DE2535350A1

DE2535350A1 - Verfahren zur herstellung einer pumpfaehigen wasser-in-oel-emulsion mit hohem gehalt eines hochmolekularen anionischen polyacrylamids

Info

Publication number: DE2535350A1
Application number: DE19752535350
Authority: DE
Inventors: Anthony Thomas Coscia; Jun William Charles Firth; Joseph Michael Schmitt
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-08-07
Filing date: 1975-08-07
Publication date: 1976-02-19
Also published as: ZM9175A1; FR2281387A1; SE7508881L; JPS5141090A; FR2281387B3; AU8257875A; BR7504735A; NL7509424A; IT1040948B; FI751965A

Description

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American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St .A.

Verfahren zur Herstellung einer pumpfähigen Wasser-in-ül-Emulsion mit hohem Gehalt eines hochmolekularen anionischen Polyacrylamids

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einar pumpftihigen Wasser-in-öl-Enulsion mit hohem Feststoffgehalt aus einem in Wasser löslichen hochmolekularen anionischen Polyacrylamid, das in der dispersen wässrigen Phase vorliegt. Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren gerichtet, bei dem ein Polyacrylamid in dar dispersen wässrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion hydrolysiert wird, wobei die hierzu vorwendete Emulsion erhalten bleibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Emulsion durch Zusatz eines wasserlöslichen Sulfits stabilisiert.

Hochmolekulares anionisches Polyacrylamid (bei dem das Polymer im wesentlichen aus einem überwiegenden Anteil sich wiederholender Acrylamideinheiten und einem geringeren Anteil sich wiederholender Acrylsäureainheiten zusammengesetzt ist) wird gegenwärtig im allgemeinen hergestellt, indem man

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2 S Ί 5 3 5 Π

Acrylamid nit Acrylsäure copolymerisiert oder indem man ein hochmolekulares Polyacrylamid mit Alkali tei!hydrolysiert.

Eine der Schwierigkeiten, die den obigen Verfahren anhaftet, ist die Tatsache, daß jsdas Verfahren unter Verwendung wässriger Lösungen durchgeführt werden muß, und wässrige Lösungen aus hochmolekularem Polyacrylamid (und anionischem Polyacrylamid) mit einer Konzentration im Bereich von 2 bis 50 Gewichtsprozent sind stark cohäsive kautschukartige Gele, die sich mit normalen Mitteln nur äußerst schwer verarbeiten lassen. Darüber hinaus erleidet das Polymer auch ernsthafte Schaden, wenn man es hohen Scherkräften unterzieht. So verkleinert sich beim Pumpen oder Extrudieren die Molekulargröße des Polymers, was mit größter Wahrscheinlichkeit auf ein Aufbrechen der Kohlenstoffbindungen zurückzuführen ist, wodurch sich das Molekulargewicht des Polymers erniedrigt und gleichzeitig auch seine Einsatzmöglichkeit bei speziellen Verwendungsarten geschmälert wird. Hochmolekulares anionisches Polyacrylamid wird großtechnisch als Flockungsmittel für suspendierte Festteilchen in Wasser (Cellulosefetnteilchen, lehmhaltige Materialien, Tone oder Erzklein) verwendet, und eine geringe Abnahme der Wirksamkeit dieses Materials schmälert seinen Wert ganz erheblich.

Neben dem durch hohe Scherung bedingten Abbau kommt es auah zu einen Molekulargewichtsabbau, v/enn man das Polymer in unbewegtem Zustand lagert. Dieser Abbau wird normalerweise durch eine Viskositätserniedrigung gemessen, und ein anionisches Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 10 bis 20 Millionen kann und verliert auch oft 40 % seiner Viskosität (und somit einen ziemlichen Teil seines Wertes als Flockungsmittel), wenn man es als Gel bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von einem oder zwei Monaten lagert.

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-3- 2 5 3 R 3 B Π

Eine zweite Schwierigkeit ist darin zu sehen, daß der Transport pumpfähiger wässriger Lösungen des Polvmer=; teuer zu stehen kommt, da je kg Polymer allgemein 99 kg Wasser mittransportiert werden müssen. Man kann die Lösungen zwar unter Bildung eines nichtklebenden granulatartigen festen Polymers trocknen, doch ist hierzu ein Mehrstufenverfahren erforderlich, wie es in US-PS 3 634 944 beschrieben ist, wobei man Trockengeschwindigkeit und Temperatur sorgfältig einstellen muß. Möchte man darüber hinaus die Lösung durch Auflösen der Granulate in Wasser wieder rückbilden, dann sind hierzu einige Stunden erforderlich, da sich die Granulate äußerst langsam auflösen, wobei die erhaltene Lösung in einer Reihe von Fällen filtriert werden muß, um unvollständig gelöste Teilchen (die im allgemeinen als Fischaugen bezeichnet werden) abzutrennen.

