DE1264782B - Verfahren zur Herstellung von perlfoermigen, wasserloeslichen, hochmolekularen Polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1264 782 "^vj: "

Aktenzeichen: M 49957IV d/39 c

Anmeldetag: 8. August 1961

Auslegetag: 28. März 1968

Verfahren zur Herstellung von perlförmigen, wasserlöslichen, hochmolekularen Polymerisaten aus wasserlöslichen Acrylmonomeren durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung der Acrylmonomeren in umgekehrter Emulsion oder Suspension in mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten in Gegenwart von Redox-Katalysatoren sind bereits bekannt. Die wäßrige Monomerenlösung kann dabei bereits bis zu 80 Gewichtsprozent des Monomeren enthalten.

Nach diesen bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, gleichförmige Produkte hohen Molekulargewichts herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen wasserlöslichen, hochmolekularen Polymerisaten oder Copolymerisaten aus wasserlöslichen Acrylmonomeren durch Polymerisation von wäßrigen Lösungen, die mindestens ein wasserlösliches Acrylmonomeres enthalten und deren Wassermenge kleiner als die Monomerenmenge ist, als Wasser-in-Öl-Emulsionen in mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten in Gegenwart katalytischer Mengen von Redox-Polymerisationsinitiatoren gefunden, bei dem dann gleichförmige Produkte, die vollständig frei von unlöslichen Teilchen sind, hergestellt werden können, wenn die Polymerisation bei Unterdruck erfolgt.

Als wasserlösliche Acrylmonomeren werden Acrylamide, Methacrylamide, Acrylsäure (einschließlich ihrer Salze, Alkali-Metall- und anderer wasserlöslicher Salze, einschließlich saure Additionssalze), aber auch Mischungen dieser Acrylmonomeren bei der Homo- oder Copolymerisation eingesetzt.

Die Herstellung der wasserlöslichen Acrylpolymeren erfolgt durch Polymerisation des Monomeren, während es in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion gelöst ist. Die Polymeren entstehen im flüssigen Medium in Gestalt fester Perlen. Es ist ohne Schwierigkeiten möglich, Polymeren mit einem Molekulargewicht von 500 000 bis 5 000 000 oder möglicherweise mehr, bestimmt aus der Strukturviskosität, zu gewinnen. Man kann auch Polymeren mit einem Molekulargewicht von 15 000 000 bis 20 000 000 und darüber gewinnen, bestimmt nach dem Verfahren der Lichtstreuung.

Die zur Herstellung der wäßrigen Monomerenlösung notwendige Wassermenge ist kleiner als die Menge der Monomeren. Das Verhältnis Wasser zu Monomeren beträgt gewöhnlich ungefähr 20 bis 30:100.

Das in Wasser gelöste Acrylmonomere wird in einem Mineralöl oder in einer anderen mit Wasser sich nicht vermischenden organischen Flüssigkeit, z. B. verschiedenen organischen Lösungsmitteln, mit-Verfahren zur Herstellung von perlförmigen,
wasserlöslichen, hochmolekularen Polymerisaten

Anmelder:

Momingstar-Paisley, Inc.,
Hawthorne, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,

Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. August 1960 (47 990)

tels eines geeigneten Emulgiermittels, und nötigenfalls in Anwesenheit einer geringen Menge eines die Suspension stabilisierenden oder die Zusammenballung verhindernden Mittels, emulgiert.

Die angewandte Wassermenge ist in jedem Falle kleiner als die eingesetzte Menge der organischen Flüssigkeit. Günstig sind 1 bis 9 Teile Wasser auf 10 Teile organischer Flüssigkeit oder noch geringere Wassermengen. Geeignete Emulgiermittel sind Calcium- und Zinkoleat, Sorbitsesquioleat und Sorbitmonooleat. Praktisch kann jedes, vor allem in der »Öl«-Phase lösliche Emulgiermittel, das Wasser-in-Öl-Emulsionen herbeiführt, verwendet werden.

