DE1133555B

DE1133555B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesaettigter organischer Monomerer in Gegenwart eines Alfin-Katalysators

Info

Publication number: DE1133555B
Application number: DEN20053A
Authority: DE
Inventors: Harry Greenberg; Virgil Leland Hansley
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1960-05-16
Filing date: 1961-05-15
Publication date: 1962-07-19
Also published as: GB943625A; US3067187A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 c 25/05

INTERNATIONALE KL.

C 08d; f

N 20053 IVd/39 c

ANMELDETAG: 15. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. JULI 1962

Die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, z. B. äthylenartig ungesättigter Verbindungen, wie konjugierter Diolefine, einschließlich Butadien, mit oder ohne Comonomeren, wie Vinylaromaten, einschließlich Styrol, in Gegenwart eines »Alfin«-Katalysators der nachfolgend definierten Art ist bekannt. Die Anwendung eines Alfin-Polymerisationskatalysators führt zu einer ungewöhnlich raschen Umsetzung und zu guten Ausbeuten an Polymerisat. Im Vergleich mit Kunstkautschuken, die nach der herkömmlichen Technik der katalytischen Polymerisation hergestellt sind, sind die »Alfin«- Kautschuke im allgemeinen gelfrei, und sie besitzen eine höhere Dauerbiegefestigkeit, eine hohe Zugfestigkeit, eine überlegene Abriebfestigkeit und Reißfestigkeit. »Alfin«-Kautschuke haben jedoch den Nachteil eines extrem hohen Molekulargewichts (im allgemeinen von mehr als 2 000 000 und oft mehr als 5 000 000). Diese Kautschuke sind auf Grund dieses hohen Molekulargewichtes sehr zäh, lassen sich auf der Walze nur schwer bearbeiten und zeigen eine außerordentlich schlechte Fellbildung. Ihre Verarbeitung auf herkömmlichen Anlagen und nach herkömmlichen Methoden ist daher sehr schwierig, und bei einem Versuch zur Aufmischung auf der Walze erhält man ein sehr rauhes Gut verhältnismäßig hoher Schrumpfung und außerordentlich hoher Viskosität. Die bisherigen Versuche zur Erzielung eines »Alfin«- Kautschukes von niedrigem Molekulargewicht durch Regelung der Polymerisation haben keinen Erfolg gebracht, und die »Alfm«-Kautschuke sind daher bisher technisch uninteressant.

Das Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesättigter organischer monomerer Stoffe in Gegenwart eines Alfin-Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer aromatischen Dihydroverbindung als Molekulargewichtsregler durchführt. Dieses Verfahren ermöglicht die Erzeugung von »Alfin«-Kautschuken gelenkten Molekulargewichtes in guten Ausbeuten. Der Zusatz gezielter Mengen eines solchen Moderators zu Lösungen von beispielsweise Butadien, die einen »Alfin«-Katalysator enthalten, führt zu einer Molekulargewichtslenkung in einem Bereich von etwa 50 000 bis 1 250 000.

Diese »alfin«-katalysierten Polymerisationen führen zu Endprodukten, die einen hohen Elastomerengehalt, aber eine niedrige grundmolare Viskositätszahl haben, was ein kontinuierliches Arbeiten ermöglicht.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Dihydroderivaten aromatischer Kohlenwasserstoffe gehören 1,4-Dihydrobenzol, 1,4-Dihydronaphthalin, Verfahren zur Herstellung

von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesättigter organischer Monomerer in Gegenwart eines Alfm-Katalysators

Anmelder: National Distillers and Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1960 (Nr. 29 152)

Harry Greenberg und Virgil Leland Hansley,

Cincinnati, Ohio (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

1,2-Dihydrobenzol, Dihydrotoluol, Dihydroxylol und Gemische derselben, wobei 1,4-Dihydrobenzol und 1,4-Dihydronaphthalin bevorzugt werden.

