DE1195496B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1195 496
R20247IVd/39c
22. Dezember 1956
24. Juni 1965

Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb von etwa 100 atü und bei Temperaturen bis zu etwa 100⁰C zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren arbeitet man mit Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen und/oder Aluminiumhalogenalkylverbindungen, mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen (vgl. »Angewandte Chemie«, 67, 1955, S. 541 bis 547, sowie die belgischen Patentschriften 533 362 und 534 792). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit polymerisiert. Als Hilfsflüssigkeit verwendet man meist Kohlenwasserstofffraktionen im Benzin- oder Dieselölsiedebereich, in denen das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist.

Bei diesem Verfahren kann man die Höhe des Molekulargewichtes der erhaltenen Polyäthylene beispielsweise durch Verändern des Molverhältnisses der Aluminiumalkylerbindung und der Titanverbindung variieren, wobei eine Verschiebung in Richtung der AIuminiumalkylverbindung hin das Molekulargewicht erhöht.

Das zur Polymerisation verwendete äthylenhaltige Gas muß weitgehend von einer Reihe von Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, Acetylen, Kohlenoxyd oder Schwefelverbindungen, befreit werden. Dagegen hat es sich gezeigt, daß eine extreme Entfernung des Sauerstoffs nicht vorteilhaft ist. Es wurde daher schon vorgeschlagen, dem eingesetzten olefinhaltigen Gas einen ganz bestimmten Sauerstoffgehalt zu verleihen. Nach anderen Vorschlägen soll die Polymerisation von Äthylen mit einem von störenden Verunreinigungen weitgehend befreiten Ausgangsgas durchgeführt werden und dann eine solche Menge an Sauerstoff oder an sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden, daß auf 1 kg Katalysator 2 bis 2001 Sauerstoff einwirken. Der Zusatz von Sauerstoff verbessert den Äthylenumsatz, während eine restlose Herausnahme des Sauerstoffs zu unbefriedigenden Ausbeuten führt.

Es wurde ,nun gefunden, daß ein guter Äthylenumsatz erreicht werden kann, wenn erfindungsgemäß die Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 100⁰C unter Anwendung einer Suspensionsflüssigkeit mit Katalysatoren, die aus Gemischen von Aluminiumalkylverbindungen und/oder Aluminiumhalogenalkylverbindungen mit Titanhalogeniden bestehen, wobei gegebenenfalls während der Polymerisation Sauerstoff zugesetzt wird, in der Weise ausgeführt wird, daß Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Ruhrchemie, Aktiengesellschaft,

Oberhausen-Holten

Als Erfinder benannt:

Dr. Friedrich Rappen, Oberhausen-Sterkrade;
Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hamborn;
Nikolaus Geiser, Oberhausen-Holten

man kontinuierlich polymerisiert und während der Polymerisation der Reaktionsmischung Alkohol in Mengen von 2 bis 10 Mol, bezogen auf 1 kg Katalysator, zusetzt. Die jeweils optimale Menge an zugesetztem Alkohol richtet sich nach der Zusammensetzung des Katalysators. Werden die genannten Grenzen an zugesetztem Alkohol nicht eingehalten, so fällt die Ausbeute an Rohpolymerisat stark ab. Wird zuwenig Alkohol verwendet, so fehlt der aktivierende Einfluß. Umgekehrt wird der Katalysator inaktiv, wenn die angegebene Menge überschritten wird.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird außer Alkohol noch Sauerstoff zugeführt. Hierbei stimmt man die Zugabe von Sauerstoff mit der Zugabe von Alkohol mengenmäßig derart ab, daß die Sauerstoffzugabe in dem Maße erhöht wird, in dem man die Alkoholmenge erniedrigt, und umgekehrt.

Sehr günstige Möglichkeiten bieten sich für die Einstellung des Molekulargewichtes des gewünschten Polyäthylens durch das Verfahren der Erfindung. Es hat sich nämlich gezeigt, daß man das Molekulargewicht des Rohpolyäthylens bei gewähltem Molverhältnis zwischen metallorganischer Verbindung, z. B. Aluminiumalkylverbindung, und Metallverbindung, z. B. Titantetrachlorid, zusätzlich durch Einführung bestimmter Alkoholmengen beeinflussen kann. Je höher die zugesetzte Alkoholmenge bei gegebenem Molverhältnis der erwähnten Verbindungen ist, desto niedriger liegt das Molekulargewicht des gebildeten Polyäthylens. Eine genaue zahlenmäßige Festlegung ist nicht ohne weiteres zu geben, da die Höhe des Molekulargewichtes selbstverständlich auch von der Art und Zusammensetzung des verwendeten Katalysators abhängt. Für jede einzelne Katalysatorzusammensetzung läßt sich jedoch der Einfluß der zugesetzten Alkoholmenge auf das Molekulargewicht

