedingungen durchzuführen, bei denen keine Verunreinigungen des letzterwähnten Typs mehr vorhanden sind, da sonst Schwierigkeiten bei der Verarbeitung entstehen können, weil das Endprodukt nicht gleichförmig ist, einerlei, ob es im kontinuierlichen oder im chargenweisen Verfahren erhalten wurde. Die Gleichmäßigkeit der Polymeren, ist aber von ausschlaggebender Bedeutung für ihren Handelswert.

Die Erfindung betrifft insbesondere solche Polymerisationsverfahren für Butadien,, bei denen das Endprodukt einen sehr hohen Anteil an cis-l,4-Polybutadien enthalten soll. Cis-1,4-Polybutadien stellt ein kautschukähnliches Polymeres dar, das sich zur Herstellung von Reifen besonders gut eignet und Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien zu cis-l,4-Polybutadien

Anmelder:

Shell

ίο Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 8. Dezember 1958 und 12. Oktober 1959 (Nr. 778 571 und Nr. 845 645)

Edward August Youngman, Lafayette, Calif.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

hierfür in vieler Hinsicht sogar dem natürlichen Kautschuk überlegen ist. Um jedoch für diesen Zweck brauchbar zu sein, darf das cis-l,4-Polybutadien nur einen verhältnismäßig geringen Gehalt an anderen Additionsprodukten, wie dem 1,2- oder dem trans-1,4-Additionsprodukt, aufweisen. Wird die Polymerisation in Anwesenheit von größeren Mengen der obenerwähnten Verunreinigungen durchgeführt, so kann das schließlich anfallende Polymere einen zu hohen Prozentsatz dieser anderen Formen enthalten, so daß man ein Produkt erhält, das nicht mehr in den brauchbaren Kautschukbereich fällt. Dies ist in der Praxis auch meist der Fall, und man hat lange Zeit geglaubt, daß die stereospezifische Polymerisation von Butadien nur unter praktisch völligem Ausschluß aller Arten von Verunreinigungen durchgeführt werden kann. Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß man ein stereospezifisches cis-1,4-Polybutadien in Gegenwart bestimmter ungesättigter Kohlenwasserstoffe herstellen kann, ohne den Polymerisationsvorgang oder die Art des Produktes nachteilig zu beeinflussen.

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Nach einem inzwischen bekanntgewordenen Vorschlag besteht ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadienpolymeren mit geregeltem Molekulargewicht und vorwiegend cis-l,4-Struktur, bei welchem die Polymerisation in Gegenwart eines in Kohlenwasserstoffen gelösten Katalysators aus Metallalkylverbindungen und Verbindungen oder Komplexverbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems stattfindet, darin, daß man die Polymerisation in Gegenwart von a-Olefinen oder nicht konjugierten Diolefinen durchführt, unter welchen Äthylen, Propylen, Propadien und 1,2-Butadien besonders hervorgehoben sind. Diese Methode soll eine wirksame Regelung des mittleren Molekulargewichtes der entstehenden Elastomeren erlauben, was bisher insbesondere dann gewisse Schwierigkeiten bereitete, wenn im Ausgangsmaterial Verunreinigungen enthalten waren, die den Katalysator inaktivierten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die selektive Polymerisation von Butadien zu cis-l,4-Polybutadien in flüssiger Phase abgestellt und arbeitet in an sich bekannter Weise mit Katalysatoren, die eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt eines Kobaltoder Nickelhalogenids bzw. beider Halogenide mit einem Aktivator darstellen. Erfindungsgemäß verwendet man nun dabei als Aktivator eine Mischung aus einer stark reduzierenden metallorganischen Verbindung oder einem Metallhydrid mit einer Friedel-Crafts-Verbindung. Als metallorganische Verbindung erwiesen sich aluminiumorganische Verbindungen und als Friedel-Crafts-Verbindung das Aluminiumchlorid oder -bromid besonders geeignet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Butadien im gewünschten Sinn selektiv polymerisiert, während die Butene unverändert bleiben, so daß sie sich leicht vom cis-l,4-Polybutadien abtrennen lassen. Dieses Merkmal unterscheidet das neue Verfahren wesentlich von den bisherigen.

