DE1113578B - Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen - Google Patents
Verfahren zur Wiedergewinnung von EdelmetallenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Wiedergewinnung von Edelmetall aus Massen, die das Edelmetall und ein
feuerfestes anorganisches Oxyd enthalten, und sie bezieht sich besonders auf die Rückgewinnung von
Platin aus inaktiv gewordenen katalytischen Massen, die Platin in Verbindung mit feuerfesten anorganischen
Oxyden und anderen katalytischen Bestandteilen aufweisen.
Edelmetallhaltige Katalysatoren werden weitgehend in der Industrie zur Förderung einer Vielzahl von
Reaktionen, z. B. Zyklisierung, Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Aromatisierung, Sulfonierung
und Dehydrozyklisierung, verwendet. Nach ausgedehnten Gebrauchszeiten werden die verwendeten
katalytischen Massen gewöhnlich unaktiv und unfähig, ihre ihnen zugedachte Funktion in annehmbarem
Maße weiter auszuüben. Inaktivwerden des Katalysators kann sich ergeben aus dem Vorhandensein
von Substanzen, die nachteilig für den betreffenden benutzten Katalysator sind, einem Wechsel im
physikalischen Zustand der katalytischen Bestandteile, einem Verlust an diesen Bestandteilen oder aus
der Ablagerung von Verunreinigungen in Form von festen Stoffen, welche die katalytisch wirksamen
Oberflächen von den zu behandelnden Stoffen abschirmen. Im allgemeinen ist die Ablagerung von
Koks oder anderem kohlenstoffhaltigem Material eine direkte Ursache für die Desaktivierung des Katalysators,
und gewöhnlich tritt sie in Verbindung mit einer der anderen vorerwähnten Ursachen für das
Unwirksamwerden des Katalysators auf.
Der Koks und sonstige kohlenstoffhaltige Stoffe werden häufig durch Brennen des unaktiven Katalysators
in einer freien Sauerstoff enthaltenden Umgebung entfernt, was allem Anschein nach die
Wirkung der Erzeugung eines Aktivkatalysators hat. Andere in Verbindung mit der Luftoxydation des
unaktiven Katalysators benutzte Behandlungen wandern die katalytischen Bestandteile in ihren wirksamsten
Zustand zurück und erzeugen Katalysatoren, die nahezu identisch in Zusammensetzung und
Aktivität mit dem ursprünglichen Katalysator sind.
Jede Regenerierung erzeugt jedoch im allgemeinen einen Katalysator von etwas geringerer Aktivität, als
sie der Katalysator vor seinem Gebrauch aufweist, und die Funktionen des regenerierten Katalysators
sind annehmbar für eine kürzere Gebrauchsdauer als bei dem Katalysator, der sich aus der vorhergehenden
Regenerierung ergab. Schließlich wird es notwendig, den Katalysator durch einen neuen
ungebrauchten Katalysatoranteil zu ersetzen, wenn die Regenerierung wirtschaftlich untragbar geworden
Verfahren zur Wiedergewinnung
von Edelmetallen
von Edelmetallen
Anmelder:
Universal Oil Products Company,
Des Piaines, 111. (V. St. A.)
Des Piaines, 111. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. H. H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 32
Wiesbaden, Hildastr. 32
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. November 1956
V. St. v. Amerika vom 2. November 1956
James Hoekstra, Evergreen Park', 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
ist. Der hohe Preis des Edelmetallbestandteiles gestattet es nicht, die Katalysatormasse als solche zu
verwerfen, selbst wenn die Konzentration des Edelmetalls verhälnismäßig gering im Vergleich zu der
Konzentration der anderen Bestandteile ist.
Die Erfindung ist auf die Wiedergewinnung der Edelmetalle aus Edelmetall enthaltenden katalytischen
Massen gerichtet, die nicht mehr wirtschaftlich regeneriert werden können.
