DE1266279B - Verfahren zur Herstellung von poroesen Silber- und Kupferkatalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

C07d

Deutsche Kl.: 12 g-11/20
12 ο-5/05

Nummer: 1 266 279

Aktenzeichen: E 24919 IV a/12 g

Anmeldetag: 30. Mai 1963

Auslegetag: 18. April 1968

Für die Oxydation von organischen Verbindungen werden in der Technik Edelmetallkatalysatoren, wie Silberkatalysatoren, oder auch Kupferkatalysatoren eingesetzt. In der Regel werden diese Katalysatoren so hergestellt, daß keramische oder andere Träger, die porös oder kompakt sein können, durch geeignete Verfahren mit einer Schicht katalytisch aktiven Metalls überzogen werden. Bei Silberkatalysatoren kann das Aufbringen des Überzugs z.B. durch Imprägnieren oder durch Aufschlämmen einer Silber- bzw. Silberoxidsuspension und gegebenenfalls anschließendes Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Reduktionsmitteln, erfolgen (vgl. die deutschen Auslegeschriften 1068235, 1059429 und 1127882). Es sind auch Verfahren beschrieben worden, bei denen aus katalytisch aktivem Silbermaterial Formkörper ohne Zuhilfenahme eines Trägermaterials gepreßt werden (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1127 882). Schließlich ist es noch möglich, durch entsprechende Behandlung einer Silber-Erdalkali-Metall-Legierung katalytisch aktive, für die Oxydationsreaktion geeignete Silberoberflächen zu erzeugen. Allen diesen genannten Katalysatoren haftet der Nachteil an, daß die wirksame Oberfläche, gemessen an dem eingesetzten Silber, relativ klein ist. Andererseits ist bekannt, daß für den Ablauf einer Katalyse Größe und Ausbildung der Oberfläche des Katalysators von entscheidender Bedeutung sind.

Es wurde nun gefunden, daß man poröse Silberoder Kupferkatalysatoren für Oxydationsreaktionen, die üblicherweise durch Silber oder Kupfer katalysiert werden, erhält, wenn man Kupfer- oder Silbersalze, die unterhalb der Verbrennungstemperatur des verwendeten Trägermaterials thermisch zersetzbar sind, vorzugsweise von einer «-Hydroxycarbonsäure oder Silber- oder Kupferoxid auf einen unterhalb der Zersetzungstemperatur der angewandten Metallverbindung nicht schmelzenden, durch Verbrennung zerstörbaren Träger aufbringt, den Träger anschließend verbrennt und gegebenenfalls noch vorliegendes Metalloxid in bekannter Weise reduziert.

Vorzugsweise verwendet man vorgeformte Träger. Bei den erfindungsgemäß hergestellten und verwendeten Katalysatoren kann es sich sowohl um Silberkatalysatoren als auch um Kupferkatalysatoren handeln. Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel der Herstellung von Silberkatalysatoren beschrieben, wie sie besonders für die Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen benutzt werden. In entsprechender Weise können aber auch Kupferkatalysatoren hergestellt werden, Verfahren zur Herstellung von porösen Silberund Kupferkatalysatoren

Anmelder:

Erdölchemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ludwig Bruns,

Dr. Günther Schnuchel, 4047 Dormagen

die für andere Oxydationsreaktionen verwendet werden können.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators beruht darauf, daß ein Gerüst aus feinverteiltem Material zunächst als Träger einer Silberverbindung benutzt wird und daß dieses Trägermaterial bei der Erzeugung des Silbers durch thermische Zersetzung der Silberverbindung durch Oxydation zerstört wird. Dadurch entsteht in dem metallischen Silber ein Hohlraumsystem, das in seiner Ausdehnung und Ausprägung dem vorher verwendeten Trägermaterial entspricht. Es liegt auf der Hand, daß durch Variation des ursprünglichen Trägermaterials die innere Oberfläche und Struktur des erfindungsgemäßen Katalysators in weitesten Grenzen beeinflußbar ist. Als Trägermaterial können z.B. Papierzellstoff oder Baumwollzellstoff eingesetzt werden. Es kann aber auch z. B. regenerierte Zellulose in Form von Fasern oder auch in Form von porigem, schwammförmigem Material verwendet werden. Es ist selbstverständlich, daß besonders eindrucksvolle Effekte durch Variation des Fadentiters von Regeneratzellulosefäden erzielt werden können. Außer Zellulose und Regeneratzellulose eignen sich als temporäres Trägermaterial alle leicht durch Oxydation zerstörbaren, unterhalb der Zersetzungstemperatur der angewandten Silberverbindung nicht schmelzenden fadenförmigen oder porösen Materialien, z.B. Zelluloseester, Polyacrylnitril, Polyamidfasern, andere Nativzellulosen und Eiweißfasern, Holz- oder sogenannte Aktivkohlen. Im allgemeinen genügt zur Zerstörung des temporären Trägers die Erhitzung des mit der Silberverbindung präparierten Materials in Gegenwart von Luft. Bei schwerer zersetzlichen Trägermaterialien kann es zweckmäßig sein, die Erhitzung in Gegenwart von sauerstoffreicheren Gasen oder gar in reinem Sauerstoff vorzunehmen.

809 539/420

3 4

Für die Präparation des temporären Trägers abermaliges Präparieren des bei der ersten Zereignen sich besonders die Salze organischer a-Hy- Setzung erhaltenen Silberskeletts mit Silbersalzdroxycarbonsäuren, insbesondere das Silbersalz der schmelze oder -lösung und nachfolgend abermaliges Milchsäure. Die Salze der «-Hydroxycarbonsäuren Zersetzen erreicht werden. Durch diese Behandlung sind für das beschriebene Verfahren deshalb beson- 5 wird eine Art Verlötung des Skeletts bewirkt, so daß ders gut geeignet, weil sich bei ihrer Zersetzung man vorzugsweise den Katalysator nach der Verleicht Gase bilden, die den entstehenden Silberkörper brennung des Trägers erneut mit verdünnter Metallaufzutreiben vermögen und dadurch den Porenraum salzlösung behandelt und aus dem zusätzlich aufgevergrößern helfen. Der gleiche Effekt kann natürlich brachten Metallsalz das Metall in Freiheit setzt,
auch durch Zusätze von Treibmitteln erzielt oder io Die Herstellung des eigentlichen katalytisch aktiverstärkt werden, z. B. organische Treibmittel, wie ven Silbers, also die Zersetzung des Silbersalzes und sie bei der Verschäumung von Kautschuk oder die Zerstörung des temporären Trägers, kann in Kunststoffen verwendet werden, oder leicht zersetz- einem Ofen vorgenommen werden, kann aber auch liehe Carbonate usw. Es können weiterhin selbst- durch entsprechendes Erhitzen des Reaktionsgefäßes verständlich auch Gemische von Metallverbindungen 15 selbst erreicht werden. Letztere Methode empfiehlt verwendet werden. Silber- und Kupferkatalysatoren sich z. B. bei Auskleidungen, wie sie vorstehend beenthalten z. B. häufig kleinere Mengen anderer Me- schrieben wurden. Die Wärmebehandlung, die gegetalle, wie z.B. Nickel, Cobalt, Mangan, Eisen oder benenfalls in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt, soll Barium, die in den üblichen Mengen, z. B. bis 10% dabei so durchgeführt werden, daß aus der Metalloder höher, z. B. 50%, in Form der Lactate züge- 20 verbindung das Metall in Freiheit gesetzt wird und mischt werden können. Die vorzugsweise hergestellten daß gleichzeitig eine möglichst weitgehende Verbren-Silberkatalysatoren enthalten außerdem häufig auch nung des verwendeten Trägers erfolgt. Es kann unter Gold, Platin oder Palladium als Beimischung in den Umständen zweckmäßig sein, z. B. bei Verwendung angegebenen Mengen. von Kupferverbindungen, daß man die Zersetzung Zweckmäßigerweise wird das als Temporärträger 25 des Kupferlactats in zwei Stufen vornimmt, nämlich gewählte Fasermaterial mit einer Schmelze des orga- deshalb, weil sich primär Kupferoxid bilden kann, nischen Silbersalzes, vorzugsweise einer Schmelze welches nachfolgend in geeigneter Weise zum metallivon milchsaurem Silber oder a-hydroxyisobutter- sehen Kupfer reduziert werden muß. Es ist aber auch saurem Silber, in einem Kneter zu einer homogenen möglich, die Zersetzung des Kupferlactats mit einem Masse verarbeitet. Die Verformung dieser so erhal- 30 so großen Sauerstoffangebot vorzunehmen, das für tenen Masse zu dem gewünschten Katalysatorkörper die völlige Verbrennung des temporären Trägers gekann entweder so erfolgen, daß man aus der noch rade ausreichend ist.