Der Hauptvorteil des Verfahrens besteht darin, daß man auch beim Polymerisieren von rohem Butadien mit den selektiv wirkenden Katalysator-Aktivator-Gemischen nach der Erfindung ein Polymeres mit einem hohen cis-l,4-Gehalt erhält, d. h. daß man das rohe Butadien vor der Polymerisation keinen kostspieligen Trenn- oder Reinigungsverfahren unterwerfen muß.

Butadien kann bekanntlich durch Dehydrierung von η-Butan, Butenen oder Mischungen dieser Verbindungen hergestellt werden. Diese Arbeitsweise wird auch technisch angewandt, und die Literatur darüber ist recht umfangreich, wie z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 804 487, 2 814 943 und 2 831 042 hervorgeht. Bei der großtechnischen Herstellung von Butadien aus (!^-Kohlenwasserstoffen ist der Butadienanteil im Reaktionsprodukt ziemlich niedrig, d. h., er liegt in der Größenordnung von etwa 30 Gewichtsprozent. Durch besondere Vorsichtsmaßnahmen läßt sich diese Menge gegebenenfalls etwas erhöhen, doch liegt die Butadienmenge in der Praxis auch oft wesentlich niedriger. Dies bedeutet, daß in den Reaktionsprodukten aus der Dehydrierung 70% oder mehr andere C₄-Kohlenwasserstoffe zurückbleiben, die bisher praktisch vollständig abgetrennt werden mußten, bevor das Butadien als genügend rein zur Herstellung von cis-Polybutadien anzusehen war. Die Abtrennung der (!^-Kohlenwasserstoffe, seien es Butene oder nicht umgesetztes Butan, ist zeitraubend und bedingt sehr hohe Investitionskosten.

*. Einen Begriff von der Kompliziertheit einer derartigen Abtrennvorrichtung vermittelt die USA.-Patentschrift 2 816 943.

Die Erfindung beruht nun auf dem überraschenden Befund, daß die Butene nicht mit Butadien mischpolymerisieren, wenn man die Polymerisation in Gegenwart der obengenannten Katalysator-Aktivator-Systeme durchführt. Gleichzeitig wird das Butadien zu einem Produkt mit hohem Gehalt an cis-l,4-Additionsprodukt polymerisiert. Dieser Befund ist überraschend, da mehrfach aus der Literatur zu ersehen ist, daß eine Mischung von Butadien und Buten-(l) ein Mischpolymeres liefert, wenn man die Polymerisation in Gegenwart anderer stereospezifischer Katalysatoren durchführt. Man sollte daher normalerweise erwarten, daß man auch im vorliegenden Fall ein Mischpolymeres des Butadiens und der Butene, insbesondere des Butens-(l), erhält, was jedoch nicht zutrifft.

Das erfindungsgemäß der Polymerisation zu unterwerfende Butadien kann demnach ein rohes Butadiengemisch sein, wie es bei der Dehydrierung von (!^-Kohlenwasserstoffen erhalten wird, nämlich ein Gemisch aus Butadien, Butan, Buten-(l) und Buten-(2). Die letzten drei Bestandteile stellen für gewöhnlich mehr als 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge dar. Der prozentuale Anteil an den einzelnen C₄-Komponenten schwankt allerdings, je nach den Dehydrierungsverfahren, beträchtlich. Bezeichnend für das Verfahren nach der Erfindung ist, daß es unwesentlich ist, wieviel Monobutene im Ausgangsgemisch enthalten sind, da sie in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht polymerisieren oder mischpolymerisieren, sondern nur das Butadien. Bei der Dehydrierung beträgt die Ausbeute an (!^-Kohlenwasserstoffen im allgemeinen 100%, bezogen auf das rohe Gemisch, jedoch finden gelegentlich geringe Mengen oder Spuren von Fremdsubstanzen ihren Weg in das rohe Gemisch. Eine derartige Verunreinigung kann beispielsweise Feuchtigkeit sein, die, falls sie in nicht zu großer Menge auftritt, das erfindungsgemäße Verfahren nicht nachteilig beeinflußt. Soll das Wasser entfernt werden, so kann man das Gemisch durch einen Turm leiten, der ein übliches Trockenmittel enthält. Andere mögliche Verunreinigungen sind schwefelhaltige Verbindungen, die aus schwefelhaltigen Dehydrierungskatalysatoren stammen können und sich ohne weiteres mit Hilfe von Molekularsieben entfernen lassen. Andere Verunreinigungen können durch Extraktion entfernt werden.