Neuere Erkenntnisse auf dem Gebiet der Katalyse haben hochaktive katalytische Massen möglich gemacht,
die zu kleinen Teilen edle und kostbare Metalle umfassen. Obgleich in solchen Massen nur
äußerst kleine Prozentsätze von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent Edelmetall vorliegen, rechtfertigt
der hohe Preis solcher Metalle ihre Wiedergewinnung und anschließende Wiederbenutzung zur Herstellung
neuer frischer Katalysatoren. Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders auf die Wiedergewinnung
von Platin aus inaktiv gewordenen platinhaltigen katalytischen Massen gerichtet, und es kann mit Vorteil auch zur Wiedergewinnung anderer edler und
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wertvoller Metalle, wie Iridium, Osmium, Palladium, genid des feuerfesten anorganischen Materials ohne
Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Silber und Gold, Auflösung irgendwelchen damit vereinigten Edelinsbesondere
Platin, angewendet werden. Diese Me- metalls gebildet wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung
talle sind im allgemeinen mit einem inerten anorga- ist die Rückumwandlung des feuerfesten anorganischen
Oxyd, wie Tonerde, Zirkonoxyd, Kieselsäure, 5 nischen Oxydes in eine Form, die als Quelle für das
Magnesia oder Thoriumoxyd, bzw. einem Gemisch feuerfeste Material bei der Zubereitung neuen Kavon
zwei oder mehreren feuerfesten anorganischen talysators hochgeeignet ist, während gleichzeitig das
Oxyden, z. B. Kieselsäure—Tonerde, Kieselsäure— Edelmetall in einem praktisch reinen Zustand
Zirkonoxyd und Kieselsäure—Tonerde-r-Zirkonoxyd, wiedergewonnen wird,
vereinigt. io Gemäß der Erfindung wird ein Edelmetall aus
vereinigt. io Gemäß der Erfindung wird ein Edelmetall aus
Das Verfahren nach der Erfindung kann außerdem einer Masse aus Edelmetall und feuerfestem anorga-
auf Massen angewandt werden, die andere kataly- nischem Oxyd durch ein Verfahren gewonnen, das
tische Bestandteile zusammen mit dem feuerfesten darin besteht, daß man das anorganische Oxyd aus
anorganischen Oxyd und einem edlen oder wertvollen dieser Masse mit Chlorwasserstoffsäure in Gegen-
Metall enthalten. Andere Metalle, z. B. Eisen, 15 wart eines Reduktionsmittels herauslöst, das in einer
Wolfram, Natrium, Nickel, Kobalt, Molybdän, Menge zugesetzt ist, die praktisch die Auflösung des
Kupfer, Chrom oder mehrere dieser Metalle, können Edelmetalls verhindert, und das ungelöste Edelmetall
in der katalytischen Masse vorliegen. Auch kann aus der anfallenden Lösung gewinnt,
darin Halogen vorhanden sein, das häufig als das Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er-
Halogenid des einen oder mehrerer der vorerwähnten 20 findung wird das feuerfeste anorganische Oxyd aus
Metalle darin abgelagert ist. In ähnlicher Weise der Masse mit Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart
können Sulfide, Nitrate, Oxyde und andere Metall- des zugesetzten Reduktionsmittels, vorzugsweise eines
salze vorliegen. organischen Reduktionsmittels, herausgelöst, wäh-
Es ist möglich, das Edelmetall einfach dadurch rend das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur
wiederzugewinnen, daß man edelmetallhaltige Masse 25 oberhalb 130° C und unter einem Überdruck gemit
einer geeigneten Säure oder Alkali behandelt,, um halten wird, bei welchem das Reaktionsgemisch in
das feuerfeste anorganische Oxyd aufzulösen und das flüssiger Phase verbleibt, und die anfallende Lösung
Edelmetall in feinverteiltem oder kolloidalem Zu- von dem ungelösten Edelmetall abgetrennt wird,
stand freizusetzen. Diese Methode ist befriedigend, Eine besondere Ausführungsform, bei welcher das wo das Verfahren, bei welchem der Katalysator 30 Verfahren nach der Erfindung auf die Wiederschließlich gebraucht wird, nicht einen praktisch gewinnung von Platin aus einer Platin-Tonerdereinen Katalysator verlangt und die Gegenwart von Masse angewandt wird, besteht darin, daß man diese Verunreinigungen daher nicht allzu schädlich ist. Masse der Oxydation an Luft bei einer Temperatur Wenn andererseits ein Edelmetall enthaltender Ka- im wesentlichen von 427 bis 650° C aussetzt, die talysator verlangt wird, der praktisch frei von Ver- 35 anfallende, mit Luft oxydierte Masse mit einer wäßunreinigungen sein soll, ist es notwendig, das ge- rigen Lösung von ungefähr 20 bis etwa 50 Gewichtsfällte Edelmetall von diesen Verunreinigungen zu prozent Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von trennen. Wenn diese Trennung dadurch vorge- etwa 91 bis etwa 104% der zur Auflösung des genommen wird, daß man die Verunreinigungen samten anorganischen Oxydes theoretisch notsowie das feuerfeste anorganische Oxyd mittels einer 40 wendigen Menge in Gegenwart von etwa 1 bis etwa genügend starken Säure oder einem genügend starken 5 Äquivalenten eines organischen Reduktionsmittels Alkali auflöst, hat sich gezeigt, daß auch etwas von je Äquivalent Platin reagieren läßt, das Gemisch auf dem Edelmetall aufgelöst wird. Außerdem bewirkt einer Temperatur oberhalb 130° C und unter Überzwar die Benutzung von Schwefelsäure oder Salpeter- druck hält, dadurch das feuerfeste anorganische säure eine vollständige Herauslösung des feuerfesten 45 Oxyd auflöst und die anfallende Lösung von dem anorganischen Oxydes, sie führt aber zu der Ge- ungelösten Platin abtrennt.