Die Moderatormenge, die für ein gegebenes Molekulargewicht benötigt wird, hängt von Faktoren wie Reaktionstemperatur und -druck und der Menge und Art der verwendeten Verdünnungsmittel ab. Sie kann im allgemeinen etwa 1 bis 80 %, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, betragen; vorzugsweise arbeitet man mit etwa 1,5 bis 6%.

Der Wirkungsmechanisums dieser Moderatoren bei der Molekulargewichtslenkung ist nicht völlig klar, aber Untersuchungen mit ¹⁴C haben gezeigt, daß je Polymerkette mindestens 1 Molekül des Moderators vorliegt, wobei der zusätzliche aromatische Ring wahrscheinlich als endständige Gruppe anwesend ist. Diese Moderatoren verändern das Verhältnis von 1,4-trans- zu 1,2-Isomeren in den entstehenden PoIymerisaten nicht; das Verhältnis bei den normalen »Alfin«-Kautschuken von 2 bis 3 bleibt beibehalten.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die

Reaktionsvorrichtung getrocknet, mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, gespült und gefüllt und ein trocknes, inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel und der Molekulargewichtsmoderator eingegeben. Man kühlt dann die Reaktionsvorrichtung auf

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jenigen des aus reinem Butadien erhaltenen Polymerisates, d. h. etwa 30% des 1,2-Isomeren und etwa 70% des trans-l,4-Isomeren.

Die Polymerisation oder Mischpolymerisation dieser Reaktionsteilnehmer erfolgt in Gegenwart eines »Alfin«-Katalysators, d. h. eines innigen Gemisches von Natriumisopropoxyd, Allylnatrium und Natriumchlorid. Im allgemeinen wird dieser Katalysator hergestellt, indem man Amylchlorid und Natrium in

etwa -—5 bis —20, vorzugsweise etwa —10° C, leitet den Inertgasstrom ab und kondensiert das trockne Monomere oder Gemisch von Monomerem und Comonomerem in das Lösungsmittel ein. Dann wird in das kalte Lösungsmittel-Monomer-Gemisch der »Alfin«-Katalysator eingegeben, die Reaktionsvorrichtung geschlossen und kräftig geschüttelt. Nach etwa 2 Stunden wird der Katalysator mit Äthanol zerstört und das Polymerisat abgezogen. Man wäscht dann

zur Entfernung des Lösungsmittels mit einem Al- io Pentan unter raschem Rühren umsetzt. 1 Mol des kohol, wie Methanol oder Äthanol, und zur Entfer- erhaltenen Amylnatriums wird dann mit 0,5 Mol Isonung von löslichen anorganischen Salzrückständen propylalkohol und 0,5 Mol Propylen unter Bildung mit Wasser und trocknet. eines Gemisches umgesetzt, das Natriumisopropoxyd,

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfin- Allylnatrium und Natriumchlorid enthält. Ein bedung werden alle Bestandteile mit Ausnahme des 15 sonders wirksamer »Alfin«-Katalysator wird erhalten, Monomeren, d. h. das Lösungsmittel, der »Alfin«- wenn das Natrium als feinzerteilte Dispersion, d. h. Katalysator und der Molekulargewichtsmoderator, als Dispersion eingesetzt wird, deren Kornmaximalin die Reaktionsvorrichtung eingegeben. Dann wird größe etwa 1 bis 2 Mikron beträgt; eine solche Disin das System im Verlauf von etwa 5 Stunden ein ge- persion kann auf einem Mahlwerk der Bauart Gaulin lenkter Monomerenstrom eingeleitet. Bei diesem 20 erhalten werden. Beim Einsatz eines solchen feinzer-System wird der Moderator besser als bei dem vorher teilten Natriums kann man mit gewöhnlichen Rührgenannten System ausgenutzt; auf Grund der im Ver- vorrichtungen anstatt mit Apparaturen arbeiten, die gleich mit der Polymerisationsgeschwindigkeit gerin- mit hoher Geschwindigkeit arbeiten und eine Zergen Moderatoraktivität führt die verlängerte Reak- kleinerung ergeben. Die Verwendung von feinzerteiltionszeit zu einer Molekulargewichtslenkung durch 25 tem Natrium führt außerdem zu einer Ausbeute an weniger Moderator. Amylnatrium von 100% und damit nachfolgend