Etwa im Rohgemisch der (!^-Kohlenwasserstoffe anwesende andere Monoolefine, wie Äthylen, Pentene, Octen-(l) usw., können durch teilweisen Abbau oder Dimerisierung bei den hohen Temperaturen entstanden sein, die bei der Dehydrierung der (!^-Kohlenwasserstoffe angewandt werden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet das Butadien mit diesen anderen Monoolefinen kein Mischpolymerisat, und ebensowenig beeinflussen diese die Spezifität für die cis-l,4-Addition oder wirken sich nachteilig auf die Polymerisationsgeschwindigkeit aus.

Die Erfindung ist nicht auf die erwähnten Rohgemische beschränkt, sondern man kann gegebenenfalls ein Gemisch aus Butadien mit Butenen und anderen Olefinen, wie Pentenen usw., herstellen und als Ausgangsstoff für die Butadienpolymerisation be-

An Stelle der metallorganischen Verbindungen können die stark reduzierenden Metallhydride, wie Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Alkylaluminiumhydride, als Aktivatorkomponenten treten. Die 5 Friedel-Crafts-Verbindungen sind in der Technik als Katalysatoren oder dessen Bestandteile wohlbekannt. Als Aktivatorkomponente im Sinne der Erfindung eignen sich unter anderem Aluminiumchlorid und Aiuminiumbromid.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren stellen eine Mischung oder auch ein Reaktionsprodukt des Kobalt- bzw. Nickelhalogenide oder beider Halogenide mit einem Aktivator der oben beschriebenen Art dar, worin das Molverhältnis des

Aktivator

nutzen. Diese Durchführungsform wird angewendet,
wenn kein rohes Butadien zur Verfügung steht. In
solchen Fällen ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäße Polymerisation in Anwesenheit von mehr
Butenen durchzuführen, als in den rohen Butadienströmen normalerweise enthalten sind. Mit Vorteil
verwendet man Reaktionsgemische mit 30 bis 80 Gewichtsprozent an Butenen. Derartige hohe Butenanteile bieten verschiedene wichtige Vorteile, unter
anderem den einer besseren Kühlung (s. unten). Ein io
größerer Butenanteil erleichtert ferner das Vermischen der Monomeren und der Polymeren im
Laufe der Polymerisation, da das Buten die Viskosität
der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß erheblich herabsetzt. Außerdem gestattet die Anwesenheit größerer 15 bzw. der Schwermetallhalogenide zum Butenanteile eine bessere Regelung des Molekular- zweckmäßigerweise weniger als 1 beträgt, gewichtes, ausgedrückt durch die grundmolare Vis- Die Herstellung der Katalysatoren für das erfin-

kosität des Elastomeren. dungsgemäße Verfahren erfolgt auf an sich bekannte

Die Menge an Butadien, die bei Verwendung von Weise durch Einbringen des betreffenden Kobaltvorher bereiteten Mischungen dem Reaktionsgefäß 20 oder Nickelhalogenide oder beider Halogenide und zugeführt wird, kann zwischen etwa 5 und 40 Ge- des Aktivators in ein geeignetes Lösungs- bzw. wichtsprozent der gesamten Reaktionsmischung be- Suspensionsmittel, wo dann gegebenenfalls der Katatragen, je nachdem, ob kontinuierlich oder Chargen- lysator mit dem Aktivator eine Reaktion eingeht, weise gearbeitet wird und je nach dem gewünschten Bevorzugt als Mischungs- bzw. Reaktionsmedium

Molekulargewicht. Vorzugsweise enthält das Aus- 25 sind organische Flüssigkeiten, insbesondere inerte gangsgemisch etwa 10 bis 30°A> Butadien. Kohlenwasserstoffe, die bei der späteren Polymeri-