Die Suspensions-Stabilisierungsmittel bzw. Verhütungsmittel einer Verklumpung haben die praktische Aufgabe, ein Zusammenbacken der sich im Verlaufe der Polymerisation gebildeten Perlen zu verhüten. In manchen Fällen ist die Anwesenheit eines Füllmittels als Ergänzung sehr erwünscht. Wird das Füllmittel zusammen mit dem entsprechend konzentrierten oberflächenwirksamen Emulgiermittel eingesetzt, so wird deren Funktion als Dispersionsmittel verstärkt. Mineralische Füllmittel stellen eine sehr praktische Art von Agglomerationsinhibitoren dar und umfassen Verbindungen wie Tricalciumphosphat, Hydroxyapatit oder Silikate. Weitere brauchbare Verbindungen sind schwerlösliche Salze, wie die Calcium- und Magnet siumcarbonate, Calcium- und Magnesiumsilikate und feinverteilte Oxyde, wie Tonerde, Fuller-Erde, Talkum

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und Betonit. Organische Substanzen, die den gleichen Die jeweilige Korngröße der nach dem Verfahren Zweck erfüllen, wie Stärke, Gelatine, Cellulosederivate der Erfindung hergestellten Perlen beruht auf folgenden oder Polyvinylalkohol, können ebenfalls Verwendung Voraussetzungen:

finden Die Stabilisierungsmittel und die Inhibitoren _{L Fdnste Verteilung der} Wasser-Öl-Emulsion,

gegen Zusammenballen beispielsweise Calciumphos- 5 _2> R_ührgeschwindigkeit während der Polymerisation,

phat, können dem Reaktionsmedium vor Eintritt der 3 ^_rt ^₅ Rührwerkes

Reaktion bzw. der Polymerisation in die klebrige ₄] _{M und Größe der mineraIischen FüUm}itteI. Phase zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden. Am vorteilhaftesten ist es, diese bei Beginn des Verfahrens Im allgemeinen liegt die zugesetzte Menge an minezuzusetzen oder sie in die Wasser-organische-Flüssig- 10 rauschen Füllstoffen zwischen 0,1 und 5,0% und keits-Mischung vor der Homogenisierung einzubringen. darüber (bezogen auf die ganze Suspension).

In bestimmten Fällen kann man das Verfahren . -T₁

auch dadurch abändern, daß man in die Wasserphase B e 1 s ρ 1 e J

der Emulsion Stärke, Gummi oder andere wasserlös- Einer Emulsion aus folgenden Bestandteilen

liehe Mittel einbringt. Außerdem kann man durch 15 750 _ccm Toluol

Zusetzen von öllöslichen oder quellbaren Verdickungs- _{7 5} Tricalc'iumphosphat

mitteln die Suspendierwilligkeit der bei Herstellung 25V Sorbitsesquioleat

der Emulsion verwendeten Mineralöle oder anderer ^_n * Woo*»- ' '

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organischer Flüssigkeiten erhohen. ·

Die mit Wasser nicht mischbare organische Flüssig- 20 werden 190 g Acrylamid und 10 g Acrylsäure zuge-

keit ist eine inerte, hydrophobe Flüssigkeit und stellt setzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff

das »Öl« der Wasser-in-Öl-Emulsion dar. In Wasser gereinigt und auf 3O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgefäß

nicht mischbare organische Flüssigkeiten, die ver- wird auf Unterdruck gehalten, die Reaktion mittels

wendet werden können, sind auch Heptan, Toluol 2 ecm des beschriebenen Redox-Katalysators in Gang

und Kohlenstofftetrachlorid. 25 gebracht und die Reaktion so lange fortgeführt,

Die Emulsion des Acrylmonomeren wird auf bis sich Perlen bilden.

bekannte Weise hergestellt, indem man zuerst das Der Redox-Katalysator wurde durch Vermischen

Wasser in der organischen Flüssigkeit emulgiert und von 63,2 g Cerammoniumsulfat in 1000 Teilen Wasser

dann das Monomere zusetzt, oder umgekehrt, indem und 50 ecm konzentrierter Schwefelsäure und Auf-

man zuerst das Monomere in Wasser auflöst und 30 lösen von wasserfreiem Natriumsulfit in Wasser zu

dann die erhaltene Lösung in der organischen Flüssig- einer 2¹Io⁰I₀IgQn Lösung hergestellt,

keit emulgiert. In beiden Fällen kann der Emulgier- _ .

prozeß durch Homogenisieren in einer Kolloidmühle Beispiel _

gefördert werden und so eine besonders feine Ver- Einer Emulsion aus folgenden Bestandteilen

teilung des Wassers oder der wäßrigen Lösung in der 35 -750 _ccm Toluol

organischen hydrophoben Flüssigkeit erzielt werden. ₇₅ T_ricai_ci_umphosphat,

Em Redox-Katalysator, der besonders geeignet ist 25 g Sorbitsesquioleat,

für die Herstellung von Perlen mit einem optimal ^q ^ Wasser

hohen Molekulargewicht, hat folgende Zusammen- 7 Salzsäure

setzung: Cerammoniumsulfat zusammen mit wasser- ₄o ₁₀~ Dimethylaminoäthylmethacrylat,
freiem Natriumsulfat m wäßriger saurer Lösung. Es

können auch andere Redoxkatalysatoren, wie das wird 190 g Acrylamid zugesetzt. Das Reaktions-