Eine dritte Schwierigkeit ist darin zu sehen, daß sich der Gehalt an Acrylsäureeinheiten nur äußerst schwierig erhöhen läßt, sobald man ein anionisches Polyacrylamid einmal hergestellt hat. Ein Polyacrylamidgel mit einem Gehalt von mehr als etwa 2 Gewichtsprozent Polymer ist nämlich derart viskos und cohäsiv, daß zur Einarbeitung und Verteilung des hierzu erforderlichen Reagens spezielle Mühlen, eingeschlossene Auguren oder Extruder erforderlich sind, und hierzu wird auf US-P3 3 784 597 verwiesen. Verdünnt man das Gel auf den pumpfähigen Konzentrationsbereich, dann wird die Umsetzung mit der großen Menge an vorhandenem Wasser sehr langsam.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung einer pumpfähigen Wasser-in-Öl-Emulsion mit hohem Feststoffgehalt geschaffen, bei der ein wasserlösliches hochmolekulares anionisches Polyacrylamid in einer wässrigen Phase dispergiert ist, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) aus einem in Wasser als der dispersen Phase gelösten Acrylamidmonomer und einem flüssigen Kohlenwasserstoff als der kontinuierlichen Phase eine Wasser-in-Öl-Emulsion herstellt,

•R η 3 8 η R / η q ς s

? 535 3 5Π

wobei die Menge _an Acrylamid in der wässrigen Phase etwa 15 bis 65 Gewichtsprozent ausmacht und die Menge an Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, etwa 15 bis 100 Gewichtsprozent beträgt, und wobei diese Emulsion als Emulgiermittel eine wirksame Menge eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels enthält,

(2) das Acrylamid unter Bildung eines wasserlöslichen hochmolekularen Polyacrylamide in der dispersen wässrigen Phase polymerisiert,

(3) in der Emulsion gleichförmig ein wässriges starkes Alkali in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol auf 100 Mol Acrvlamideinheiten des Polyacrylamids verteilt und

(4) das Polyacrylamid unter Bildung des entsprechenden anionischen Polyacrylamids hydrolysiert.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man vor der in Verbindung mit der oder anschließend an die oben angegebene Ilydrolysestufe (4) in einer weiteren Arbeitsstufe etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkalisulfits oder Alkalibisulfits zugibt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich folgende Vorteile:

1. Das Verfahren ist einfach. Es kann in einer gewöhnlichen Vorrichtung durchgeführt werden, und zur Einverleibung der Reagentien ist keine spezielle Vorrichtung erforderlich, wie dies oben erwähnt wurde.

2. Das Verfahren läuft rasch ab. Die Gesamtzeit zur Herstellung einer Polymerlösung geeigneter Konzentration macht nur einen geringen Teil derjenigen Zeit aus, die zur Bildung einer

β η 9 R η .R / η 9 B

vergleichbaran Lösung erforderlich ist, wenn nan das Polymer durch Copolymerisation und anschließendes Trocknen herstellt.

3. Das Verfahren ist flexibel. Die Anionicität des enulgierten Polymers läßt sich zu jeder Zeit leicht und rasch erhöhen, wodurch sich aus einer einzigen Stanmemulsion ein Polyacrylamid mit praktisch jeder gewünschten Anionicität (bis zu etwa 50 %) bilden läßt.

4. Das Verfahren ist wirtschaftuch. Die Emulsion läßt sich bei einem Polvmergehalt mit hohem Feststoffanteil (20 bis 50%) pumpen und ist für einen wirtschaftlichen Transport ausreichend stabil, wenn man sie sofort transportiert und anschließend verwendet. Gewänschtenfalls läßt sich die Emulsion durch einfache chemische Behandlung praktisch vollständig lagerstabil machen.