Die Verwendung von Butenen als Hauptanteil des sation das Elastomere in Lösung halten. Zu nennen Lösungsmittels ermöglicht die vorteilhafte Maß- sind hier vor allem Benzol, Toluol und andere Aronahme, bei der Polymerisation von der Verdunstungs- maten, aber auch alicyclische Kohlenwasserstoffe, kühlung Gebrauch zu machen, d. h., man kann den 30 insbesondere Cyclohexan, oder rein aliphatische Druck des Systems so regulieren, daß die Butene Lösungsmittel, die unter bestimmten Bedingungen sieden bzw. verdampfen, und hierbei den Reaktor- lösend auf das Elastomere wirken können. Selbstinhalt abkühlen. Die verdampften Butene werden aus verständlich können auch Gemische aus obigen Komdem Dampfraum des Reaktors in einen geeigneten ponenten verwendet werden. In der Praxis hat sich Kondensator abgeleitet und dort kondensiert, worauf 35 Benzol als Medium besonders bewährt, das Kondensat in das Polymerisationssystem zurück- Was die Arbeitsweise bei der Katalysatorgeführt wird. Diese Arbeitsweise gestattet eine beson- herstellung betrifft, sind mehrere Durchführungsders gute Temperaturregelung, wie sie sich durch formen möglich. So erhält man z. B. einen wirksamen Kühlflächen im Reaktor niemals erzielen läßt, so daß Katalysator, wenn man einen Überschuß an Kobaltdie Reaktion, insbesondere bei viskosen Lösungs- 40 und/oder Nickelhalogenid im Lösungs- bzw. Verpolynierisationen, schneller und besser verläuft. dünnungsmittel mit einer aluminiumorganischen Ver-

Der erfindungsgemäß zur selektiven Butadienpoly- bindung mischt, worauf man das Gemisch altert, bis merisation zu verwendende Katalysator wird durch es aktiv ist. Die nach solchen Verfahren hergestellten Aktivierung eines Kobalt- oder Nickelhalogenide oder Katalysatoren enthalten eine beträchtliche Menge an einer Mischung dieser beiden Halogenide hergestellt. 45 festen Bestandteilen als feine Suspension im Ver-AIs Kobalt- bzw. Nickelhalogenid werden Vorzugs- dünnungsmittel. Diese festen Bestandteile finden sich weise die Chloride oder Bromide verwendet. Als schließlich im Polymeren wieder, aus dem sie wieder Aktivator dient erfindungsgemäß eine Mischung oder ausgeschieden werden müssen, da sonst die Stabilität ein Reaktionsprodukt einer stark reduzierenden und die physikalischen Eigenschaften des cis-Polymetallorganischen Verbindung oder eines Metall- 50 butadiene beeinträchtigt werden, hydrids mit einer Friedel-Crafts-Verbindung. Als be- Eine weitere bevorzugte Durchführungsform ist

sonders geeignete metallorganische Verbindung seien die, aus dem wie oben bereiteten Gemisch den festen die aluminiumorganischen Verbindungen erwähnt, Rückstand abzutrennen und nur die flüssigen Anteile insbesondere solche, in denen die organischen Reste als Katalysator zu verwenden. Dies hat den Vorzug, Alkylreste mit jeweils bis zu 10 C-Atomen darstellen. 55 daß der Katalysator in löslicher Form vorliegt und Bevorzugt sind darunter die Alkylaluminiumhalo- sich später durch einfaches Auswaschen leicht vom genide, z. B. Diäthylaluminiumchlorid, Dipropyl- Polymeren abtrennen läßt. Ein weiterer Vorzug des aluminiumchlorid oder die entsprechenden Bromide, löslichen Katalysators ist, daß wesentlich geringere wobei die Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Mengen notwendig sind und im Polymeren nur sehr Äthylaluminiumsesquichlorid, sich als besonders 60 geringe Rückstände zurückbleiben, wirkungsvoll erwiesen haben. Diese bevorzugten Für das Altern zur Herstellung des Katalysators

kommen in der Praxis im wesentlichen zwei Verfahren in Frage: Entweder läßt man das Gemisch der festen und gelösten Bestandteile im Reaktionsmedium 65 über die gewünschte Alterungszeit stehen oder das Gemisch wird eine Zeitlang erhitzt und hierbei die Alterung eingeleitet. Beide Verfahren liefern im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, jedoch hat die

Aktivatorkomponenten lassen sich durch die allgemeine Formel AlRR₁R₂ wiedergeben, worin R einen
Alkylrest und R₁ und R₂ je eine Alkylgruppe, Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

Auch andere Metallalkyle, wie Zink- oder Magnesiumdiäthyl, ergeben als Aktivatorkomponente gute
Resultate.