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des gebildeten Polymeren durch einige Testversuche bezogen auf die aluminiumorganische Verbindung,

leicht feststellen. zuzusetzen. Dieser Zusatz wird bei der Durchführung

So hat es sich erwiesen, daß man zur Herstellung der Polymerisation in diskontinuierlicher Fahrweise von Polyäthylen mit viskosimetrisch bestimmten mit dem Ziel gemacht, den Polymerisationsgrad in Molekulargewichten unter etwa 500 000 bis etwa 5 Richtung höherer Molekulargewichte zu verschieben, 50 000 mit einem Molverhältnis von Titantetrachlorid also um eine gegenteilige Wirkung im Vergleich mit zur Aluminiumalkylverbindung von mindestens 1: 1,5 der erfindungsgemäßen Arbeitsweise zu erzielen,
arbeiten kann, wobei man gleichzeitig die Katalysatorkomponenten dem Einsatz in das Polymerisations- Beispiell
gefäß bei Raumtemperatur 30 bis 120 Minuten lang io

miteinander durchmischt und mehr als 2 Mol, maximal Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation diente

10 Mol Alkohol, bezogen auf 1kg Katalysator, _ei_n emailliertes und durch einen Wassermantel

zusetzt. temperiertes Rührgefäß von etwa 1 m³ Inhalt, das

Die für Polyäthylen mit viskosimetrisch bestimmten einen Rührer, eine Gasein- und -austrittsleitung,

Molekulargewichten unter etwa 500 000 beschriebene *5 einen Thermometerstutzen, einen Kontakteinleitungs-

Arbeitsweise hat besondere Bedeutung bei der tech- stutzen und eine Austrittsleitung besaß, durch die ein

nischen Durchführung der Polymerisation in konti- Teil der Reaktionsmischung laufend abgezogen wurde.

nuierlicher Fahrweise. Die über einen längeren Zeit- Das Reaktionsgefäß wurde mit 1 m³ einer zwischen

raum im kontinuierlichen Prozeß durchgeführte 90 und 180⁰C siedenden Kohlenwasserstofffraktion

Polymerisation wird durch die Ausbildung von Poly- ²⁰ aus der Kohlenoxydhydrierung gefüllt, die vorher

äthylen-Folien an der Wand des Reaktors gestört. durch Hydrierung über einen Nickelkontakt bei

Diese Folien lösen sich nämlich zum Teil von der 250⁰C und anschließende intensive Trocknung ge-

Wand ab und wickeln sich am Rührer auf, wobei reinigt worden war.

Polyäthylen eingeschlossen und versintert wird. Gleich- Das Jür die Polymerisation verwendete Gas hatte zeitig verstopfen die Folien die Austrittsleitungen des 25 _ej_nen Äthylengehalt von 99%· Die Verunreinigungen, Polymerisationsgefäßes. In vielen Fällen ist es deshalb wie Acetylen, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefelnicht möglich, die Polymerisation kontinuierlich verbindungen und Wasser, betrugen zusammen 8 ppm. länger als nur einige Tage durchzuführen. Die Folien- Der verwendete Katalysator war aus 1 Mol Titanbildung ist im allgemeinen um so stärker, je größer tetrachlorid und 1,6 Mol Diäthylaluminiummonoder Gehalt des zur Polymerisation eingesetzten Kata- 30 chlorid hergestellt worden, wobei diese Komponenten lysators an Titantetrachlorid ist, d. h. also, je niedriger in einem Rührgefäß unter sorgfältigem Ausschluß das Molekulargewicht des erhaltenen Polyäthylens von Luft und Feuchtigkeit bei Raumtemperatur wird. Polyäthylene mit Molekulargewichten über etwa 2 Stunden lang miteinander durchgemischt wurden. 500 000 lassen sich daher ohne Störung durch Folien- Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur bildung herstellen, während Polyäthylene mit darunter 35 von 75°C durchgeführt. Von dem oben hergestellten liegenden Molekulargewichten um so größere Schwie- Katalysator wurden kontinuierlich 42 g/h in das rigkeiten machen, je niedriger das Molekulargewicht Reaktionsgefäß eingeleitet. Außerdem wurden in liegen soll. . das Reaktionsgefäß stündlich 21 sorgfältig getrockneter

Bei der beschriebenen Ausführungsform wurde Luft und stündlich 19 cm³ Butanol eingeführt. Die also eine Katalysatorzusammensetzung gewählt, die 4° aufgenommene Äthylenmenge betrug im Mittel etwa an sich zu Polyäthylen mit Molekulargewichten ober- 13 m³/h. Laufend wurde aus dem Reaktor Reaktionshalb von etwa 500 000 führen würde. Der Zusatz produkt abgezogen und in einer anschließenden von Alkohol, gegebenenfalls von Alkohol und Sauer- Filtereinrichtung in Polyäthylen einerseits und Hilfsstoff, erniedrigt dann das Molekulargewicht, ohne flüssigkeit andererseits zerlegt. Die Hilfsflüssigkeit daß die unerwünschte und störende Bildung von 45 wurde in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt. Folien eintritt. Im Reaktorbenzin waren bei 75 ⁰C etwa 1% wachs-