Wenn keine Entfernung wasserlöslicher Rück- quantitativen Ausbeuten an Natriumisopropoxyd und stände gewünscht wird, kann man den Katalysator Allylnatrium. Dieser Katalysator und dementsprechend neutralisieren, z. B. mit Essig- oder Salzsäure, und die Endprodukte der Polymerisation sind somit nicht das Lösungsmittel unter Rühren destillativ entfernen. 30 mit metallischem Natrium verunreinigt. Durch VerWenn gewünscht, kann man das Polymerisat vor wendung von feinzerteiltem Natrium (Kornmaximalder Lösungsmittelentfernung mit einem oder meh- größe etwa 2 Mikron) kann auch die Katalysatorreren der herkömmlichen Vulkanisierzusätze, wie aktivität leichter reproduziert werden. Der »Alfin«- Ruß, Zinkoxyd und Stearinsäure, einem Beschleuni- Katalysator scheint fast unbegrenzt beständig zu sein, ger und Schwefel vermischen, so daß als Produkt 35 wenn man ihn in einer inerten Atmosphäre, z.B. nach der Destillation eine für die Vulkanisation be- Stickstoff oder Argon, hält.

reitstehende fertige Mischung erhalten wird und auf Die Katalysatormenge soll etwa 1 bis 5 Gewichts-

diese Weise die gewöhnlichen Walz- und Mischstufen prozent, bezogen auf den Natriumgesamtgehalt, und umgangen werden. vorzugsweise etwa 1,8 bis 2,2 Gewichtsprozent be-

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich 4° tragen. Für die Herstellung des zu verwendenden besonders gut für die Polymerisation von Butadien »Alfin«-Katalysators wird an dieser Stelle kein selbst, d. h. Butadien,l,3, und die Mischpolymeri- Schutz begehrt.

sation von Butadien-1,3 und Styrol und ist nach- Die Polymerisation oder Mischpolymerisation erfolgend besonders an Hand dieser Reaktionsteilneh- folgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck und mer erläutert. Das Verfahren ist jedoch auch auf die 45 Raumtemperatur in einem geeigneten Reaktions-Bildung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten medium. Druck und Temperatur sind jedoch nicht anderer ungesättigter organischer Verbindungen an- kritisch; die Umsetzung tritt bei jedem Druck zwiwendbar. Das gemäß der Erfindung polymerisierte sehen etwa 1 und 50 at und bei jeder Temperatur Monomere kann auch z. B. ein anderes Butadien, zwischen etwa —25 und+40° C ein. Das Reaktionswie 2,3-Dimethylbutadien-l,3, Isopren, Piperylen, 50 medium ist zweckmäßig ein inerter Kohlenwasserstoff, 3-Furyl-l,3-butadien, 3-Methoxybutadien-l,3, ein z. B. Pentan, Hexan, ein gleichteiüges Gemisch von

Hexan und Pentan, Cyclohexan, Dekalin, Heptan oder Gemische derselben, wobei Hexan und Pentan bevorzugt werden. Der gründliche Ausschluß von Wasser von den Lösungsmitteln, dem Monomeren und der Apparatur ist wichtig.

Das Verfahren kann dis-, halb- oder vollkontinuierlich durchgeführt werden, und die so erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate können nach einer der herkömmlichen Methoden gewonnen werden.

In den folgenden Beispielen sind Teile, wenn nicht

Arylolefin, wie Styrol, ein Alkylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinyläther, Vinylfuran oder ein anderer ungesättigter Kohlenwasserstoff sein.

Das Verfahren ist auch wirksam, wenn ein Monomeres der obengenannten Art mit einer oder mit mehreren anderen Verbindungen mischpolymerisiert wird, die mit ihm mischpolymerisierbar sind, wie Arylolefinen.