letztere Methode den Vorzug, daß die Alterungszeit wesentlich abgekürzt wird. Beim Altern des flüssigen Katalysators durch Erhitzen wird zweckmäßigerweise zwischen etwa 30 und 150° C gearbeitet. Die Erhitzungsdauer kann sich auf etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden belaufen, je nach der Temperatur. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch kann entweder als solches als Katalysator verwendet werden, oder man trennt vorzugsweise aus dem Gemisch die

keit des Produktes und der Arbeitsweise erzielen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis des Metallhalogenids zur metallorganischen Verbindung in der flüssigen Katalysatorlösung zwischen 1:1 und etwa 1:10. 5 Die Konzentration des aktiven Katalysators im Kohlenwasserstoffmedium schwankt je nach der Art der verwendeten Komponenten, des Lösungsmittels, der Alterungsbedingungen usw. In den meisten Fällen enthält der lösliche Katalysator geringe Mengen des

festen Anteile von den flüssigen durch Abfiltrieren, 10 in der metallorganischen Verbindung enthaltenen Zentrifugieren oder Dekantieren ab. Bei Zimmer- Metalles und an Metall aus dem Metallsalz. Der Antemperatur kann die Alterungszeit etwa 12 Stunden teil des ersteren kann etwa 1 bis 15 g/l, der des letzbis mehrere Wochen betragen. Sie kann durch Ruh- teren etwa 0,01 bis 2 g/l betragen, ren oder Schütteln abgekürzt werden. Die Aktivität Das erfindungsgemäß zu polymerisierende Mono-

des Katalysators steigt bei der Alterung bis zu einem 15 mere kann, wie bereits erwähnt, das Rohprodukt sein, Maximum an und fällt dann wieder allmählich ab. das bei der normalen Herstellung von Butadien an-Beispielsweise besaß ein Katalysator, der bei Zimmer- fällt, und kann dann einen sehr verschieden hohen temperatur durch Stehenlassen über 10 Wochen ge- Butadiengehalt, bis herab zu 10 Gewichtsprozent, altert wurde, eine höhere Aktivität als ein Kataly- aufweisen, während der Rest aus anderen C₄-Kohlensator, der bei Zimmertemperatur 12 Stunden stand. 20 Wasserstoffen, wie Buten-(l), eis- und trans-Butenr(2) Allerdings genügen in den meisten Fällen 24 bis usw., besteht. Für die Zwecke der Erfindung ist es 96 Stunden. Der feste Rückstand, der bei der Isolie- unwesentlich, wieviel Butadien oder andere C₄-rung der gelösten Katalysatorbestandteile zurück- Kohlenwasserstoffe in den Rohprodukten vorliegen, bleibt, kann wieder verwendet werden, indem man deren Siedepunkte meist unterhalb Normaltemperatur Verdünnungsmittel zusetzt. Hierdurch lassen sich die 25 liegen. Um die Polymerisation am günstigsten durch-Kosten für den Katalysator herabsetzen. zuführen, wird jedoch die Beschickung während der

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht z. B. darin, Polymerisation flüssig gehalten. Dies läßt sich durch daß der Katalysator durch Mischen des Schwermetall- Erniedrigung der Temperatur auf —10 bis +10° C halogenide in einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, bzw. Erhöhung des Druckes erreichen, wobei man mit Aluminiumäthylsesquichlorid hergestellt wird. 30 vorzugsweise bei Zimmertemperatur bis etwa 100° C Nach dem Rühren des Gemisches bei Zimmertempe- und leichtem Überdruck arbeitet. Beispielsweise läßt ratur und Absetzenlassen des Kobalt- oder Nickelhalogenids befinden sich die Gesamtmenge der Aluminiumverbindung und ein geringer Anteil des
Kobalt- oder Nickelsalzes in Lösung, und diese stellt 35
einen aktiven Polymerisationskatalysator dar. Beispielsweise werden 4,8 g CoCl₂, 323 g Benzol und
2,6 ml Äthylaluminiumsesquichlorid in inerter Atmosphäre bei 25° C 3 Tage lang gerührt. Den Überschuß an Kobaltsalz läßt man absitzen. Im flüssigen 40 Wandlung des Butadiens in das Polymere zunehmend Anteil findet man 21 mg Kobalt je Liter. Der Kataly- viskoser wird. Auf Grund der ansteigenden Viskosität sator ist hochaktiv zur cis-l,4-Polymerisation des gestaltet sich das Rühren beim chargenweisen Ar-Butadiens nach der Erfindung. beiten bzw. der Transport der Lösung bei kontinuier-Nach einer anderen Durchführungsform werden Hchen Verfahren zunehmend schwieriger, weshalb es beispielsweise 0,82 g CoCl₂ und 2,47 g AlCl₃ durch 45 günstiger ist. die Polymerisation nur so lange laufen 24stündiges Kochen unter Rückfluß in 250 ml Benzol zu lassen, bis das Polybutadien etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht.