stand freizusetzen. Diese Methode ist befriedigend, Eine besondere Ausführungsform, bei welcher das wo das Verfahren, bei welchem der Katalysator 30 Verfahren nach der Erfindung auf die Wiederschließlich gebraucht wird, nicht einen praktisch gewinnung von Platin aus einer Platin-Tonerdereinen Katalysator verlangt und die Gegenwart von Masse angewandt wird, besteht darin, daß man diese Verunreinigungen daher nicht allzu schädlich ist. Masse der Oxydation an Luft bei einer Temperatur Wenn andererseits ein Edelmetall enthaltender Ka- im wesentlichen von 427 bis 650° C aussetzt, die talysator verlangt wird, der praktisch frei von Ver- 35 anfallende, mit Luft oxydierte Masse mit einer wäßunreinigungen sein soll, ist es notwendig, das ge- rigen Lösung von ungefähr 20 bis etwa 50 Gewichtsfällte Edelmetall von diesen Verunreinigungen zu prozent Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von trennen. Wenn diese Trennung dadurch vorge- etwa 91 bis etwa 104% der zur Auflösung des genommen wird, daß man die Verunreinigungen samten anorganischen Oxydes theoretisch notsowie das feuerfeste anorganische Oxyd mittels einer 40 wendigen Menge in Gegenwart von etwa 1 bis etwa genügend starken Säure oder einem genügend starken 5 Äquivalenten eines organischen Reduktionsmittels Alkali auflöst, hat sich gezeigt, daß auch etwas von je Äquivalent Platin reagieren läßt, das Gemisch auf dem Edelmetall aufgelöst wird. Außerdem bewirkt einer Temperatur oberhalb 130° C und unter Überzwar die Benutzung von Schwefelsäure oder Salpeter- druck hält, dadurch das feuerfeste anorganische säure eine vollständige Herauslösung des feuerfesten 45 Oxyd auflöst und die anfallende Lösung von dem anorganischen Oxydes, sie führt aber zu der Ge- ungelösten Platin abtrennt.
winnung dieses feuerfesten anorganischen Materials, Wenn das Verfahren nach der Erfindung sich auf
entweder als Sulfat oder als Nitrat. Die Erfahrung die Gewinnung von Edelmetallen bezieht und insbehat
gezeigt, daß das Sulfat und das Nitrat nicht sehr sondere die Wiedergewinnung von Edelmetallen aus
gut zur Benutzung als Quelle für das feuerfeste 50 einer unaktiv gewordenen katalytischen Masse beanorganische
Material bei der Zubereitung neuer trifft, richtet sich die folgende Beschreibung im
Katalysatoren sind. Bei dem Verfahren nach der Interesse der Einfachheit auf die Wiedergewinnung
Erfindung wird von Chlorwasserstoffsäure Gebrauch von Platin aus einer unaktiv gewordenen Platingemacht,
welche das feuerfeste anorganische Material Tonerde-Katalysatormasse, die gegebenenfalls andere
unter Bildung des Chlorids auflöst. Metallchloride 55 metallische Bestandteile oder gebundenes Halogen
sind als Quelle des feuerfesten anorganischen Ma- enthält.
terials geeigneter als sowohl das Sulfat als auch das Wie vorstehend erwähnt, verwendet die Erfindung
Nitrat. Bisher war jedoch der Gebrauch von Chlor- Chlorwasserstoffsäure zur Auflösung des feuerfesten
wasserstoff bedenklich, da auch ein Teil des Edel- anorganischen Oxydes, wie Tonerde. Gewöhnlich
metalls darin aufgelöst wird. Wenn umgekehrt Chlor- 60 würden etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent des
wasserstoffsäure in solcher Konzentration verwendet verfügbaren Platins ebenfalls in der Chlorwasserstoffwird,
daß sich kein Edelmetall auflöst, wird nicht das säure aufgelöst werden. Es wurde jedoch festgestellt,
ganze feuerfeste anorganische Oxyd entfernt, und das daß der Zusatz eines Reduktionsmittels zu der Masse
Edelmetall ist weiterhin mit diesen Stoffen ver- aus Edelmetall und feuerfestem anorganischem Oxyd
unreinigt. 6g in der Chlorwasserstoffsäure praktisch die Auflösung
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der des Platins herabsetzt oder vollständig verhindert.