Außer auf die Polymerisation von monomerem reinem Butadien oder Butadien, das etwa 99,6 Gewichtsprozent Butadien enthält, kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit unreinem oder verdünntem Butadien durchgeführt werden, das etwa 12 bis 40 Gewichtsprozent Butadien enthält. Die Zusammensetzung des mit einem »mageren« Butadienstrom erhaltenen Polymerisates ist jedoch gleich der-

anders angegeben, Gewichtsteile.

Herstellung des »AMn«-Katalysators

Der in den Beispielen verwendete »Alfin«-Katalysator wird wie folgt hergestellt:

Ein Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Inertgasspülung, einem Trockeneis-Rückflußkühler-

system und einem äußeren Kühlbad ausgestattet ist, wird mit 660 Teilen trocknem Hexan beschickt. Hierzu werden 132,4 Teile feinzerteiltes Natrium (Kornmaximalgröße 2 Mikron; 1,6 Grammatome) in Alkylat dispergiert hinzugegeben. Man kühlt die Aufschlämmung auf —10° C und setzt langsam unter mäßigem Rühren 102 Teile (0,84 Mol) trocknes n-Amylchlorid hinzu; das Rühren wird 1 Stunde nach dem Ende des Zusatzes fortgesetzt. Dann werden langsam 30,6 Teile (0,4 Mol) Isopropylalkohol eingegeben. Das Rühren wird dann weitere 45 Minuten beibehalten. Anschließend wird in das Gemisch ein Überschuß an trocknem Propylen eingegeben und die Temperatur des Gemisches auf —10° C gehalten, bis ein aktiver Propylenrückfluß auftritt. Man bringt die Temperatur dann allmählich auf 25° C und rührt das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Während der letzten 15 Minuten wird das Propylen aus dem System austreten gelassen und für die Rückführung gesammelt. Die Reaktionsaufschlämmung wird in einen Vorratsbehälter übergeführt, der unter Argon gehalten wird, und dann mit trocknem Hexan auf 1120 Teile verdünnt. Diese Aufschlämmung, d. h. der »Alfm«-Katalysator, enthält 0,4 Mol Natriumisopropoxyd, 0,4 Mol Allylnatrium und 0,8 Mol Natriumchlorid.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen trocknem Hexan werden 2,0 Teile 1,4-Dihydrobenzol hinzugegeben. Dann löst man in dem Hexan bei etwa —10° C 30 Teile trocknes Butadien (etwa 98 Gewichtsprozent). Man gibt zu der Butadien-Hexan-Lösung den »Alfin«-Katalysator (17,5 Teile, enthaltend 0,065 g Feststoffe je Millimeter)_# hinzu, verschließt das System und hält es unter zwischenzeitlichem Schütteln etwa 2 Stunden auf Raumtemperatur. Dann wird das System geöffnet und Äthanol eingegeben, um den Katalysator zu zerstören und das Produkt auszufällen. Das Produkt wird dann intermittierend mit Äthanol und Wasser, das Antioxydationsmittel enthält, gewaschen, um lösliche anorganische Rückstände (wie Natriumisopropoxyd und Natriumchlorid) zu entfernen. Das erhaltene unlösliche Material ist feuchtes, weißes, festes Polybutadien. Es wird einer Endwaschbehandlung mit Aceton, das ein Antioxydationsmittel, n-Phenyl-2-naphthylamin enthält, unterworfen und dann in einem Ofen im Vakuum bei 40° C getrocknet. Man erhält eine Ausbeute, bezogen auf die Gewichtsmenge der Butadiencharge, von 96%. Das Polymerisat hat ein Molekulargewicht von 537 000 und eine grundmolare Vilkositätszahl von 3,9. Das durchschnittliche Molekulargewicht wird bestimmt, indem man 0,1- und l,O°/oige Lösungen des Polymerisates in Toluol herstellt, die Viskosität bei 25° C bestimmt, die Viskosität auf unbegrenzte Verdünnung extrapoliert und dann die Standardgesetze über die Beziehungen zwischen Viskosität und Molekulargewicht anwendet.