Als Ausgangsiaaterial wird arfindungsgemäß vorwiegend eine Polyacrylamidemulsion mit hohem Feststoffgehalt des Wasserin-Öl-Typs verwendet. Diese Emulsionsart läßt sich nach einer Reihe von Wegen herstellen, und es kann hierzu jedes geeignete Verfahren angewandt werden. Durch das verwendete Emulsionsmittel erhält man eine Wasser-in-Öl-Emulsion. Das bevorzugt eingesetzte Emulsionsmittel ermöglicht eine leichte Umwandlung der Wasser-in-Öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion durch geeigneten Zusatz. Das Emulgiermittel ist im allgemeinen öllöslich und wird der Ölphase bei der Herstellung der Emulsion zugegeben, nichtionische und anionische Emulgiermittel v/erden bevorzugt. Es können auch Emulgiermittel eingesetzt warden, die zusammen mit oder anstelle von Esterbindungen auch Ätherbindungan enthalten, da letztere hydrolysestabil sind. Das jeweils eingesetzte Emulgiermittel sollte in jedem Fall zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion führen, die während der Hydrolyse des Polyacrylamids zu dem gewünschten

fi η Pi R η β / η π s s

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Ausmaß an Anionicität stabil ist. Das Emulgiermittel kann im HLB-Bereich von etwa 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 9, liegen. Beispiele für geeignete Emulgiermittel sind Oleylester von Sorbit oder ein Kohlenwasserstoff-Öl-Lösungs-Kondensationsprodukt aines aliphatischen Alkohols mit Äthylenoxid.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Polyacrvlamidemulsion mit hohem Feststoffgehalt besteht darin, daß man eina Lösung aus Acrylamid in Wasser bildet, die eine Komponente einer Redox-Katalysator-Kombination enthält, die erhaltene Lösung in einer Kohlenwasserstofflüssigkeit unter Verwendung eines Emulgiermittels der oben beschriebenen Art emulgiert und das Acrylamid schließlich durch Einleiten von Sauerstoff und Zugabe der anderen Komponente der Redox-Katalysatorkombination polymerisiert. Verfahren zur Bildung einer Emulsion sind in U3-P3 3 234 393 und 3 624 019 beschrieben. Das Polymer kann durch Homopolymerisieren von Acrylamid gebildet werden, oder man kann es auch durch Polymerisieren eines Gemisches aus einer überwiegenden Menge Acrylamid und einer geringeren Menge eines anderen Monomers, das mit dem ersteren copolymerisierbar ist und den Charakter des Polymers nicht wesentlich beeinflußt, wie Acrylnitril, herstellen.

Als kontinuierliche Phase zur Bildung der Wasser-in-Öl-Emulsion kann man jeden flüssigen Kohlenwasserstoff verwenden. Ein geruchloser Kohlenwasserstoff, wie Ligroin (mineral spirits), wird jedoch bevorzugt. Andere geeignete Kohlenwasserstoffe sind aliphatische und aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Mineralöle, Kerosine und Naphthas. Die Menge an verwendetem Öl beträgt im allgemeinen etwa 15 bis 1OO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase.

Zu anderen geeigneten Emulgiermitteln gehören beispielsweise Hexadecylnatriumphthalat, Cetylnatriuraphthalat, Octadecylnatriumphthalat, Metallseifen und andere öllösliche Emulgiermittel, wie sie üblicherweise als Emulgiermittel für Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden. Das Emulgiermittel wird im

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allgemeinen in einer wirk£5amen Konzentration verwendet, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Öls.

Dia Menge an in der wässrigen Phase gelöstem Acrylamid, und infolgedessen auch die Menge an Polyacrylamid, sollte im Bereich von etwa 15 bis 6 5 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Phase.