Schaffung eines Verfahrens, das Chlorwasserstoff- Geeignete Reduktionsmittel, sowohl organischer wie
säure in einer Weise ausnutzt, in welcher das Halo- anorganischer Art, können verwendet werden.
5 6
Organische Reduktionsmittel werden bevorzugt, um solchen überschüssigen Mengen angewendet werden,
die Einführung metallischer Verunreinigungen in das daß sein Gebrauch unwirtschaftlich würde. Während
Reaktionsgemisch zu vermeiden, wie es bei den Hydrochinon und Ameisensäure die bevorzugten
meisten anorganischen Reduktionsmitteln wahr- organischen Reduktionsmittel sind, haben auch
scheinlich ist. Ein anorganisches Reduktionsmittel 5 Formaldehyd und Pyrogallol, wie sich gezeigt hat,
kann in solchen Fällen verwendet werden, wo etwa vorteilhafte Ergebnisse geliefert,
dadurch eingeführte metallische Verunreinigungen Vorzugsweise werden soviele der Verunreinigungen
durch anschließende Behandlung, wie z. B. Digestion wie möglich aus der katalytischen Masse vor der
oder Ionenaustausch, entfernt werden. Außerdem Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung ent-
können einige anorganische Reduktionsmittel, wie io fernt, vorausgesetzt, daß die angewandten Behand-
Hydrazin, Hydrazinhydrochlorid, Hydroxylamin und lungsmethoden für eine solche Entfernung nicht den
Hydroxylaminhydrochlorid, verwendet werden, um Verlust an Edelmetall erhöhen. Iin allgemeinen ent-
den Grad der Platinauflösung ohne Tendenz zur Ab- hält eine unaktiv gewordene katalytisch© Masse
lagerung metallischer Verunreinigungen innerhalb des metallische Verunreinigungen außer Koks und
Reaktionsgemisches herabzusetzen. 15 anderem kohlenstoffhaltigem Material. Solche metal-
Beispiele organischer Reduktionsmittel, die mit lischen Verunreinigungen können durch Waschen mit
Vorteil verwendet werden können, sind Formaldehyd, destilliertem Wasser entfernt werden, falls sie in
Acetaldehyd, Ameisensäure, Propionsäure, Essig- Form von Salzen vorliegen. Die unaktive katalytische
säure, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Benz- Masse kann einer Gasoxydation unterzogen werden,
aldehyd, Pyrogallol und andere Aldehyde, Phenole, 20 um den Koks und anderes kohlenstoffhaltiges Maorganische
Säuren und Aminophenole. Durch die terial zu entfernen. Die Oxydationsbehandlung kann
Chlorwasserstoffsäure wird kein Teil des verfügbaren irgendein geeignetes Gas benutzen, das freien Sauer-Platins
aufgelöst werden, wenn entweder Hydro- stoff enthält. Wegen ihres natürlichen Überflusses
chinon oder Ameisensäure als organisches Reduk- und des wirtschaftlichen Vorteiles ihres Gebrauchs
tionsmittel verwendet wird. Hydrochinon ist jedoch 25 wird Luft bevorzugt. Die Oxydation erfolgt gewöhnbesonders
zu bevorzugen, da es nicht nur die Auf- lieh bei einer Temperatur von etwa 316 bis etwa
lösung des Platins verhindert, sondern auch die 760° C, vorzugsweise jedoch innerhalb eines BeBildung
von Platin in großen Agglomeraten hervor- reiches im wesentlichen von 427 bis 650° C.