Die grundmolare Viskositätszahl wird in Toluol bei 25° C und unter Anwendung der Beziehung M"—n/k bestimmt, worin η die grundmolare Viskositätszahl bedeutet, k und α Konstanten für Polybutadien darstellen, die an linearen Polymerisaten bekannten Molekulargewichtes bestimmt sind, und α ungefähr 0,62 und k 11 · 10-* beträgt.

Beispiel 2

Trocknes Butadien (etwa 98 Gewichtsprozent) wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 Teilen je Stunde unter Rühren in eine Suspension von 210 Teilen »Alfin«-Katalysator und 10 Teilen 1,4-Dihydrobenzol in 330 Teilen Hexan eingemessen. Die Umsetzung läuft 6 Stunden bei Raumtemperatur ab. (Der in dem System vorgesehene, in Kohlendioxyd und Aceton gekühlte Kühler, der zu arbeiten beginnt, wenn die Butadienzufuhr die Reaktionsgeschwindigkeit überschreitet, stellt eine fast vollständige Beibehaltung des Butadiens sicher.) Nach Zusatz des gesamten Butadiens wird das Rühren 2 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Polybutadien wird dann mit Alkohol behandelt, um den Katalysator zu zerstören, und darauf mit Alkohol und Wasser, worauf man trocknet. Man erhält ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 229 000 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,3 in einer Ausbeute von 95 %.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß das 1,4-Dihydrobenzol weggelassen wird. Nach 15 Minuten Umsetzung wird ein zähes, gelatinöses, halbfestes Produkt erhalten, das man in der obigen Weise behandelt. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von mehr als 2000 000 und ist schwierig zu handhaben.

Die Beispiele 4 bis 7 zeigen die Auswirkung unterschiedlicher Mengen an Molekulargewichtsmoderator. Dabei wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt; Ergebnisse:

TabeUeI

Beispiel	Hexan cm³	1,4-Dihydro benzol g	Butadien g	Polymerisat ausbeute °/o	Grundmolare Viskositätszahl	Molekulargewicht
4 5 6 7	150 150 150 150	0,8 3,4 15,0 25,0	30,1 29,0 30,0 30,0	97,0 98,5 92,0 95,5	6,25 3,21 1,52 1,4	1148 000 380 000 117 000 100 000

Die Beispiele 15 bis 21 dienen zum Vergleich; sie zeigen die Unwirksamkeit zahlreicher anderer Substanzen als Molekulargewichtsregler. Die Arbeitsweise entspricht dem Beispiel 1.

Tabelle II

Beispiel	Moderator	keiner	Moderator Butadien	Polymerisat ausbeute	Grundmolare Viskositätszahl	Molekulargewicht
		1,4-Dihydronaphthalin	Gramm je 30 g	»/o
Vergleich	1,4-Dihydronaphthalin				2 000 000
8	1,4-Dihydronaphthalin	0,35	99,0	4,42	645 700
9	1,4-Dihydronaphthalin	0,7	100,0	2,35	229 000
10	1,2-Dihydrobenzol	1,4	90,0	1,68	135 000
11	Dihydrotoluol	3,3	69,0	1,19	77 620
12	Dihydroxylol	3,6	89,0	7,0	1260000
13	Benzol	4,5	97,0	6,53	1202000
14	Äthylen	4,5	22,0	4,62	708 000
15	Octadien	10,0			Gel
16	a-Pinen	0,4			Gel
17	Dipenten	5,0			Gel
18	Propylen	5,0			Gel
19	Buten-2	5,0			Gel
20	10,0			Gel
21	10,0			Gel

Wie diese Werte zeigen, führt die Polymerisation von Butadien nur in Gegenwart eines Moderators gemäß der Erfindung zu Polymerisaten mit gelenktem Molekulargewicht.

Beispiel 22

In eine Suspension von 105 Teilen »Alfin«-Katalysator in 660 Teilen Hexan, die 15 Teile 1,4-Dihydrobenzol enthalten, wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 Teilen je Stunde ein Monomerenstrom eingeleitet, der etwa 40% Butadien, 55°/₀ 1- und 2-Buten und etwas Propylen und Äthylen enthält. Die Umsetzung wird 6 Stunden fortgesetzt, das Polymerisat wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und 62 Teile Polymerisat gewonnen, das ein Molekulargewicht von 170 000 und eine grundmolare Viskositätszahl von 2,0 hat.