Nach Bildung der gewünschten Wasser-in-öl-Emulsion wird das Polyacrylamid darin bezüglich seiner Anionicität modifiziert, indem man darin gleichmäßig eine Menge eines wasserlöslichen starken Alkalis, wie Natrium- oder Kaliumhydroxide oder -carbonate, verteilt, die dem Ausmaß an gewünschter Anionicität entspricht. Im allgemeinen wird eine Alkalimenge eingesetzt, die 0,5 bis 50 Molprozent der in dem Polymer vorhandenen Acrylamideinheiten stöchiometrisch äquivalent ist. Im Anschluß daran läßt man die Reaktion des Alkalis mit den Amideinheiten ablaufen, bis man die gewünschte Anionicität hat. Das Alkali wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Menge an Amideinheiten im Polymer, eingesetzt, da man bei diesem Bereich eine für die meisten Flockungsverfahren ausreichende Anionicität erhält, und gleichzeitig ein Überverbrauch an Alkali vermieden wird. Das Alkali wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von wenigstens 1O bis 60 % (vorzugsweise 30 bis 50 %) zugegeben, um eine Verdünnung der Emulsion minimal zu halten. Die Hydrolyse verläuft verhältnismäßig rasch, und sie kann bei einer Temperatur von 20 bis 60 ⁰C innerhalb von 1 bis 3 Stunden praktisch beendet sein, ohne daß die Emulsion nachteilig beeinflußt wird, und dieser Temperaturbereich wird daher bevorzugt.

Gewünschtenfalls kann die Emulsion gegen einen Molekulargewichtsabbau während der Lagerung praktisch stabil gemacht werden, indem man in ihr gleichförmig ein wasserlösliches, vorzugsweise nichttoxisches, Sulfit verteilt, wie Natrium- oder

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Kaliumsulfit oder -metabisulfit. Es werden etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent Sulfit zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der Lösung, und diese Menge stellt einen Überschuß gegenüber der Menge dar, die man zur Umsetzung mit eventuell vorhandenem restlichem Acrylamidmonomer braucht. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 2 960 486 und 3 755 280 verwiesen. Natriummetabisulfit wird bevorzugt.

Nach der Hydrolyse erhält man eine cremige Emulsion mit gießfähiger und pumpfähiger Viskosität.

Die erhaltene Lösung wird gebrauchsfähig gemacht, indem man sie in einer solchen Menge eines wässrigen Mediums invertiert, daß man eine Lösung des anionischen Polyacrylamids mit einer Konzentration von typischerweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent erhält.

Die Inversion wird durchgeführt, indem man die Emulsion gleichförmig mit Wasser vermischt, das eine wirksame Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält, welches die Inversion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion bewirkt. Derartige Mittel sind typisch wasserlöslich, und zu ihnen gehören die Kondensationsprodukte von Nonylphenol, Octylphenol sowie geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 20 Mol Äthylenoxid. Weitere Inversionsmittel gehen aus US-PS 3 624 019 hervor.

Zweckmäßigerweise mißt man die Emulsion und die Lösung des Inversionsmittels kontinuierlich durch ein Mischventil ein, durch das der Strom vereinigt wird, wobei man einen Gewichtsteil Emulsion auf 100 bis 200 Gewichtsteile der Lösung verwendet. Die Inversion ist bei einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens innerhalb von etwa 15 Minuten beendet. Die verdünnte Emulsion verfügt über eine pumfähige Viskosität und sieht trüb aus. Sie kann mühelos mit weiterem Wasser verdünnt werden. Das öl liegt als disperse Phase vor und stört beim Einsatz der Emulsion nicht.

B Π 9 R Π ft / Π ο $ ς

- 9 - 2 5.1 Γϊ 3 5 Π

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiels näher beschrieben. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist,

Beispiel 1 A. Herstellung einer Emulsion

Aus einer wässrigen Acrylamidlösung, die in Ligroin (mineral spirits) unter Verwandung von 3 % Sorbitanmonooleat, bezogen auf das wässrige Medium, emulgiert wird, wird eine 2 5-prozentige Acrylamidemulsion hergestellt. Durch Homogenisieren wird die Teilchengröße auf atwa 1 Mikron arniedrigt. Jie so erhaltene Emulsion wird unter Rühren mit in Wasser gelöstem Natriumbromat versetzt.

Die in obiger Waise hergestellte Emulsion wird anschliessenl durch Einleiten von Stickstoff von Sauerstoff freigaspült. Sodann wird die Emulsion rasch gerührt und mit einer verdünnten Lösung von Natriummetabisulfit in V/asser langsam mit solcher Geschwindigkeit versetzt, daß dia Temperatur auf etwa 40 ⁰C steigt. An diesem Punkt wird eine Kühlung angestellt, und man erhöht die Zugabegeschwindigkeit für das "letabisulfit derart, daß es zu einar raschen Polymerisation kommt. Wach etwa 7 Stunden beträgt die Umwandlung etwa 95 %, und -33 wird dann weiteres Bisulf it zugegeben. Das auf diese Waise erhaltene Produkt enthält 24,7 Gewichtsprozent Polyacrylamid mit ainem Molekulargewicht von über 10 Millionen und einem niedrigen Gehalt an rostlichem monomeren Acrvlamid.