ruft. Diese großen Agglomerate von Platin ge- Bei der bevorzugten Ausführungsform der Platinwähren eine größere Leichtigkeit in der Wieder- 30 rückgewinnung aus einer unaktiven Platin-Tonerdegewinnung des reinen Platins daraus und verringern Katalysatormasse, die gegebenenfalls andere metalso den Verlust an Platinteilchen bei deren Ab- lische Bestandteile und/oder gebundenes Halogen trennung aus der anfallenden Lösung von Aluminium- enthält, wird die folgende Arbeitsweise angewandt: chlorid und anderen Verunreinigungen. Die Masse wird in Luft oxydiert, um Koks und
ruft. Diese großen Agglomerate von Platin ge- Bei der bevorzugten Ausführungsform der Platinwähren eine größere Leichtigkeit in der Wieder- 30 rückgewinnung aus einer unaktiven Platin-Tonerdegewinnung des reinen Platins daraus und verringern Katalysatormasse, die gegebenenfalls andere metalso den Verlust an Platinteilchen bei deren Ab- lische Bestandteile und/oder gebundenes Halogen trennung aus der anfallenden Lösung von Aluminium- enthält, wird die folgende Arbeitsweise angewandt: chlorid und anderen Verunreinigungen. Die Masse wird in Luft oxydiert, um Koks und
Die ungelösten platinhaltigen Agglomerate werden 35 kohlenstoffhaltige Verunreinigungen zu entfernen,
bequem aus der anfallenden Lösung durch solche Die anfallende koksfreie Masse wird dann durchMethoden
abgetrennt, wie z. B. Dekantieren der gehend mit destilliertem Wasser gewaschen, um die
überstehenden Flüssigkeit von diesen Agglomeraten, löslichen Salze anderer metallischer Verunreinigungen
Abfiltrieren, Schleuderabtrennung u. dgl. Die Agglo- zu entfernen. Ein organisches Reduktionsmittel wird
merate werden dann filtriert und mit destilliertem 40 der anfallenden Tonerde-Platin-Masse in einer
Wasser gewaschen, um daraus ein Material zu ge- Menge über 1 Äquivalent organisches Reduktionswinnen,
das praktisch reines Platin ist. Die über- mittel je Äquivalent Platin zugesetzt (diese Menge ist
stehende Lösung, die Aluminiumchlorid und andere nicht so groß, um unwirtschaftlich zu sein, und liegt
gelöste Salze der metallischen Verunreinigungen aus vorzugsweise zwischen 1 und 5 Äquivalenten je
der katalytischen Masse enthält, kann ebenfalls in 45 Äquivalent Platin). Das anfallende Gemisch wird
irgendeiner geeigneten Weise behandelt werden, um dann mit einer wäßrigen Lösung von etwa 35 bis
das Aluminiumchlorid in reiner Form wieder- etwa 45 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure in
zugewinnen, die leicht als eine Tonerdequelle bei der einer Menge von etwa 91 bis etwa 104% derjenigen
Herstellung neuer Katalysatoren brauchbar ist. Menge umgesetzt, die theoretisch zur Auflösung der
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird 50 gesamten Tonerde erforderlich ist. Das Reaktionsgewöhnlich
eine wäßrige Lösung von etwa 20 bis gemisch wird auf einer Temperatur oberhalb 130° C
etwa 50 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff verwendet. und unter einem Überdruck gehalten, bei welchem
Ein Bereich von etwa 35 bis etwa 45 Gewichts- das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand gehalten
prozent Chlorwasserstoff wird vorzugsweise ver- wird. Wenn die gesamte Tonerde sich aufgelöst hat,
wendet, und zwar in definierten Mengen, um den 55 wird das Gemisch abkühlen gelassen und der Druck
größten Vorteil sicherzustellen. Es hat sich gezeigt, entlastet. Die anfallende Lösung wird von den ungedaß
die Chlorwasserstoffsäure mit Vorteil in Mengen lösten Platinagglomeraten durch Dekantieren abgevon
etwa 91 bis etwa 104% derjenigen Menge ge- trennt. Die abgetrennte Lösung kann durch irgendbraucht
werden kann, die theoretisch erforderlich ist, eine geeignete Methode behandelt werden, um
um das gesamte anorganische Oxyd aufzulösen. 60 reines Aluminiumchlorid wiederzugewinnen, das an-Vorzugsweise
sollen jedoch 100% der theoretischen schließend als Quelle für Tonerde bei der Zubereitung
Chlorwasserstoffmenge genommen werden. neuen Katalysators gebraucht werden kann. Die
Die Menge des Reduktionsmittels hängt von der großen Platinagglomerate werden mit destilliertem
Konzentration des Platins in der katalytischen Masse Wasser gewaschen, um alle weiteren Spuren löslichen
ab, aus der das Platin wiederzugewinnen ist. Es wird 65 Materials zu entfernen. Die Platinteilchen können
in irgendeiner Menge im Überschuß von 1 Äqui- dann in Luft oxydiert werden, um Koks und anderes
valent des Reduktionsmittels je Äquivalent Platin kohlenstoffhaltiges Material zu entfernen, wenn
verwendet. Das Reduktionsmittel soll jedoch nicht in solches nicht schon vorher entfernt wurde.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Anteile des als
Ausgangsmaterial in diesen Beispielen benutzten unaktiven Katalysators wurden aus einer großen
Menge industriell benutzten Katalysators erhalten, der bei der Reformierung von direkt gewonnenen
und katalytisch gespaltenen Benzinen auf Motortreibstoff von hoher Oktanzahl verwendet worden
50 g eines im Betrieb entaktivierten Platin-Tonerde-Katalysators wurden an Luft bei einer Temperatur
von etwa 538° C oxydiert, um Ablagerungen von Koks und anderem kohlenstoffhaltigem Material
zu entfernen. Der luftoxydierte Katalysator wurde dann in einen Drehautoklav gebracht und mit einer
wäßrigen Lösung von 37 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff in einer äquivalenten Menge zu 105%
der für die Auflösung des gesamten im Katalysator enthaltenen Aluminiumoxyds erforderlichen theoretischen
Menge bedeckt. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 150° C gehalten und ein Druck
von 50 Atm. angewendet. Diese Bedingungen wurden 3 Stunden lang aufrechterhalten, worauf das Reaktionsgemisch
abgekühlt und der Druck entlastet wurde.
