DE2620221A1 - Verfahren zur herstellung hochreaktiver phenol-formaldehyd-leime - Google Patents
Verfahren zur herstellung hochreaktiver phenol-formaldehyd-leimeInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft
262Q221
Unser Zeichen: O0Z. Jl 977 Mu/P
67OO Ludwigshafen, den 4.5-1976
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phenoplastischer
Leime, besonders zur Verwendung in der Spanplatten-Industrie. Besonderer Vorteil der so hergestellten Leime ist
deren hohe Reaktivität, d.h. eine rasche Festigkeitsausbildung bei der Verarbeitung. Die anwendungstechnisehe Prüfung zeigt,
daß die neuen Produkte hierin den herkömmlichen Phenolharzen
deutlich überlegen sind und trotzdem eine gute Lagerstabilität besitzen. Auch das Herstellverfahren selbst zeichnet sich durch
Wirtschaftlichkeit aus.
Die übliche Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Spanplattenleimen beruht darauf, daß Phenol mit wäßrigem Formaldehyd im
Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 in Gegenwart von etwa 7 bis 14 % Alkali (0,7 bis 1,4 Mol, vorzugsweise Natronlauge)
umgesetzt wird. Die Alkalimenge wird dabei gewöhnlich auf das Gewicht einer etwa 35- bis 45%igen x^äßrigen Lösung bezogen.
Im allgemeinen wird zu dem Gemisch von Phenol und Formaldehyd die erforderliche Alkalimenge zugegeben und das Gemisch durch
Erwärmen auf 60 bis 100°C bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Man kann auch Phenol mit der gesamten Alkalimenge vorlegen
und bei 40 bis 1000C die entsprechende Menge an Formaldehyd
zugeben. Außerdem ist angegeben worden, daß man mit Vorteil in mehrstufigen Verfahren alkalische Phenolharze herstellt, wie
dies beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 2 215 947
beschrieben ist.
Alle diese Verfahren haben letztlich eine Verbesserung der Reaktivität zum Ziele Erfahrungsgemäß neigen jedoch hochreaktive,
d.h. schnell härtende Harze, zu mangelhafter Lagerstabilität; zur Verbesserung der Lagerfähigkeit hat man solchen Harzen einen
hohen Gehalt an Alkali (etwa 10bis 20 %) mitgegeben= Dies hat
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allerdings Nachteile, z.B„ schlechtere Gebrauchseigenschaften
der herzustellenden Holzwerkstoffe.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Herstellverfahren insbesondere für Spanplattenleime vorzuschlagen, deren hohe
Reaktivität und Lagerstabilität nur wenig vom Alkaligehalt der Harzlösung bestimmt wird-
Es hat sich gezeigt, daß man hochreaktive Spanplattenleime durch basisch katalysierte Umsetzung von sauer vorkondensierten
Novolaken mit Formaldehyd herstellen kann, wenn in bestimmter Weise vorgegangen wird.
In den britischen Patentschriften 773 510, 773 5^7 und 773 611
wurde die Herstellung solcher Produkte bereits beschrieben und deren Eignung für die Sperrholzverleimung untersucht« Das
beschriebene Herstellungsverfahren erweist sich aber für eine großtechnische Produktion als unbrauchbar und wenig ökonomisch;
es hat auch hinsichtlich der Qualität der Verfahrensprodukte
noch Nachteile.
Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Lösungen resoliseher bzw.