η η ς s

253535Π

^ΰ· Anionischmachen des emulgiertan PοIyacry!amids

800 g der wie oben beschrieben hergestellten Wasser-in-ül-Emulsion werden während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden mit 6,9 g einer 50-prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Die Emulsion wird etwa 1 Stunde bei 40 ⁰C gerührt. Es werden etwa 3 % der Acrylamideinheiten zu Acrylsäureainheiten hydrolysiert.

Die Emulsion wird mit konzentrierter Phosphorsäure auf pH 4 bis 5 angesäuert und am besten sofort verwendet. Sie stellt eine gießfähige Creme mit einer Viskosität von etwa 1000 cP dar und kann leicht gepumpt werden.

Aus anderen Arbeiten ist bekannt, daß man bei einem Polymergehalt von 30 Gewichtsprozent eine ähnliche Emulsion erhält.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1B beschriebana Verfahren wird wiederholt, wobei abweichend davon nach Zugabe des Natriumhydroxids jedoch 5,4 g einer 30-gewichtsprozantigen Natriummetabisulfitlösung unter Rühren über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden zugesetzt werden, bis die Emulsion gleichförmig ist, und wobei man das Gemisch 1,5 Stunden auf 40 C hält. Der Acrylamidmonomergehalt der Emulsion erhöht sich jedoch auf 0,0192 g.

Beispiel 3

Im folgenden wird die Herstellung einer wässrigen Polyacrylar.iidlösung mit pumpfähiger Viskosität beschrieben, indem man eine Wasser-in-ül-Emulsion sines anionischen Polyacrylamids invertiert.

fi Π 9 B 0 ft / η 9 B B

253B3S0

50 g der anionischen Polyacrylamidemulsion gemäß Beispiel 1B werden in ein Invertiermedium aus 900 g Wasser mit einer Temperatur von 20 ⁰C und einem pH-Wert von 7,5, das 3,6 g des Kondensationsproduktes aus Laurylalkohol und 12 Mol Äthylenoxid als Invertiermedium enthält, eingerührt. Es entsteht sofort eine viskose klebrige geruchlose trübe Lösung, die 1,2 Gewichtsprozent des anionischen Polyacrylamids enthält. Die Kohlenwasserstoffphase bildet in der wässrigen Phase eine Emulsion und ist ausser, daß es zu einer leichten Eintrübung kommt, nicht wahrnehmbar.

Die Lösung (die den emulgierten Kohlenwasserstoff enthält) verfügt über eine pumpfähige Viskosität. Sie läßt sich ohne weiteres mit Wasser verdünnen und kann mühelos bei einem Polymergehalt von 0,5 % gepumpt werden.

Beispiel 4

1000 ml Wasser mit einer Temperatur von 20 ⁰C werden mit 0,4 g Invertiermittel (Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid) versetzt, und zur erhaltenen Lösung werden unter Rühren 10 g der Emulsion gemäß Beispiel IB gegeben (wobei man etwa 2,5 g Polymer erhält). Die Inversion der Emulsion ist innerhalb 1 Stunde beendet. Es entsteht eine leicht pumpbare Lösung des anionischen Polyacrylamids .

Beispiel 5

Das in Beispiel IA beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Ligroins jedoch eine gleiche Gewichtsmenge Weißmineralöl (medizinisch rein) verwendet.

^ η 9 R η R / η η ς β

Nach dem in Beispiel IB beschriebenen Verfahren erhält man eine ähnliche Emulsion. Zur Verringerung des restlichen Monomergehalts geht man wie in Beispiel 2 beschrieben vor.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Weißmineralöls ein Heizöl verwendet (Heizöl mit üblicher Reinheit). Man erhält eine ähnliche Emulsion.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die anfängliche Monomerbeschickung jedoch aus Acrylamid und Acrylnitril mit einem Molverhältnis von 90:10 besteht. Das Acrylnitril ist in diesem Fall in beiden Phasen der Anfangsemulsion vorhanden.

Das in Beispiel 1A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei das Acrylnitril von der Ölphase in die wässrige Phase wandert und so an der Polymerisation teilnimmt.