Die anfallende Lösung wurde von dem ungelösten Material dekantiert und anschließend mit Waschwasser
vermischt, das benutzt wurde, um die nichtgelösten Stoffe auszuwaschen. Das anfallende Gemisch
wurde auf seinen Platingehalt analysiert. Das ungelöste Material wurde getrocknet und analysiert,
um die Tonerdemenge zu bestimmen, die nicht aufgelöst worden war.
Das oben beschriebene Verfahren wurde unter Benutzung von 100 Teilen der theoretischen Menge
der 37gewichtsprozentigen Lösung Chlorwasserstoff wiederholt. Alle übrigen Bedingungen waren dieselben,
und das Verfahren wurde ein zweites Mal wiederholt unter Verwendung von 100% der theoretischen
Menge Chlorwasserstofflösung bei Aufrechterhaltung der Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 125° C, während alle sonstigen Bedingungen gleichblieben. In jedem Fall wurde das ungelöste +5
Material auf seinen Gehalt an ungelöster Tonerde analysiert, und die anfallenden Lösungen wurden auf
Platingehalt analysiert.
Die Analysenergebnisse finden sich in Tabelle I, welche die entscheidende Bedeutung der verwendeten
Menge Chlorwasserstoff und der Temperatur, auf welcher das Reaktionsgemisch gehalten wurde, erkennen
läßt.
säure bei niedrigerer Temperatur die Auflösung eines wesentlichen Teils des Platins nicht verhindert.
Das in Beispiel 1 dargelegte Verfahren wurde unter Benutzung von 100% der theoretischen Chlorwasserstoffmenge
wiederholt, die zur Auflösung des gesamten Aluminiumoxyds in einem 50-g-Anteil des
unaktiven, an Luft oxydierten Katalysators erforderlich war. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wurde auf 125° C 1 Stunde lang gehalten. Die anderen Bedingungen blieben gleich. Das Verfahren
wurde ein zweites Mal zur Benutzung von 90% der theoretischen Chlorwasserstoffmenge wiederholt. Die
Temperatur wurde auf 150° C 1 Stunde lang gehalten. Alle anderen Bedingungen waren mit denen,
wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, identisch. Die Analysenergebnisse für Tonerde- und Platinauflösung
sind in Tabelle II angegeben, die wiederum den Einfluß der verwendeten Chlorwasserstoffmenge
und die Notwendigkeit einer ausgedehnten Reaktionsdauer bei Abwesenheit eines geeigneten organischen
Reduktionsmittels erkennen läßt.
HCl in Prozent der theoretisch
erforderlichen Menge
erforderlichen Menge
Temperatur in 0C
Gelöstes Aluminiumoxyd in Gewichtsprozent
Gelöstes Platin in Gewichtsprozent
100
125
125
97,5
26
26
90
150
150
97,5
24
24
HCl in Prozent der theore | 105 | 100 | 100 |
tisch erforderlichen Menge | 150 | 150 | 125 |
Temperatur in 0C | |||
Gelöstes Aluminiumoxyd in | 100 | 100 | 100 |
Gewichtsprozent | |||
Gelöstes Platin in Gewichts | 34 | 25 | 27 |
prozent | |||
55
60
Aus diesen Werten ist leicht ersichtlich, daß die Benutzung einer zu großen Menge Chlorwasserstoffsäure
zur Auflösung einer großen Platinmenge führt und daß die Behandlung mit der Chlorwasserstoff-Beispiel
2 erläutert, daß sowohl eine Verminderung der angewandten Chlorwasserstoffmenge als
auch der Reaktionsdauer für die vollständige Auflösung der Tonerde schädlich ist und keine wesentliche
Abnahme der Auflösung des Platins erreicht wird.