nicht erstarrten Masse mit Hilfe geeigneter Werk- Der nach dem beschriebenen Verfahren hergezeuge, z. B. Tablettenpressen, die für das jeweilige stellte Katalysator ist je nach verwendetem Träger ein Verfahren passenden Formlinge herstellt. Für die 35 außerordentlich poröses, trotzdem mechanisch noch meisten Verfahren wird es genügen, aus der Masse genügend widerstandsfähiges Gebilde. Die hohe Pgmit Hilfe einer Schneckenpresse einen endlosen rosität — der Porenanteil kann z.B. 92% betra-Strang beliebigen Querschnitts zu formen und die- gen — gewährleistet eine so große Durchströmbarsen nach einem Trocknungsprozeß auf die gewünschte keit, daß durch die Reaktionsgase eine sehr wirksam© Stückgröße zu brechen. Es ist natürlich auch mög- 40 Innenkühlung erreicht wird. Das mikroskopische Bild lieh, aus der Masse Platten verschiedener Stärke zu läßt erkennen, daß ein naturgetreuer negativer Abgießen und nach dem Erstarrungsprozeß Zylinder druck des verwendeten temporären Trägers entstan- oder Scheiben beliebigen Querschnitts und beliebiger den ist, vergleichbar dem Begriff »Guß mit verlorener Dicke herauszustanzen. Der bei dem Prozeß an- Form« aus der Bronzegießereitechnik,
fallende Verschnitt kann aufgeschmolzen und wieder- 45 Dank seiner großen Oberfläche ist der erfindungsverwendet werden. Weiterhin können aus der Masse gemäß hergestellte Silberkatalysator den bisher gemit Hilfe eines Dragiertellers Kugeln von gewünsch- bräuchlichen Silberkatalysatoren, die eine so fein tem Durchmesser hergestellt werden sowie Ausklei- ausgebildete Oberfläche nicht aufweisen und nicht derdungen von Reaktionsgefäßen vorgenommen werden. artig durchströmbar sind, in vielen Fällen überlegen, Wenn es notwendig ist, können solche Auskleidungen 50 so z. B. bei der Herstellung von Äthylenoxid au« und gegebenenfalls auch die geformten Katalysa- Äthylen und Sauerstoff oder bei der Herstellung von toren zwecks Erhöhung der mechanischen Festigkeit Propylenoxid aus Propylen und Sauerstoff in Gegenmit kleineren Anteilen von fremdem, nicht stören- wart eines Silberkatalysators. Auch andere Oxydadem und nicht oxydierbarem Material, z. B. Glas- tionsreaktionen, z. B. die Oxydation von Alkoholen fasern, Asbest oder Drahtgeweben, armiert werden. 55 zu den korrespondierenden Aldehyden und die Ein-Im allgemeinen beträgt der Anteil derartiger Ma- führung von Sauerstoff in Kohlenwasserstoffe, werterialien im Katalysator nicht mehr als unge- den durch den trägerlosen Silberkatalysator geförfährlO%. dert.