alkalisch kondensierter Phenol-Formaldehyd-Harze, die als Spanplattenleime geeignet sind, je Mol Phenol 1,5 bis 2,8 Mol
Formaldehyd und 0,6 bis 1,6 Mol Alkali enthalten und bei einer Viskosität von 150 bis 600 mPas einen Trockenrückstand von
35 bis 48 Gew„% besitzen, wobei
a) zunächst Phenol und Formaldehyd bei einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,3 bis 1 : 0,7 in saurer wäßriger Lösung in Gegenwart
eines Salzes eines zweiwertigen Metalles mit einer Carbonsäure zu einem Novolak-Harz kondensiert,
b) Wasser und überschüssiges Phenol durch Destillation entfernt
werden und
c) das Novolak-Harz gegebenenfalls nach Wasserzusatz mit entsprechenden
Mengen an Alkali und weiterem Formaldehyd
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oberhalb von pH 7 bis zur gewünschten Viskosität kondensiert wird, erhält,
wenn man
wenn man
ba) durch Destillation eine erste, im wesentlichen aus Wasser bestehende Fraktion gewinnt und der alkalischen Kondensationsstufe
c) zuführt und
bb) eine zweite im wesentlichen aus Phenol bestehende Fraktion
gewinnt und in die saure Kondensationsstufe zurückführt sowie
c) die alkalische Kondensation in der Weise vernimmt, daß
Alkali in wenigstens zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe nicht mehr als 0,4 Mol Alkali je Mol Phenol zugesetzt wird,
oder fortlaufend zugeführt wird»
Im einzelnen ist zu dem Verfahren der Erfindung das Folgende zu sagen: Zunächst werden überschüssiges Phenol und Formaldehyd
zu einem Novolak, d„h» einem nicht selbständig härtbaren Phenoplast-Kondensat,
umgesetzt» Erforderlich ist dabei die Anwesenheit von Ionen zweiwertiger Metalle, wie Barium-, Calcium-, Magnesium-,
Zink- oder Blei-Icneno Bevorzugt wird aus technischer Sicht die
Verwendung von Zink-Ionen»
Besonders wirtschaftlich und von befriedigendem technischem
Erfolg ist die Verwendung von Zink-Acetat»
Der pH-Wert des Reaktionsgemischs liegt zwischen 4 und 7, insbesondere
zwischen 4 und 60 Die Mengen an Katalysator können
z.B. 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 %t bezogen auf die eingesetzte
Menge an Phenol betragen« Die Ionen der zweiwertigen Metalle werden als carbonsaure Salze eingesetzt; Acetate sind
gewöhnlich am wirtschaftlichsten»
Nach der wissenschaftlichen Vorstellung reagiert bei einem großen Phenolüberschuß zunächst der Formaldehyd nahezu quantitativ zu
o-Methylolphenol (Saligenin), das dann zu mehrkernigen Verbindungen
(Novolaken) kondensiert» Im Ergebnis erhält man ein
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Kondensat mit überwiegender ortho,ortho'-Verknüpfung der Phenolreste.
Im allgemeinen liegt das Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd zwischen 1 : 0,4 und 1 : 0,7, vorzugsweise zwischen
1 : 0,5 und 1 : 0,6„ Formaldehyd wird meist als etwa 40i?ige
wäßrige Lösung eingesetzt, Es können aber auch Formaldehyd liefernde Stoffe, Z0B0 Paraformaldehyd verwendet werden. Zur
Durchführung des Verfahrens ist im allgemeinen das Folgende zu sagen, wobei das Temperatur/Zeit-Schema der Abb„ 2 zur Erläuterung
dienen mag.
Die wäßrige Lösung von Phenol, Formaldehyd und Katalysator wird unter Rühren so lange am Rückfluß erhitzt, d.h. bei 100 bis
10i|°C, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0,5 % liegto
(A) Sofern ein gleichartiger Verfahrenscyclus vorangegangen ist,
wird die angefallene Fraktion II hier mitverwendet» Im allgemeinen
ist es nicht erforderlich, zur Einstellung eines sauren pH-Wertes zusätzlich Säuren zu verwenden; gegebenenfalls kann
durch Zusatz einer geringen Menge an Säure der gewünschte pH-Wert eingestellt werden»
Bei dem Herstellverfahren fällt notwendigerweise eine große Menge an Destillationswasser mit einem hohen Phenolgehalt an.
Vom technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus erscheinen die Behandlung dieser Abwässer sowie die Phenolrückgewinnung
problematisch und kostspielig. Es ist Teil der Erfindung, das anfallende Destillat wieder zu verwerten, wobei
ein günstiger Einfluß auf die Qualität der erzeugten Produkte beobachtet wird.