Man erhält ein ähnliches hydrolysiertes Produkt wie nach dem Verfahren von Beispiel 1B, wobei das danach gewonnene Polymer jedoch 10 Molprozent Acrylnitrileinheiten enthält.

Beispiel 8

Eine Probe der nach Beispiel 1B erhaltenen Endemulsion wird einen Monat bei einer Temperatur von 40 C gelagert. Sie ist nach dieser Zeit praktisch unverändert.

η 9 a π R / π 9 s β

Bai spiel 9

Das in Beispiel 1A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Sorbitanmonooletas jedoch das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Oleylalkohol und 2 Mol Äthylenoxid (nämlich ein säure- und alklistabiles Emulgiermittel) verwendet,

Anschließend wiederholt man das in Beispiel 1B beschriebene Verfahren, wobei man die Menge an Natriumhydroxid jedoch auf 34,5 g (gelöst in 34,5 g deionisiertem Wasser) erhöht.

Eine Hälfte der Emulsion säuert man auf pH 5 an, sobald etwa 75 % dos Natriumhydroxids umgesetzt sind (was durch Titration ermittalt wird). Das entstandene Polymer enthält etwa 22,5 Molprozent Natriumacrylateinheiten.

Beispiel 10

Die restliche Hälfte der Emulsion nach Beispiel 9 läßt man nach Zugabe des Natriumhydroxids etv/a 2 Stunden stehen, worauf man sie neutralisiert. Das entstandene Polymer enthält etwa 30 Molprozent Acrylsäureeinheiten (oder Natriamacrylat-inheiten) .

Beispiel 11

Im folgenden wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Emulsion als Flockungsmittel beschrieben.

300 ml Alaunschlamm mit einem Feststoffgehalt von 2,5 Gewichtsprozent werden in einem Becherglas mit 0,06 g (auf Polymerbasis) der verdünnten Lösung gemäß Beispiel 4 (die 0,25 ο Polymer enthält) versetzt, und das dabei erhaltene

π π.·) Ti / η 9 ς F

^ C 'Ί Γ ^ r~ r\

2 5 3 h ,-s D Π

Geraisch wird einige Sekunden leicht mit einem Spatel gerührt. Man läßt den Schlamm 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen und gießt ihn dann in einen Standardlaborvakuumfilter, wobei man die Geschwindigkeit aufzeichnet, mit der die wässrige Phase durch den Filter läuft. Die Filtration verläuft rasch, was zeigt, daß das anionische Polyacrylamid ein gutes Flockungsmittel ist.

Beispiel 12

Im folgenden wird die Herstellung einer Reihe von PoIyacrylamidlösungen durch das erfindungsgemnße Emulsionsverfahren beschrieben, die zunehmende Mengen an Acrylsalzbindungsn enthalten.

Die Herstellung eines Ansatzes einer Polyacrylamidemulsion erfolgt nach dem in Beispiel 1A beschriebenen Verfahren, wobei man anstelle des Sorbitanmonooleats jedoch ain säura- und alkalistabiles Emulgiermittel verwendet (nämlich einen Polyoxyäthylenoleylather nit der Bezeichnung Brij von Atlas Chemical Industries). Die Emulsion ist ähnlich wie diejenige gemäß Beispiel 1A.

A. Es wird eine Teilmenge entnommen, die 700 g (10 Mol) Polyacrylamid enthält. Hierzu gibt man unter mildem Rühren bei einer Temperatur von 40 ⁰C über eine Zeitspanne von 1 Stunde langsam 56 g (1 Mol) Kaliumhydroxid, das in soviel Wasser gelöst wird, daß man eine 50-prozentige Kaliumhydroxidlösung erhält. Nach Zusatz der gesamten Alkalilösung wird die Emulsion 2 Stunden gerührt, damit die Reaktion sicher beendet ist.

η 9 8 π rs / η g s s

Die Emulsion wird dann durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf pH 7,5 eingestellt, und sie enthält ein Polymer aus Acrylamideinheiten und Kaliumacrylateinheiten in einem Molverhältnis von etwa 9:10.

20 g der Emulsion werden anschließend zum Invertieren in 980 ml Wasser von pH 7,5 eingerührt, das 0,8g des Kondensationsprodukts aus 10 Mol Äthylenoxid und Octylphenol als Invertiermittel enthält. Es bildet sich sofort eine trübe wässrige Lösung, die etwa 0,5 Gewichtsprozent Polymer enthält.