Eine andere Methode der Herstellung von geformtem Katalysator nach dem beschriebenen Ver- 60 Beispiel 1
fahren beruht darauf, daß man vorgefertigte Formlinge aus Zellstoff oder anderem, synthetischem Ma- 400 g reiner Papierzellstoff werden in einem Kneter terial durch Tauchen oder Aufsprühen mit dem zur mit 1200 g geschmolzenem Silberlactat innig verVerwendung kommenden Silbersalz in Form der mengt. Um eine Erstarrung des entstandenen Breis zu Schmelze oder der wäßrigen Lösung präpariert. 65 vermeiden, muß die Masse während des ganzen ProWenn an den herzustellenden Katalysator beson- zesses auf einer Temperatur von etwa 60 ⁰C gehalten ders hohe Anforderungen in bezug auf die mecha- werden. Die fertige Mischung wird nun in eine nische Stabilität gestellt werden, so kann diese durch Schneckenpresse übergeführt und zu einem Strang

von etwa 5 mm Durchmesser ausgeformt. Danach läßt man erkalten und bricht den Strang in gleichmäßige, etwa 10 mm lange Stücke. Die Stücke werden auf einem emaillierten Trockenblech in einen Zersetzungsofen gegeben und bei 300^c C während 30 Minuten zersetzt. Man erhält ein außerordentlich poröses, silbergrau erscheinendes Material.

Mit diesem Katalysator wird ein Rohr von 20 mm lichter Weite und 1 m Länge gefüllt. Das Rohr wird auf 235° C erhitzt. Durch das Rohr werden 2001/Std. eines Gasgemisches folgender Zusammensetzung geführt:

4,15% Äthylen,

6,06% Kohlensäure,

6,00% Sauerstoff,

Rest Stickstoff.

Eine Analyse des aus dem Rohr austretenden Gases zeigt folgende Zusammensetzung:

ao

2,78% Äthylen,
7,50% Kohlensäure,
2,63% Sauerstoff,
0,98% Äthylenoxid,
Rest Stickstoff.

Aus den Analysendaten ergibt sich, daß sich in 72%iger Ausbeute, bezogen auf die umgesetzte Äthylenmenge (= 32% der Eingangsmenge per pas), Äthylenoxid gebildet hat.

Beispiel 2

a) 251 eines Zellstoffwatteformkörpers von den Dimensionen 6 mm Durchmesser und 10 mm Länge werden in eine 50° C warme Schmelze von Silberlactat eingebracht und so lange darin belassen, bis sich der Zellstoff mit der Lactatschmelze vollgesogen hat. Dann läßt man die Formkörper auf einem Sieb abtropfen. Man läßt erkalten und bringt die Formkörper, in kleineren Chargen auf flache Edelstahlbleche verteilt, zur Zersetzung in einen Ofen. Die Zersetzung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man zunächst rasch auf 300° C aufheizt und diese Temperatur über den Zeitraum von einer Stunde beibehält. Man erhält auf diese Weise Formkörper aus reinem Silber, deren Schüttgewicht je nach Dichte der verwendeten Zellstoffkörper zwischen 0,5 und 1,5 liegt.

b) Der Katalysator kann variiert werden, indem man dem Silberlactat z.B. 10% eines anderen Metall-Lactats zusetzt, z. B. die Lactate des Nickels, Cobalts, Chroms, Mangans, Eisens, Goldes, Platins, Palladiums und Bariums.

c) Mit dem nach Beispiel 2, a) oder 2, b) erhaltenen Katalysator wird ein Rohr mit 20 mm lichter Weite und 1 m Länge gefüllt. Das Rohr wird auf 22O⁰C erhitzt. Durch das Rohr werden 2001/Std. eines Gasgemisches folgender Zusammensetzung geführt:

Beispiel 3

a) 5 kg zylindrische Zellstoffwatteformlinge der Dimension 9X9 mm werden auf ein Kettenband sortiert und kontinuierlich durch eine Lösung von Silberlactat gezogen, die 40 bis 43 % Silber enthält. Die Verweilzeit bei 80° C beträgt 5 Minuten. Nach dieser Imprägnierung werden die Formlinge auf ein weiteres Kettenband übergeben und im kontinuierlichen Verfahren 30 Minuten einer Temperatur fallend von 210 bis 175° C ausgesetzt. Die Zersetzungsgase werden abgesogen. Die Zellulose ist bei den so vorversetzten Formungen noch erhalten. Sie werden nun ebenfalls im kontinuierlichen Verfahren kurzzeitig auf 270 bis 300° C erhitzt, wobei die Zellulose unter Zurücklassung eines Silberskeletts mit 92% Porenraum der scheinbaren Dichte von 0,9 bis 1,3 und der Druckfestigkeit von 10 kg/cm² vollständig verglimmt. Die Ausbeute an fertigem Katalysator beträgt etwa 30 kg.