Natriumsalz des Formaldehydsulfoxylats oder Na- gefäß wird mit Stickstoff gereinigt und auf 30⁰C

triumbisulfit als Reduktionsmittel, und Wasserstoff- erhitzt. Das Gefäß wird auf Unterdruck gehalten»

peroxyd oder Ammonium- oder Kaliumpersulfat oder 45 die Reaktion mittels des im Beispiel 1 genannten

Natriumchlorat als Oxydationsmittel eingesetzt werden. Redox-Katalysators in Gang gebracht und die Reak-

Nach Zusatz eines Redox-Katalysators wird die tion so lange fortgeführt, bis sich Perlen bilden. Emulsion erhitzt, um die Polymerisation in Gang zu

bringen. Durch die sich dabei entwickelnde exotherme Beispiel3

Wärme wird jedoch die Reaktion so lange fortgeführt, 50

bis sich das gebildete Polymere, nachdem es erst 6 g Glyzerinmonostearat (mit einem »HLB-Vert«

klebrig-weich geworden war, zu harten Perlen formt. von 11,0) werden bei 40³C in 700 ccm Toluol auf-

Unter Umständen ist es notwendig, die Reaktions- gelöst (Teile I). 200 g Acrylamid werden durch

masse zu kühlen, damit die Reaktionstemperatur ent- Erhitzen in 60 ccm destilliertem Wasser aufgelöst

sprechend niedrig bleibt, um ein Verdampfen von 55 (Teil II). Teil II wird langsam zu Teil I gegeben und

zuviel Wasser und auch die Imidisierung zu vermeiden. durch Homogenisieren in einem Eppenbach-Homo-

Die Reaktion wird bei Unterdruck durchgeführt. Das genisator eine Emulsion gebildet. Dabei wird die

bietet den Vorteil, daß sich das nichtwäßrige Medium Temperatur auf 35 bis 40⁰C gehalten. Die Emulsion

verflüchtigt und so das Reaktionsmedium auf günstiger wird in eine Dreihalsflasche eingebracht, die mit

Reaktionstemperatur gehalten wird. 60 einem Rückflußkühler versehen ist. Es wird Stickstoff-

Die gewonnenen Perlen können sehr leicht durch gas zur Reinigung durch die Emulsion geleitet, wobei

Zentrifugieren von der organischen Flüssigkeit und die Temperatur auf 3O⁰C gehalten wird. Die Reini-

dem restlichen Wasser abgetrennt werden. gung dauert wenige Minuten und erfolgt unter Rühren

Wie den Beispielen zu entnehmen ist, sind Suspen- (200 Umdr./Min.).

sionsstabilisierungsmittel oder Agglomerationsinhibi- 65 Der Hahn mit dem Stickstoff wird geschlossen,

toren nicht unbedingt nötig, im Gegensatz zu den die Flasche wird ausgepumpt und ein Vakuum von

lipophilen, oberflächenwirksamen Emulgiermitteln, 180 mm Hg für die ganze Dauer der Reaktion her-

die notwendig sind, um eine Emulsion zu erhalten. ' gestellt.

Der Redox-Katalysator ist derselbe wie im Beispiel 1.

Der Zusatz von 2 bis 4 ecm Redox-Katalysator bringt die Reaktion in Gang, dabei steigt die Temperatur nicht über 63 ⁰C, da kaltes, kondensiertes Toluol zurückfließt und dauernd kaltes Wasser durch den Außenmantel der Reaktionsflasche fließt.

Nach beendeter Reaktion wird das Toluol abzentrifugiert und abgezogen. Die Polyacrylamidperlen werden in einem Ofen getrocknet. Sie sind in Wasser klar löslich, und das Molekulargewicht beträgt 20 000 000.

Vergleichsbeispiel

Wiederholung des Beispiels 3 bei Atmosphärendruck.

6 g Glycerinmonostearat werden in 700 ecm Toluol bei 40°C gelöst (Teil I).

200 g Acrylamid werden in 60 ecm destilliertem Wasser unter Erhitzen aufgelöst (Teil II).