B. Das bei Versuch A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch die doppelte Menge an Kaliumhydroxidlösung verwendet. Als Produkt erhält man dabei eine Lösung, deren Polymer aus Acrylamideinheiten und Kaliumacrylateinheiten mit einem Molverhältnis von atwa 80:20 besteht.

C. Das bei Versuch A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon die Menge an Kaliumhydroxid jedoch auf 28Og (5 Mol) erhöht und die Menge an Wasser auf 56Og steigert. Die Zugabe der Lösung erfolgt über eine Zeitspanne von 2 Stunden. Das in der fertigen Lösung enthaltene Polymer besteht aus Acrylamideinheiten und Kaliumpolyacrylateinheiten mit einem Molverhältnis von etwa 60:40.

Beispiel 13

Im folgenden wird die Wirksamkeit anionischer Polyacrylamide als Flockungsmittel für Cellulosefasern in wässrigen Suspensionen beschrieben.

Π 9 R f) B / G 9 R ρ

Aus einem 50:50 Gemisch aus gebleichten Hartholz- und gebleichten Weichholzfasern zur Papierherstellung, die auf einen kanadischen Standardmahlgrad von 390 ml kalandriert wurden, wird eine wässrige Suspension mit einer Konsistenz von 0,51 % hergestellt, wobei nan den pH-Wert der Suspension anschliessend durch Zugabe von Alaun zur Papierherstellung in Form einer 10-prozentigen Lösung auf 6,25 einstellt.

Gleiche Teilmengen dieser Pulpe werden entnommen und jeweils mit solchen Mengen einer 0,2-prozentigen Lösung der nach dem Verfahren von Beispiel 1B hergestellten anionischen Polyacrylamidlösung versetzt, daß man die aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Mengen an Polymer erhält, und die einzelnen Teilmengen werden dann zur Verteilung des Polymers in den Fasern leicht gerührt, worauf man erneut die Feinheit der Pulpe bestimmt. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

zugesetztes Polymer	ml an 0,2-p-ozen- tiger Lösung	Kanadische Standard feinheit
Prozent auf das Gewicht der Fasern bezogen	nicht S_-/
/Kontrolle	1 ,25	390
0,05	2,50	620
0,1	5,00	650
0,2	7,50	670
0,3	10,00	675
0,4	11,25	6 80
0,45	680

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Polymer ein ziemlich wirksames Flockungsmittel ist und bereits eine maximale Ausflockung ergibt, wenn man es in sehr geringen Mengen zusetzt.

2 B 3 h 3 5 Π

Beispiel 14

Im folgenden wird die Stabilisierung beschrieben, die man durch ein v/asser lösliches Sulfit arhält, wenn man dieses nach der Hydrolysestufe zugibt. Natriummetabisulfit (MBS, in Form einer 30-prozentigen Lösung) wird zu einer Polyacrylamidproba gegeben, die zu 3 έ hydrolysiert worden ist, wobei man die Anfangsviskosität der Emulsion mit der Viskosität nach Beendigung des Versuchs (dar angegebenen Anzahl an Tagen des Stehenlassens bei Raumtemperatur) vergleicht. Das Polymer wird nach dam in Beispiel 1B beschriebenen Verfahren hergestellt. Natriummetabisulfit wird in einer Menge von 1,1 %, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase der Emulsion, und somit in einer Menge von 4,4 %, bezogen auf das Gewicht des darin enthiltenen Polymers, zugesetzt.

Versuch prozentualer Viskositätsab- Versuchs-IJr. Zusatz an nähme pro Tag dauer

Kontrolle nichts 0,037 cP 53 Tage

keine 43 Tage

Dia obigen Ergebnisse zeigen, daß die wasserlöslichen Sulfite einen Molekularabbau oder eine Zersetzung des Polymers über eine Zeitspanne, die dar normalen Zeit entspricht, bevor das Polymer für den beabsichtigten Zweck eingesetzt wird, praktisch vollständig verhindern.

R Π 9 R Π Π / Π 9 S 5

?53s3.B0

Beispiel 15

Im folgenden wird der Einfluß einer großen Menge eines wasserlöslichen Sulfits zur Hemmung des Molekularabbaus des anionischen Polyacrylamids, das erfindungsgernnß in dispergiertem wässrigem Gelzustand vorliegt, vergleichsweise gezeigt.

