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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff,
Aceton und Formaldehyd Harnstoff - Formaldehyd-Harze finden bei der Herstellung
von Spanplatten und Kemsandbindern sowie in Preßmassen Verwendung. Sie haben aber
den Nachteil, daß sie in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, ferner weisen
sie nur eine begrenzte Wasserfestigkeit und nur eine begrenzte Lagerbeständigkeit
auf, weil der Polykondensationsgrad nicht abgeschlossen ist.
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Um die Eigenschaften der Carbamidharze zu verbessern, hat man sie
schon mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie einwertigen Alkoholen, Glykolen
oder Aminoalkoholen zur Reaktion gebracht. Auf diese Weise erhält man Produkte,
die in Wasser unlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln löslich sind. So werden
durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd und Butylalkohol oder Diäthylenglykol
Harze erhalten, die als Klebstoffe eine erhöhte Elastizität, Frostbeständigkeit
sowie Lagerungsfähipkeit aufweisen.
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Es ist auch schon bekanntgeworden, Mischkondensate aus Harnstoff,
Aceton und Formaldehyd herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren entsteht offenbar
intermediär Monomethylolaceton, das mit den Methylolderivaten des Harnstoffs unter
Ätherbildung reagiert. Es wird ein flüssiges Harz erhalten, das 44 bis 46°/o Trockenmasse
und noch 13,7°/o freies Aceton und 3,9ovo freien Formaldehyd enthält, es kann in
dieser Form verwendet werden oder bei einer Temperatur von höchstens 700 C eingedampft
werden, bis ein Gehalt an Trockenmasse von 70 bis 72 0/o und ein pH-Wert von wenigstens
7 erreicht ist.
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Die Produkte finden zur Beschichtung von Glasgeweben, sogenannten
Textoliten, und im Gießereisektor Verwendung.
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Es wurde nun gefunden, daß man Kondensationsprodukte aus Harnstoffaceton
und Formaldehyd herstellen kann, wenn ein zunächst in schwach alkalischem und später
in schwach saurem Medium aus 1 Mol Harnstoff und 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd hergestelltes
Vorkondensat nach Zusatz von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Mol Aceton
pro Mol Harnstoff bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 und einer Temperatur von 50
bis 850 C weiterkondensiert wird.
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Unter diesen Bedingungen wird das Aceton durch noch freien Formaldehyd
in Di- und Trimethylolaceton übergeführt, und es kommt nicht zur Ausbildung von
Monomethylolaceton. Monomethylolaceton gibt keine brauchbaren Verätherungsprodukte
mit den Harnstoffmethylolen, was sich in einer mangelhaften Festigkeit der mit den
Harzen hergestellten Spanplatten und Kernsandbindungen zeigt.
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Es ist wichtig, daß die Menge des Formaldehyds so gewählt wird, daß
Di- und Trimethylolaceton gebildet werden. Ferner ist der pH-Wert bei der Methylolierungsphase
des Acetons von größter Bedeutung. Es muß bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 gearbeitet
werden. Es muß darauf geachtet werden, daß die gebildeten Di- und Trimethylolacetone
im alkalischen Medium bei Temperaturen von 50 bis zu 85 C genügend lange der Verätherung
mit den Harnstoffmethylolen unterworfen werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte eignen sich
vorzüglich als Bindemittel für die Spanplattenerzeugung. Die mit ihnen hergestellten
Spanplatten zeigen eindeutig eine bessere Wasserfestigkeit und günstigere Quellung
als die bisher mit üblichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzen hergestellten. Dieses überraschende
Ergebnis ist offenbar auf die Verätherung der Methylole zurückzuführen, die bekanntlich
auch in durchgehärtetem Harnstoffleim immer noch Träger der im allgemeinen ungünstigen
Wasserfestigkeit sind. Ferner zeichnen sich die Kondensate durch eine geringere
Viskosität aus. Es ist möglich, mit den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten
Spanplattenleime mit einem Stoffgehalt bis zu 75°/o herzustellen, wobei die Viskosität
eines gleichen, nicht modifizierten Harnstoffleimes um das 5- bis 10fach höher liegt.
Die niedrige Viskosität hat eine bessere Lagerfähigkeit zur Folge, die beispielsweise
bei 403 C bei einem 660/oigen Leim 1l/2 Monate beträgt, während der nicht modifizierte
Harnstoffleim nach 14 Tagen geliert. Infolge der wesentlich geringeren Viskosität
der erfindungsgemäß hergestellten Kondensate ist die Versprühung in einer
viel
feineren Verteilung möglich. Ferner zeigen sie Vorteile beim Einsatz als Kernsandbinder.
Ein ohne Acetonzusatz hergestellter Leim zeigt an einem Normstab eine Biegefestigkeit
von 25 kg/cm2, der gleiche Normstab, gebunden mit dem erfindungsgemäß hergestellten
Kondensat, besitzt eine Festigkeit von 50 kg/cm9. Beim Einsatz als Schleifscheiben-oder
Schleifmittelbindemittel zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate offenbar
infolge der Verätherung mit dem Di- und Trimethylolaceton eine bessere Elastizität
als die bekannten Harnstoffleime, die infolge der großen Sprödigkeit als Schleifbindemittel
nicht geeignet sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate eignen sich ferner
als Überzugsleim bei Schleifmitteln, wobei die Grundleimung im allgemeinen Tierleimbindung
ist.