Zwecks Gewinnung des entstandenen Polymeren kann man die Polymerenlösung mit einem polaren Koagulierungsmittel, wie Isopropanol, Äthanol, Aceton od. ä., vermischen. Das Koagulierungsmittel kann bei Zimmertemperatur oder darunter zugesetzt werden. Die verflüssigten ^-Kohlenwasserstoffe ver-

zur Reaktion mit den stark reduzierenden metall- 55 dampfen, wozu gegebenenfalls gelinde erwärmt organischen Verbindungen bzw. den Metallhydriden werden kann. Es soll jedoch nicht so stark erhitzt

werden, daß das polare Koagulierungsmittel verdampft. Die verdampften ^-Kohlenwasserstoffe werden wiedergewonnen und der Butadienerzeugungsanlage, gegebenenfalls nach einer Zwischenbehandlung, wieder zugeführt. Das koaguliert« Polymere wird aus der Aufschlämmung durch Zentrifugieren, Dekantieren oder Abfiltrieren isoliert.

Eine andere Methode zur Isolierung des Polybesonderes Verhältnis zwischen dem betreffenden 65 meren besteht darin, daß man seine Lösung in den Halogenid und dem Aktivator zu wählen und dieses verflüssigten ^-Kohlenwasserstoffen dem Sprüh-Verhältnis bei allen Polymerisationen beizubehalten. trocknen unterwirft. Besonders bei kontinuierlichen Auf diese Weise läßt sich eine größere Gleichmäßig- Verfahren hat diese Arbeitsweise den Vorteil, daß

sich ein Rohprodukt aus der Dehydrierung von Butadien bei etwa 20° C und 2,45 kg/cm² bzw. bei 30° C und 2,80 kg/cm² flüssig halten.

Bringt man den Polymerisationskatalysator und das Butadienrohprodukt zusammen, so setzt alsbald die Reaktion ein. Mit Fortschreiten der Polymerisation bleibt das gebildete Polymere in Lösung im flüssigen Medium, wobei die Lösung durch die Um

gelöst. Die so hergestellte Lösung, welche weder Sauerstoff noch Schwefel oder deren Verbindungen enthalten darf, stellt einen sehr brauchbaren Katalysator dar.

Aluminiumchlorid und andere Friedel-Crafts-Verbindungen erhöhen anscheinend die Löslichkeit des Kobalt- und/oder Nickelhalogenide und führen das Schwermetallhalogenid in eine Form über, die sich

besonders eignet. Diese löslichkeitserhöhend wirkenden Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 3 Mol je Mol Kobalt und/oder Nickel angewendet.

Die Menge der zur Herstellung des flüssigen Katalysators nötigen Bestandteile hängt bis zu einem gewissen Grade von dem Schwermetallhalogenid und dem Aktivator ab. In der Praxis ist es am besten, ein

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ίο

sie nur wenig Wärme benötigt. Aus dem isolierten Polymeren wird der Katalysator alsbald mit einem polaren Lösungsmittel ausgewaschen. Auch in diesem Fall lassen sich die verdampften (^-Kohlenwasserstoffe wiedergewinnen; bevor sie in die Dehydrierungsanlage zurückgeführt werden, werden ihnen Luft, Feuchtigkeit oder andere Verunreinigungen, die mit den Dämpfen in Berührung kommen, entzogen.

Falls bei der Polymerisation ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, z. B. Benzol oder ein anderer Kohlenwasserstoff, angewandt wurde, kann dieses ebenfalls zurückgewonnen und nach Reinigung wieder verwendet werden.