12 kg des so gewonnenen Katalysators werden in einen halbtechnischen Röhrenreaktor, bestehend aus zehn Rohren aus Chromstahl mit einem lichten Durchmesser von 21 mm und einer Länge von 6000 mm, so eingefüllt, daß pro Rohr 1,2 kg Katalysator gleichmäßig aufgeschichtet sind und der Strömungswiderstand über den gesamten Reaktor 0,3 atm beträgt.

Das die Rohre umgebende Diphylbad wird auf 249° C erwärmt und durch ein thermostatisches System bei dieser Temperatur gehalten. Durch den Reaktor werden dann 200Nm³/Std. eines Gasgemisches folgender Zusammensetzung geleitet:

5,28% Äthylen,
6,56 % Kohlendioxid,
6,80«/» Sauerstoff,
0,04% Äthylenoxid,
Rest Stickstoff.

Der Druck beträgt 14,5 ata.

In dem den Reaktor verlassenden Gasgemisch werden folgende Volumenanteile gemessen:

3,38% Äthylen,
7,47% Kohlendioxid,
4,57% Sauerstoff,
1,37% Äthylenoxid,
Rest Stickstoff.

Es sind also pro Liter Reaktionsraum und Stunde 246 g Äthylenoxid entstanden. Pro Passage wurden 1,9% Äthylen umgesetzt, das entspricht einem Umsatz von 36%, bezogen auf die Äthyleneingangskonzentration von 5,28 °/o. Die Selektivität errechnet sich nach der Formel

Δ -Äthylen —

/(-Kohlendioxid

Δ -Äthylen

4,5 % Propylen,
6,0% Sauerstoff,
89,5% Stickstoff.

zu 76%. Nach ömonatigem Betrieb wurde kein Abfall der Ausbeute beobachtet.

"BJ Zum Vergleich wird ein dem Stand der Technik Wie eine Analyse des aus dem Rohr austretenden 65 entsprechender, mit Silber ummantelter Aluminium-Gasgemisches ergibt, enthält es 0,03 % Propylenoxid. Kohlendioxid ist als einziges Nebenprodukt gebildet

worden.

oxid-Trägerkatalysator, wie er nach der deutschen Auslegeschrift 1 059 429, Beispiel 1, erhalten wird, in den obengenannten Reaktor eingefüllt. Die Füllung

7 8

pro Rohr beträgt 3,2 kg und der Strömungswider- Masse, die beim Einfüllen in den Reaktor teilweise

stand über den gesamten Reaktor 0,5 atm. Bei einer zu Pulver zerfällt. Es können unter Vorsicht 120 g

Reaktionstemperatur von 247° C wird der Reaktor Katalysator in ein 1 m langes und 21 mm weites Rohr

mit der gleichen Gasmenge und gleichen Gaszusam- eingefüllt werden. Danach werden bei einer Tempe-

mensetzung bei gleichem Druck wie oben beauf- 5 ratur von 250° C und Normaldruck pro Stunde 2001-

schlagt. Gas folgender Zusammensetzung eingeleitet:

In dem den Reaktor verlassenden Gasgemisch

werden folgende Volumenanteile gemessen: 4,40% Äthylen,

5,00% Sauerstoff,

4,17% Äthylen, ₁₀ Rest Stickstoff. 7,22% Kohlendioxid,

5,53 % Sauerstoff, Das den Reaktor verlassende Gas hatte folgende

0,82% Äthylenoxid, Zusammensetzung: Rest Stickstoff.