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Ebenfalls zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate
gegenüber den aus Harnstoff, Aceton und Formaldehyd hergestellten bekannten Produkten
durch eine größere Festigkeit aus. Zum Beispiel besitzt das bekannte Kondensationsprodukt
bei einer Beleimung von 2,50/0 an üblichem Kernsand eine Festigkeit von 25 kg/cm2,
während beim erfindungsgemäß erhaltenen Kondensat die Festigkeit mehr als doppelt
so hoch ist.
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Beispiel 1 432 g Harnstoff (7,2 Mol) und 1300 g 37°/Oiger Formaldehyd
(16 Mo/CH-O) werden durch Zugabe von 10 g NasPOz auf einen pH-Wert von 9,6 gebracht
und im Verlauf von einer Stunde auf 900 C erhitzt. Dann wird mit 25 ml 100/oiger
Ameisensäure das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 5 bis 5,2 gebracht und die
Mischung solange bei 900 C belassen, bis eine kleine Probe des Harzes nach dem Abkühlen
und auch nach weiteren 3 bis 5 Minuten nicht trübe wird. Das so erhaltene Vorkondensat
wird auf 500 C abgekühlt, mit etwa 13 g Na3PO4 auf einen pH-Wert von 7,8 bis 8 eingestellt,
alsdann werden 46,4 g Aceton (0,8 Mol) hinzugefügt, die Mischung wird 20 Minuten
bei einer Temperatur von 50C C belassen und dann im Verlauf von 20 Minuten auf 80-
C erhitzt. Anschließend versetzt man mit soviel 100/obiger Ameisensäure, daß der
pH-Wert der Mischung 7,5 beträgt. Nach dem Abtreiben von 635 g Wasser im Vakuum
bei 30 mm Hg werden 1200 g eines 630/oigen Harzes mit einer Viskosität von 230 cP
erhalten.
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Beispiel 2 384 g Harnstoff (6,4 Mol) und 1300 g 370/oigen Formalins
(16 Mol CH2O) werden wie im Beispiel 1 behandelt, nur werden hier 93 g Aceton (1,6
Mol) zugesetzt. Nach einem Abtrieb von 800 g Wasser im Vakuum werden 1040 g eines
670/oigen Harzes mit einer Viskosität von 190 cP erhalten.
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Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden folgende Vergleichsversuche
durchgeführt.
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2 kg Sand werden mit 4 g Weinsäure in der Mischkammer gemischt. Alsdann
gibt man 77 g des vorstehend beschriebenen Kondensats hinzu. Nach inniger Durchmischung
werden 110 g in Stabformen, wie sie in Gießereien üblich sind, eingewogen und mittels
eines Stempels angedrückt (Stempeldruck
etwa 70 bis 100 kp). Nach 2 bis 3 Stunden
werden die Formen geöffnet, die Stäbe herausgenommen und nach 24 Stunden auf der
Biegemaschine gebrochen.
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Es ergab sich bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Kondensat eine Biegefestigkeit
von 50 kp/cm2 und bei einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz, das unter den gleichen Bedingungen
aber ohne Acetonzusatz hergestellt wurde, eine Biegefestigkeit von 25 kp/cm2.
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Herstellung von Spanplatten 41,2 g des im Beispiel 2 beschriebenen
670/oigen Kondensats werden mit 2,7 g einer 500/oigen Paraffinemulsion, 4,1 g eines
NH4Cl-Härters, 9 cm3 Wasser und 1 cm3 Ammoniak gut gemischt und auf 222 g feine
trockene Holzspäne aufgedüst. Diese werden in Teil 1 und II geteilt und als Deckschichten
benutzt.
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Weiter werden 42,8 g des 670/oigen Harzes mit 2,8 g einer 50Q'oigen
Paraffinemulsion, 4,3 g eines NH4Cl-Härters, 11 cm3 Wasser und 0,5 cm3 Ammoniak
gemischt und diese Mischung auf 326 g grob gespantes Holz aufgedüst (Mischung III,
Mittellage).
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Teil 1 wird nun gleichmäßig in einen Formkasten (250 250 mm) eingestreut.
Hierauf wird die Mischung III gleichmäßig auf den Teil I gegeben und schließlich
Teil II zum Schluß oben aufgestreut. Die in der Form befindlichen Späne werden mit
einem Blech angedrückt und in der Presse mit 18 kp/cm2 bei 1500 C 10 Minuten verpreßt.
Nach eintägiger Klimatisierung bei Raumtemperatur wird die Platte geprüft. In der
Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die die Prüfung einer mit dem erfindungsgemäß
erhaltenen Kondensat hergestellten Spanplatte I ergab und einer Spanplatte II, die
mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz, das unter den gleichen Bedingungen, aber ohne
Acetonzusatz erhalten wurde, hergestellt wurde.
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Tabelle
| Spanplatte Spanplatte |
| I II |
| Dichte, kp/dm3 . ... .. 0,61 0,61 |
| Biegefestigkeit, kp/cm2 . 197 200 |
| Querzugsfestigkeit, kp/cm2 5,3 5,8 |
| Quellung nach 2 Stunden |
| in H2O, 200 C, O/o . . . 3,2 5,7 |
| Wasseraufnahme |
| nach 2 Stunden, O/o .... 15,3 27,9 |