50 g des im Betrieb entaktivierten Katalysators wurden bei einer Temperatur von 536° C an Luft
oxydiert, um Ablagerungen an Koks und anderem kohlenstoffhaltigem Material zu entfernen. Der an
Luft oxydierte Katalysator wurde dann in einen Drehautoklav gebracht und 25 cm3 einer wäßrigen
Lösung von 37 Gewichtsprozent Aldehyd (135 Äquivalente Formaldehyd je Äquivalent Platin) wurden
zugegeben. Zu der anfallenden Mischung wurde eine wäßrige Lösung von 37 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff
in einer Menge, entsprechend 100% der theoretischen Menge, zugefügt, die zur Auflösung der
gesamten, im Katalysator enthaltenen Tonerde notwendig ist. Die Temperatur des Gemisches wurde auf
150° C gehalten und ein Druck von 50 Atm. angewandt. Diese Bedingungen wurden 1 Stunde lang beibehalten,
worauf das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Druck entlastet wurde.
Die anfallende Lösung wurde vom ungelösten Material dekantiert und anschließend mit dem
Waschwasser vermischt, das zum Waschen des ungelösten Materials benutzt wurde, und das anfallende
Gemisch wurde auf seine Platinkonzentration analysiert. Das ungelöste Material wurde getrocknet und
zur Bestimmung der Menge Aluminiumoxyd analysiert, die nicht aufgelöst worden war.
Das oben beschriebene Verfahren wurde unter Benutzung von 0,2 cm8 wäßriger Lösung von
37 Gewichtsprozent Formaldehyd (ungefähr 1 Äquivalent je Äquivalent Platin) wiederholt, wobei alle
sonstigen Bedingungen dieselben blieben. Das Verfahren wurde ein zweites Mal unter Benutzung von
1050/o der theoretischen Chlorwasserstoff menge und
0,4 cm3 wäßriger Lösung von 37 Gewichtsprozent Formaldehyd (2 Äquivalente je Äquivalent Platin)
wiederholt, während das Reaktionsgemisch auf 125° C gehalten wurde und alle übrigen Bedingungen
dieselben blieben. Das ungelöste Material wurde in jedem Fall auf die Tonerdekonzentration analysiert,
während die anfallenden Lösungen auf ihre Platinkonzentration analysiert wurden.
Die Analysenergebnisse finden sich in Tabelle III, welche die durch das Verfahren nach der Erfindung
erzielbaren Ergebnisse widerspiegeln.
Hydrochinon als organisches Reduktionsmittel ergeben.
Tabelle | [H | 100 | 105 |
HCl in Prozent der theore | |||
tisch erforderlichen Menge | 100 | ||
Formaldehydkonzentration, | 1 | 2 | |
Äquivalente je Äquivalent | 150 | 125 | |
Platin | 135 | ||
Temperatur in 0C | 150 | 100 | 97,5 |
Aluminiumoxyd, gelöst in | |||
Gewichtsprozent | 100 | 0,2 | 5,5 |
Aufgelöstes Platin in Ge | |||
wichtsprozent | 0,3 | ||
5 | Organisches | Hydro |
Reduktionsmittel | chinon | |
Ameisen | ||
säure | 100 | |
ίο HCl in Prozent der theoretisch | 150 | |
erforderlichen Menge | 100 | |
Temperatur in 0C | 150 | |
Äquivalente organisches Reduk | . 2 | |
tionsmittel je Äquivalent Pla | ||
it· tin . . | 2 | 100 |
Aufgelöstes Aluminiumoxyd in | ||
Gewichtsprozent | 100 | 0 |
Aufgelöstes Platin in Gewichts | ||
prozent | 0 |
Beispiel 3 erläutert die wesentlichen Vorteile, die sich aus der Benutzung eines organischen Reduktionsmittels
zur Verhinderung der Platinauflösung ergeben. Auch der entscheidende Einfluß der Chlorwasserstoffmenge
und der Temperatur, auf welcher die Reaktion gehalten wird, ist offensichtlich.
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Das Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Benutzung von 0,14 g Hydrazinhydrochlorid (2 Äquivalente
je Äquivalent Platin) wiederholt, während alle übrigen Bedingungen dieselben blieben. Die
Analyse der anfallenden Lösung zeigte, daß 8,6 Gewichtsprozent des gesamten Platins aufgelöst waren,
während 100 Gewichtsprozent der Tonerde aufgelöst war, wie eine Analyse des unaufgelösten Materials
zeigte.