15 4,12% Äthylen,

Pro Liter Reaktionsraum und Stunde werden also 0,16% Kohlendioxid,

160,5 g Äthylenoxid erhalten. Pro Passage werden 4,56 % Sauerstoff,

1,1% Äthylen umgesetzt, das entspricht einem Um- 0,20 % Äthylenoxid,

satz von 21 %, bezogen auf die Äthyleneingangskon- Rest Stickstoff,

zentration von 5,28%. Die Selektivität errechnet sich 20

zu 70%. Nach 6 Monaten Betrieb beträgt die Aus- Pro Liter Reaktionsraum und Stunde werden 2,3 g beute an Äthylenoxid pro Reaktionsraum und Äthylenoxid erhalten. Pro Passage werden 0,28% Stunde noch 144 g. Äthylen umgesetzt, das entspricht einem Umsatz von

c) Zum weiteren Vergleich wird ein reinsilberner 6,3%, bezogen auf die Äthyleneingangskonzentra-Katalysator, dem Stand der Technik entsprechend 25 tion von 4,4%. Die Selektivität beträgt 71,5%. Nach und hergestellt nach der deutschen Auslegeschrift 2stündigem Betrieb konnte in den Reaktionsgasen. 1127 882, Beispiel 4, in Form von zylindrischen kein Äthylenoxid, sondern nur noch Kohlendioxid Pillen der Dimension 4X9 mm in den obengenann- als Oxydationsprodukte nachgewiesen werden, ten Reaktor gefüllt. Das Füllgewicht pro Rohr beträgt e) In das gleiche Rohr wie im Beispiel 3, d) von

4,95kg und der Strömungswiderstand über den ge- 30 Im Länge und 21 mm Weite wird der erfindungssamten Reaktor 0,6 atm. gemäße trägerlose, reinsilberne, geformte Skelettkata-Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 248° C lysator gemäß Beispiel 3, a) eingefüllt. Das Füllge- und einem Druck von 14,5 ata/Std. mit 200 Nm³ wicht beträgt 228 g Katalysator. Es werden bei einer eines Gases folgender Gaszusammensetzung beauf- Temperatur von 250° C und Normaldruck pro Stunde schlagt: 35 2001 eines Gases folgender Zusammensetzung ein-5,14% Äthylen, geleitet:
6,82% Kohlendioxid, 5,10% Äthylen, 6,70 0/0 Sauerstoff, 6,15 % Sauerstoff, 0,03 % Äthylenoxid, Rest Stickstoff. Rest Stickstoff. 40

Das den Reaktor verlassende Gas enthält Das den Reaktor verlassende Gas zeigte folgende
Zusammensetzung: 2,22 % Äthylen,

2,85% Sauerstoff,

3,50% Äthylen, ₄₅ 1,60% Kohlendioxid,

7,90% Kohlendioxid, 2,15% Äthylenoxid,

4,08 % Sauerstoff, R_est Stickstoff.

1,13% Äthylenoxid,

Rest Stickstoff. p_r0 Lher Reaktionsraum und Stunde werden 24,4 g

50 Äthylenoxid erhalten. Pro Passage werden 2,88%

Das sind pro Liter Reaktionsraum und Stunde Äthylen umgesetzt, das entspricht einem Umsatz von 228 g Äthylenoxid. Pro Passage werden 1,64% 56,5%, bezogen auf die Äthyleneingangskonzentra-Äthylen umgesetzt, das sind 32%, bezogen auf die tion von 5,1%. Die Selektivität beträgt 74,6%. Nach Äthyleneingangskonzentration von 5,14%. Die Se- 200stündigem Betrieb wird keine Änderung der lektivität beträgt 67%, Nach 8stündigem Betrieb 55 Daten beobachtet, sinkt die Selektivität rasch unter 60%. Die mehr anfallende Reaktionswärme wird vom Bad nicht mehr Beispiel 4 aufgenommen, so daß die Totalverbrennung des

Äthylens zu Kohlendioxyd in den Vordergrund tritt. 64,5 g zylindrische Zellstoffwatteformlinge der

Der Strömungswiderstand steigt auf 1 atm an. Die 60 Dimension 10 X 10 mm werden mit einer wäßrigen den Reaktor passierende Gasmenge geht auf 150 Nm? Kupferlactatlösung, 17,2% Kupfer enthaltend, bei zurück. Der ausgebaute Katalysator ist mit Ruß über- 60° C durchtränkt. Die Tränkzeit beträgt etwa 2 Mizogen und zu größeren Klumpen zusammengeschmol- nuten. Nach Erkalten der getränkten Formlinge werzen. den diese zunächst IV2 Stunden bei 175° C gehalten

d) Für einen dritten Vergleich wird ein reinsilber- 65 und dann die Temperatur auf 220° C gesteigert, woner Katalysator nach der britischen Patentschrift bei die Zellulose unter Zurücklassung eines Kupfer-434 011 durch Zersetzen von Silberoxalat hergestellt. Kupferoxid-Skeletts vollständig verglimmt. Die Aus-Das erhaltene Silber ist eine voluminöse lockere beute beträgt 300 ml mit einem Gewicht von 160 g.