Die Beispiele erläutern sowohl die Herstellung des Katalysators wie die Polymerisation.

Beispiel 1

1 g Kobaltchlorid und 3 g Aluminiumchlorid werden in 20 cm³ Benzol 12 Stunden unter Rückfluß gekocht und nach dem Absitzen die überstehende Flüssigkeit abgehoben. Das Aluminiumchlorid bewirkt die Auflösung eines Teils der Kobaltverbindung, mit der es wahrscheinlich einen löslichen Komplex bildet, im Benzol. Die gewonnene überstehende Flüssigkeit, welche etwa 0,14% Kobalt enthält, wird mit Benzol auf einen Kobaltgehalt von 0,0565 % verdünnt. Hierauf werden 0,7 cm³ des verdünnten löslichen Katalysators mit 1,8 cm³ 7%>igem Äthylaluminiumsesquichlorid in Benzol vermischt und einer Mischung von 11 cm³ Buten-(l), 20 cm³ Butadien und 10 cm³ Benzol zugesetzt

Die Polymerisation wird in einem geschlossenen Gefäß unter inerter Atmosphäre bei Normaldruck und 15° C durchgeführt. Nach 100 Minuten werden 10 cm³ Isopropanol zugegeben, die Temperatur wird auf 25° C erhöht, das verdampfte Buten-(l) und Butadien abgelassen und das koagulierte Polymere isoliert. Wie die IR-Analyse zeigt, ist es frei von Buten-(l) und enthält 98,6 % cis-l,4-Polybutadien und jeweils 0,7% des trans-1,4- und 1,2-Additionsproduktes. Das Polymere weist eine grundmolare Viskosität von 3,08 auf.

Beispiel 2

Beim Arbeiten nach Beispiel 1 wurde diesmal der lösliche Katalysator nicht verdünnt, sondern in einer Menge von 0,7 cm³ verwendet. In diesem Fall ging die Polymerisation sehr schnell vonstatten und war nach etwa 15 Minuten beendet. Das erhaltene Polybutadien wies anteilmäßig die gleiche Zusammensetzung wie oben auf. Es besaß eine grundmolare Viskosität von 2,5 und war frei von Buten-(1)-Polymerem.

Beispiel 3

Ein Druckkessel wird mit einer zu polymerisierenden verflüssigten Mischung von 18 Gewichtsteilen Butadien, 48 Gewichtsteilen Butan, 12 Gewichtsteilen Buten-(l) und 12 Gewichtsteilen einer Mischung von eis- und trans-Buten-(2) beschickt. Das Gemisch wird durch Anwendung eines Druckes von etwas über 18 kg bei 15° C flüssig gehalten. Eine Katalysatorzubereitung wird analog Beispiel 1 in einer Menge von etwa 6 Teilen Kobalt je Million Teile Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Polymerisation wird 30 Minuten lang fortgesetzt, worauf das Polymere, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert wird. Das Polymere enthält kein Buten-Polymeres und etwa 98,6% des cis-l,4-Additionsproduktes. Die grundmolare Viskosität beträgt 3,2.

Beispiel 4

Der Katalysator wird nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird die überstehende Flüssigkeit nicht mit einem weiteren Aktivator vermischt, sondern nur mit Benzol auf einen Gehalt von etwa 0,08% Kobalt verdünnt.

Die Polymerisation verläuft rasch und ist in etwa 25 Minuten beendet. Das Polybutadien enthält etwa 96% des cis-l,4-Additionsproduktes und ist frei von Buten-(1)-Polymerem.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien in Gegenwart von C₄-Monoolefinen zu cis-l,4-Polybutadien in flüssiger Phase unter Verwendung,eiHes Katalysators, der eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt eines Kobalt- oder Nickelhalogenide oder beider Halogenide mit einem Aktivator ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator eine Mischung einer stark reduzierenden metallorganischen Verbindung oder eines Metallhydrids mit einer Friedel-Crafts-Verbindung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung eine aluminiumorganische Verbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Verbindung Aluminiumchlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysator durchführt, der durch Altern der Katalysatorbestandteile in Benzol in Lösung gebracht worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschriften Nr. 543 292, 558 148; britische Patentschrift Nr. 737 026.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1104 703.

© 309 667/296 8.