Beispiel 23

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß als Lösungsmittel an Stelle von Hexan hier Cyclohexan verwendet wird. Es werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle des Butadiens allein hier ein Gemisch von Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 70:30 eingesetzt wird. Ergebnisse:

Tabelle III

Beispiel	Moderator Teile	Butadien Teile	Styrol Teile	Polymerisat ausbeute Teile	Polymerisat ausbeute %>.	Grundmolare Viskositätszahl	Molekular gewicht
24 25 26	0 4,2 8,4	27,8 32,4 29,2	12,9 12,9 12,9	40 33,3 21,7	98,5 73,5 51,5	Gel 2,43 1,83	350 000 168 000

Beispiel 27

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle des Butadiens hier Isopren verwendet wird. Unter Verwendung von 100 Teilen trocknem Hexan, 30 Teilen Isopren und 17,5 Teilen »Alfinkatalysator (0,0253 Atome Gesaminatrium) werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

	1,4-Dihydro-	Polymerisat	Molekulargewicht
Beispiel	benzol g	ausbeute	151400
27	1,02	94	199 000
28	0,65	91	229 000
29	0,51	96	239 000
30	0,33	92	426 000
31	0,25	93,5	436 000
32	0,12	81,5	Gel
33	0,00	95

55

60 Es wird eine Reihe von Polybutadienen, die nach den Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 2 hergestellt sind, ultrarotanalytisch auf ihren Isomergehalt bestimmt. In jedem Falle wird das typische Verhältnis der 2- und 3-Isomeren von 1,4:1,2 erhalten, was zeigt, daß die Molekulargewichts-Modifizierungsmittel gemäß der Erfindung die MikroStruktur des Polybutadiene nicht wesentlich verändern:

Tabelle V Beispiel

34
35

Polymerisationsverfahren

Beispiel 1
Beispiel 2

Verhältnis von 1,4:1,2

1,4-trans-Isomeres

68%
73%

1,2-Isomeres

32% 27%

Die Polymerisate, die nach der modifizierten Polymerisationstechnik erfindungsgemäß hergestellt sind, werden verwalzt, aufgemischt und vulkanisiert.

Während Produkte mit hohem Molekulargewicht (1000 000 und höher) beim Walzen hart und zäh werden, unterliegen die Polymerisate gemäß der Erfindung, selbst nach einer Stunde, keinem Zusammenbruch, und Massen mit einem Molekulargewicht unterhalb von 400 000 lassen sich leicht in wenigen Minuten unter Bildung schmiegsamer, klebriger Felle verwalzen. Wenn man dem Polymerisat Stearinsäure, Zinkoxyd, einen Weichmacher und Ruß einverleibt, werden sehr weiche, schmiegsame Mischungen erhalten. Diese Produkte härten mit Schwefel und einem Beschleuniger unter Bildung elastischer Kautschukmassen mit Zugfestigkeiten von etwa 197 bis kg/cm².

Beispiel 36

Die Polymerisate gemäß der Erfindung werden in dem folgenden Laufflächen-Materialansatz verwendet:

Tabelle VI

Bestandteil

Polybutadien (gemäß Beispiel 1 hergestellt)

N-Phenyl-2-naphthylamin

Stearinsäure

Zinkoxyd

Sulfoniertes Erdöl und Mineralöl ,

Gasruß

Schwefel

Benzothiazyldisulfid

Thiuramdisulfid

Teüe

100
1
3
5
3

50
2

1,5
0,15

Im Rahmen der Erfindung liegen zahlreiche weitere Ausführungsformen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesättigter organischer Monomerer in Gegenwart eines »Alfin«-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer aromatischen Dihydroverbindung als Molekulargewichtsregler durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Dihydroverbindung 1,4-Dihydrobenzol oder 1,4-Dihydronaphthalin oder Gemische derselben verwendet.