65 g des so gewonnenen Katalysators werden in ein Quarzrohr von 500 mm Länge und 20 mm lichter Weite eingefüllt. Der Reaktionsraum wird elektrisch auf eine Temperatur von 400° C gebracht und ein Gemisch von 168 g Methanol und 163 g Wasser durch Verdampfen in einer Stunde über den Katalysator geleitet. Dazu werden pro Stunde 1201 Luft gegeben. Nach Passage des Reaktionsrohres wird eine flüssige Fraktion von 245 g aufgefangen, die 9,8 Gewichtsprozent Formaldehyd, 15,8 Gewichtsprozent Methanol und als Rest Wasser enthält. Das entspricht einem Umsatz von 77% bei einer Selektivität von 20 °/o. Der ausgebaute Katalysator besteht aus reinem Kupfer.

Beispiel 5

Es werden 40 g Zelluloseformlinge der Dimension 10 X 10 mm mit einer Lösung aus 20 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O in 10 g Wasser bei 50° C 3 Minuten getränkt. Die so präparierte Zellulose wird während 4 Stunden bei 80° C im Vakuum getrocknet.

Die getrockneten Formlinge werden auf etwa 200° C erwärmt. Dabei verglimmt die Zellulose unter Zurücklassung eines geformten Kupfer-Kupferoxid-Skeletts. Reste von Zellulose oder deren Zersetzungsprodukte sind in den Formungen nicht mehr nachweisbar.

Zur Überführung in reines Kupfer werden die Formlinge in einem elektrisch beheizbaren Rohr bei etwa 300⁰C mit Methanoldampf behandelt. Man erhält hochporöse Formlinge aus reinem Kupfermetall in den gleichen Dimensionen der angewendeten Zelluloseformlinge. Wie unter Beispiel 4 beschrieben, eignet sich dieser Katalysator für die Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden.

Beispiel 6

120 g feuchtes Silberoxid mit etwa 30% Wassergehalt und 10 g feingefaserter Papierzellstoff werden zu einem gleichmäßigen Brei gemischt. Zur Ausformung wird der Brei mittels einer Strangpresse zu feinen Strängen ausgeformt.

Diese Stränge werden nach dem Trocknen im Vakuum bei 8O⁰C auf gewünschte Stückgröße gebrochen und dann auf 200 bis 250° C erhitzt.

Die Zellulose verbrennt dabei rückstandslos unter Hinterlassung eines porösen, geformten, reinsilbernen Katalysators, der sich in hervorragender Weise, wie unter Beispiel 1 beschrieben, zur Oxydation von Olefinen zu Olefinoxiden eignet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Silber- und Kupferkatalysatoren für Oxydationsreaktionen, die üblicherweise durch Silber oder Kupfer katalysiert werden, dadurchgekennzeichnet, daß man Kupfer- oder Silbersalze, die unterhalb der Verbrennungstemperatur des verwendeten Trägermaterials thermisch zersetzbar sind, vorzugsweise von einer «-Hydroxycarbonsäure oder Silber- oder Kupferoxid, auf einen unterhalb der Zersetzungstemperatur der angewandten Metallverbindung nicht schmelzenden, durch Verbrennung zerstörbaren Träger aufbringt, den Träger anschließend verbrennt und gegebenenfalls noch vorliegendes Metalloxid in bekannter Weise reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorgeformte Träger verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als «-Hydroxycarbonsäure Milchsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator nach der Verbrennung des Trägers erneut mit verdünnter Metallsalzlösung behandelt und aus dem zusätzlich aufgebrachten Metallsalz das Metall in Freiheit setzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 068 235,
093 344, 1124 030, 1127 882;
britische Patentschrift Nr. 434 011.

809 539/420 4.68 © Bundesdruckerei Berlin