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Benutzung von 0,7 cm3 einer wäßrigen Lösung von
25 Gewichtsprozent Ameisensäure (2 Äquivalente je Äquivalent Platin) wiederholt, während alle übrigen
Bedingungen dieselben blieben. Das Verfahren wurde ein zweites Mal unter Benutzung von 0,44 g Hydrochinon
(2 Äquivalente je Äquivalent Platin) wiederholt, während wiederum alle übrigen Bedingungen
dieselben blieben. Das ungelöste Material wurde in jedem Fall analysiert, um die darin enthaltene
Aluminiumoxydmenge zu ermitteln, und die anfallenden Lösungen wurden auf ihre Platinkonzentration
untersucht.
Die Analysenergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV, sie zeigen die Vorteile, die sich aus
der Benutzung entweder von Ameisensäure oder Ein überraschendes Ergebnis wurde offensichtlich,
wenn die relative Größe der Platinteilchen, die sich aus den Behandlungen unter Benutzung mit Ameisensäure
und Hydrochinon ergeben, verglichen wurden. Die während der Behandlung mit dem Hydrochinon
gebildeten Teilchen waren wesentlich größer als diejenigen, die man mit der Ameisensäure erhalten
hatte. Dies war anscheinend auf eine bestimmte zusammenballende Wirkung zurückzuführen, die das
Hydrochinon besitzt, während es die Auflösung des Platins verhindert. Dies ist ein zusätzlicher Vorteil,
da die großen Teilchen leichter abgetrennt und löslicher Stoff daraus leichter ausgewaschen wird.
Infolgedessen ist die Gefahr, Teilchen des teuren Platins bei der anschließenden Handhabung zu verlieren,
wesentlich herabgesetzt.
Die vorstehenden Beispiele und die Beschreibung erläutern deutlich die Vorteile, die sich nach dem
Verfahren der Erfindung ergeben, wobei Chlorwasserstoffsäure bei der Wiedergewinnung von Edelmetall
ohne dessen Auflösung verwendet werden kann.
Claims (8)
1. Verfahren zur Wiedergewinnung eines Edelmetalls aus einer Masse, die das Edelmetall und
ein feuerfestes anorganisches Oxyd enthält, da durch gekennzeichnet, daß man das anorganische
Oxyd aus dieser Masse mit Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart eines Reduktionsmittels herauslöst,
das in einer Menge zugesetzt ist, die praktisch die Auflösung des Edelmetalls verhindert, und das
ungelöste Edelmetall aus der anfallenden Lösung abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische
Oxyd aus der edelmetallhaltigen Masse in einer Chlorwasserstoffsäure, die das zugesetzte Reduktionsmittel
enthält, bei einer Temperatur oberhalb 130° C und unter Überdruck herausgelöst wird,
unter welchem das Gemisch in flüssiger Phase gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische
Oxyd aus der edelmetallhaltigen Masse in Gegenwart einer Menge des Reduktionsmittels von
mehr als 1 Äquivalent je Äquivalent vorhandenes Edelmetall einer wäßrigen Lösung herausgelöst
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wird, die eine Chlorwasserstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 50 Gewichtsprozent besitzt
und in einer Menge von 91 bis 104% der zur Auflösung des gesamten anorganischen Oxydes
erforderlichen theoretischen Menge benutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische
Oxyd aus einer Aluminiumoxyd und eine geringe Menge Platin enthaltenden Masse mittels einer
wäßrigen Lösung von 35 bis 45 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff in Gegenwart von zwischen
1 und 5 Äquivalenten des Reduktionsmittels je Äquivalent vorhandenen Platins herausgelöst
wird.
, 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Platin-Tonerde-Masse
in Luft bei einer Temperatur im wesentlichen von 427 bis 650° C oxydiert, die oxydierte
Masse mit einer wäßrigen Lösung von ungefähr 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff-
säure in einer Menge von etwa 91 bis etwa 104 °/o der zur Auflösung des gesamten anorganischen
Oxydes theoretisch notwendigen Menge in Gegenwart von etwa 1 bis etwa
5 Äquivalenten eines
organischen Reduktionsmittels je Äquivalent Platin reagieren läßt, in dem Gemisch bei einer
Temperatur oberhalb 130° C und unter Überdruck das feuerfeste anorganische Oxyd auflöst
und die anfallende Lösung von dem ungelösten Platin abtrennt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallfreies
organisches Reduktionsmittel der Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrochinon als Reduktionsmittel
benutzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ameisensäure als Reduktionsmittel
benutzt wird.
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