Aus einer gemäß Beispiel 1B hergestellten Emulsion werden 2 Teilmengen entnommen, die 2 4,1 Gewichtsprozent Polyacrylamid, was etwa 76 Gewichtsprozent der dispersen Phase entspricht, und 0,15 % wässriges monomeres Acrylamid enthalten. Eine Teilmenge (nämlich die Kontrolle) mit einem Gewicht von 24 4 g wird mit 2 g einer 50-prozentigen Uatriumhydroxidlösung und anschließend mit 2,5 g 50-prozentiger wässriger Schwefelsäure versetzt, wobei man dazwischen 1 Stunde auf 40 C erhitzt. Dia andere Teilmenge (mit einem Gewicht von 233,2 g) versetzt man mit 1,9 4 g einer 48,3-prozentigen Natriumhydroxidlösung und 3,38 g Natriumnetabisulfit in 7,19 g Wasser, wobei man dazwischen ähnlich wie oben erhitzt.

Die auf diese Weise erhaltenen beiden Emulsionen werden bis sie einheitlich sind leicht gerührt, worauf man sie über die aus der folgenden Tabelle hervorgehende Anzahl an Tagen bei Raumtemperatur stehen läßt. Zu Versuchsbeginn werden die Viskositäten ermittelt, die ebenfalls in der folgenden Tabelle angeführt sind. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Emulsion pH Tage Viskosität

0 4,0

Kontrolle 5,0 35 3,6

63 3,3

2 5,4

1 7,1 43 5,4

In 1 η Natriumchlorid bei pH 8 auf 0,1 % verdünnt, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, das mit einem U1-Adapter versehen ist, und zwar bei einer Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute.

R Π 9 B 0 8 / Q 9 5 B

Claims

Paten tansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer pumpfähigen Wasserin-Öl-Emulsion mit hohem Feststoffgehalt mit einer dispersen wässrigen Phase, die ein wasserlösliches hochmolekulares anionisches Polyacrylamid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) aus einem in Wasser als der dispersen Phase gelösten Acrylamidmonomer und einem flüssigen Kohlenwasserstoff als der kontinuierlichen Phase eine Wasser-in-öl-Emulsion herstellt, wobei die Menge an Acrylamid in der wässrigen Phase etwa 15 bis G5 Gewichtsprozent ausmacht und die Menge an Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, etwa 15 bis 100 Gewichtsprozent beträgt, und wobei diese Emulsion als Emulgiermittel eine wirksame Menge eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels enthält,

(2) das Acrylamid unter Bildung eines wasserlöslichen hochmolekularen Polyacrylamids in der dispersen wässrigen Phase polymerisiert,

(3) in der Emulsion gleichförmig ein wässriges starkes Alkali in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol auf 100 Mol Acrylamideinheiten des Polyacrylamids verteilt und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel einen Ester aus einer aliphatischen Säure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und einem wasserlöslichen Polyol verwendet.

fi 0 9 8 Π 8 / Π Π B F

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Emulgiermittel ein Kohlenwasserstoff-Öl-lösliches Kondensationsprodukt aus einem aliphatischen Alkohol mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von über 5 Millionen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali Natriumhydroxid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolysierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60 ⁰C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 20 Molprozent Alkali, bezogen auf die molare Menge an Acrylamideinheiten des Polyacrylamide, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer weiteren Verfahrensstufe vor, in Verbindung mit oder nach der Hydrolysierung etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkalisulfits oder -bisulfits zugibt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisulfit oder -bisulfit Natriummetabisulfit verwendet.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die weitere Verfahrensstufe der Invertierung der Wasser^-in-öl-Emulsion unter Verwendung einer ausreichenden Menge Wasser durchführt, das eine wirksame Menge eines geeigneten invertierenden oberflächenaktiven Mittels enthält, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, die als kontinuierliche Phase eine verdünnte wässrige Polyacrylamidlösung enthält,

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als invertierendes oberflächenaktives Mittel das Kondensationsprodukt aus Nony!phenol und 12 Mol Äthylenoxid verwendet,

12. Emulsion aus einem anionischen Polyacrylamid, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.

13. Emulsion aus einem anionischen Polyacrylamid, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 8.

14. Anionisches Polyacrylamid, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.

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