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen artige Polymerisate gelöst. Das Polyäthylen wurde in

Zugabe kleiner Mengen Alkohol zum Reaktions- einer anschließenden Entaschung von dem noch an-

gemisch zeigt sich bei der fortlaufenden, über einen haftenden Benzin und den Katalysatorresten befreit.

längeren Zeitraum durchgeführten Polymerisation. 50 Nach dem Trocknen erhielt man ein weißes Pulver,

Setzt man nämlich bei kontinuierlicher Durchführung dessen Molekulargewicht über Monate hindurch

kleine Mengen von Alkohol zu, so läßt sich erreichen, laufend zwischen 80 000 und 90 000 lag. Auch nach

daß das Molekulargewicht des gebildeten Rohpoly- vielen Monaten Betriebszeit ergaben sich keine

merisats über viele Wochen und Monate hindurch Schwierigkeiten durch Folienbildung im Reaktor,

konstant gehalten wird. Während bei kontinuierlichen 55 . .

Polymerisationen, bei denen kein Sauerstoff oder Beispiel 2

Alkohol zugesetzt wird, im Laufe der Zeit im all- Die Polymerisation von Äthylen wurde nach der

gemeinen ein Anstieg des Molekulargewichts eintritt, im Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise durchgeführt,

unterbleibt dieser Anstieg, wenn erfindungsgemäß Es wurden wieder stündlich 42 g eines Katalysators

gearbeitet wird. Der Alkoholzusatz wird zweckmäßig 60 zugegeben, der durch Vermischen von 1 Mol Titan-

jeweils bei der Katalysatorzugabe in zeitlichen Inter- tetrachlorid und 1,6 Mol Diäthylaluminiummono-

vallen vorgenommen. Man kann auch kontinuierlich chlorid hergestellt worden war. Stündlich wurden nun

Alkohol zufügen, insbesondere dann, wenn auch der 28 cm³ Butanol eingeführt. Die aufgenommene Menge

Katalysator kontinuierlich zugefügt wird. Äthylen betrug im Mittel etwa 12m^s/h. Die bei

Es ist bereits vorgeschlagen worden, dem für die 65 75⁰C im Reaktorbenzin gelösten wachsartigen PoIy-

Polymerisation von Äthylen verwendeten Katalysator- merisate betrugen etwa 1,8%· Das Molekulargewicht

gemisch aus Titanhalogeniden und Aluminium- des nach der Entaschung erhaltenen Polyäthylens

halogenalkylverbindungen 0,1 bis 0,9MoI Alkohol, lag bei 70 000.

Beispiel 3

Die Polymerisation von Äthylen erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Die stündlich zugeführte Menge an Katalysator, der die gleiche Zusammensetzung hatte wie im Beispiel 1 mitgeteilt, betrug wieder 42 g. Es wurden nun stündlich 46 cm³ Butanol in den Reaktor gegeben. Die aufgenommene Äthylenmenge betrug im Mittel etwa 10m³/h. Bei 75 ⁰C waren im Reaktorbenzin etwa 3,2% wachsartige Polymerisate gelöst. Das nach der Entaschung erhaltene Polyäthylen hatte ein Molekulargewicht von 50 000.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 100° C unter Anwendung einer Suspensionsflüssigkeit mit Katalysatoren, die aus Gemischen von Aluminiumalkylverbindungen und/ oder Aluminiumhalogenalkylverbindungen mit Ti- ao tanhalogeniden bestehen, wobei die Polymerisation kontinuierlich ausgeführt und während der Polymerisation gegebenenfalls Sauerstoff zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Polymerisation der Reaktionsmischung Alkohol in Mengen von 2 bis 10 Mol, bezogen auf 1 kg Katalysator, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei SauerstofFzugabe die zugeführten Sauerstoffmengen in dem Maße erhöht, in dem die Alkoholmenge erniedrigt wird, und umgekehrt.

3. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen zu Polymeren mit viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten unter etwa 500 000 bis etwa 50 000 nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Polymerisation 2 bis 10 Mol Alkohol auf 1 kg eines Katalysators zusetzt, der aus einer Mischung von Titantetrachlorid und einer Aluminiumalkylverbindung im molaren Verhältnis von mindestens 1: 1,5 hergestellt und vor dem Einsatz 30 bis 120 Minuten lang bei Raumtemperatur durchmischt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 538 782, 534 792.

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