Teil II wird langsam zu Teil I gegeben und durch Homogenisieren in einem Eppenbach-Homogenisator eine Emulsion gebildet, dabei wird die Temperatur auf 35 bis 4O⁰C gehalten. Die Emulsion wird in eine Dreihalsflasche eingebracht, die mit einem Rückflußkühler versehen ist. Es wird Stickstoffgas zur Reinigung durch die Emulsion geleitet, wobei die Temperatur auf 3O⁰C gehalten wird. Die Reinigung dauert wenige Minuten und erfolgt unter Rühren {200 Umdr./Min.).

Es wird kein Vakuum angewendet, sondern unter Atmosphärendruck gearbeitet.

Der Zusatz von 2 bis 4 ecm Redox-Katalysator bringt die Polymerisation in Gang. Dabei steigt die Temperatur auf 93⁰C, da kaltes kondensiertes Toluol zurückfließt und dauernd kaltes Wasser durch den Außenmantel der Reaktionsflasche fließt. Nach beendeter Reaktion wird das Toluol abzentrifugiert und das Produkt getrocknet.

Wenn das Endprodukt als eine l°/_oige wäßrige Lösung aufgelöst wird, zeigt es unlösliche Teilchen. Die Anwesenheit dieser unlöslichen Teilchen ist ein Beweis, daß eine Vernetzung und Gelbildung erfolgten, wenn ein Vakuum nicht verwendet wird, und in diesem Falle ein nichtgleichförmiges Polymerisationsprodukt erhalten wird.

Die in vorstehenden Beispielen gebrachten Verfahren können variiert werden, indem man andere Bestandteile verwendet und Wasser in einem anderen prozentualen Verhältnis, z. B. das Wasser in Mengen von 20 bis 40 Teilen, bezogen auf Mineralöl oder eine andere organische Flüssigkeit. Zahlreiche Kombinationen der Reduktions- und Oxydationsmittel wurden mit den genannten Katalysatoren zusammengestellt. Bei derartigen Reaktionen wurden stets feste Polyacrylamidperlen erhalten. Das Molekulargewicht kann nicht nur in üblicher Weise durch die Art der jeweils verwendeten Redox-Katalysatoren eingestellt, sondern auch durch die Menge des Katalysators kontrolliert werden. Der Reaktionsablauf kann durch eine Erhöhung der Wasserstoffionen, ζ. Β. durch Zusatz von Schwefelsäure, beschleunigt werden. Ferner läßt sich das Molekulargewicht in bekannter Weise mit Hilfe von Mercaptanen durch Regulierung der Temperatur und durch Zusatz von Metallsalzen, wie Eisen-, Chrom- und Nickelsalze, regulieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Polymerisate finden z. B. im Bergbau, bei der Papierherstellung, bei der Behandlung von Wasser, als Textilhilfsmittel und als Mittel zur Verbesserung des Bodens Verwendung.

Auf dem Gebiet des Bergbaus wirken die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate als Flockungsmittel, indem sie Ton und ähnliche Stoffe aus Suspensionen entfernen, wobei supernatante Liquore entstehen, die sich leicht verarbeiten lassen. Das gleiche geschieht bei der Behandlung von Wasser, wobei die klare Flüssigkeit in einen Kreislauf zurückgeleitet oder abgelassen werden kann, ohne daß das Problem der Verunreinigung, infolge suspendierter Feststoffe entsteht. In der Papierherstellung dienen die Acrylpolymeren der Bindung des Titanoxyds auf dem Papiererzeugnis. Dabei spielen die Gleichmäßigkeit und das außerordentlich hohe Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine bedeutsame Rolle. Auf dem Arbeitsgebiet der Textilherstellung finden die Produkte Anwendung als Dickungsmittel bei Druckpasten oder als lösliche Leimungsmittel für hydrophobe Fasern.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von perlförmigen, wasserlöslichen, hochmolekularen Polymerisaten oder Copolymerisaten aus wasserlöslichen Acrylmonomeren durch Polymerisation von wäßrigen Lösungen, die mindestens ein wasserlösliches Acrylmonomeres enthalten, und deren Wassermenge kleiner als die Monomerenmenge ist, als Wasser-in-Öl-Emulsionen in mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten in Gegenwart katalytischer Mengen von Redox-Polymerisationsinitiatoren, dadurchgekennzeichn e t, daß die Polymerisation bei Unterdruck erfolgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 081 228,1082 409; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 585 256.

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