Das Destillat wird hierzu (Abschnitt B, C in der Abb„ 2) in
zwei Fraktionen aufgeteilt; die erste Fraktion (I) enthält neben Wasser nur wenig Phenol (unter 15, vorzugsweise 7 bis 15 %) und
kaum Formaldehyd (bis zu 1 ?) und wird in der zweiten Stufe des
Verfahrens wieder zugegeben» Die zweite Fraktion (II) enthält über 70 %t vorzugsweise etwa 80 bis 90 % Phenol und wenig Wasser;
sie wird entweder in der ersten Stufe des folgenden Ansatzes verwertet oder, bei fortlaufender Gestaltung des Herstellverfahrens,
zurückgeführt.
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Zur Gewinnung der Fraktion I wird die Destillation Z0B. zunächst
bei atmosphärischem Druck bis zu einer Sumpftemperatur zwischen
120 und l60, vorzugsweise l40 bis 1500C geführt. Anschließend
wird bei vermindertem Druck z.B. im Wasserstrahlvakuum (30 bis 150 mbar) im gleichen Temperaturbereich destilliert und die
phenolreiche Fraktion II erhalten.
Die Aufteilung des Destillats in zwei Fraktionen hat erhebliche technische Vorteile. Setzt man versuchsweise beide Fraktionen
gemeinsam der zweiten Kondensationsstufe zu, so wird die
Reaktivität der Leime stark herabgesetzt. Die Zugabe des gesamten Destillats zu der ersten Stufe ist aus Gründen der Stoffbilanz
offensichtlich nicht möglich.
Nach Beendigung des Destillations Vorgangs läßt man abkühlen '■ D)
und setzt dem Rückstand Wasser und bzwo oder Fraktion I und
Alkali, vorzugsweise Natronlauge, in der erforderlichen Menge zu. Das Gemisch wird am Rückfluß erhitzt, bis eine klare
Lösung entstanden ist (E)0
Es hat sich als besonders wichtig erwiesen, zunächst nicht die gesamte Alkalimenge auf einmal zuzusetzen, sondern nur z«B.
0,2 bis 0,4 Mol pro Mol Phenol» Anstelle einer stufenweisen Zugabe ist es auch möglich, das Alkali nach und nach, d,ho mehr
oder weniger fortlaufend, zuzugeben» Jedenfalls ist es nicht günstig, zu Beginn mehr als 0,4 Mol Alkali je Mol Phenol oder
gar die Gesamtmenge auf einmal zuzusetzen» Natürlich kann sinngemäß in der Weise vorgegangen werden, daß man einen
stufenweisen Zusatz wählt, hierbei aber jeweils die vorgesehene Alkalimenge nach und nach zugibt»
Zur Durchführung der zweiten Kondensationsstufe kühlt man im allgemeinen auf 40 bis 6O0C ab (F) und gibt erfindungsgemäß
die wasserreiche Fraktion I der Destillation und so viel Formaldehyd zu, daß ein Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 2,8 Mol
Formaldehyd je Mol Phenol erreicht wird» Das Reaktionsgemisch
wird bei einer Temperatur zwischen 60 und 90 C, vorzugsweise
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65 bis 8O°C, unter Alkalizugabe bis zu einer Viskosität zwischen
600 und 2000 mPas kondensiert (G, H) und schließlich mit einer
zurückgehaltenen restlichen Menge Alkali in wäßriger Lösung auf die erfindungsgemäße Viskosität und den erfindungsgemäßen
Trockenrückstand gebracht (J).
Die nachfolgenden Mengenangaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht.
In einer üblichen Kondensat!onsanlage (vgl. Abb» 1), die aus
einem Rührkessel 1, einem Kondensator 2, zwei Sammelgefäßen 3, und üblichen Hilfsmitteln besteht, werden 394 Teile eines Gemischs
aus 356 Teilen Phenol und 38 Teilen Wasser (Fraktion II),
14 Teile Wasser, 1 396 Teile Phenol, 756 Teile 40%ige Formaldehyd-Lösung
und 18 Teile kristallisiertes Zxnkacetatdihydrat gemischt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt (102
bis 1040C). Es wird 90 Minuten am Rückfluß gehalten und dann
bei atmosphärischem Druck bis zu einer Sumpftemperatur von l40°C
destilliert. Es fallen dabei 644 Teile eines Gemischs von 536 Teilen Wasser, 100 Teilen Phenol und 8 Teilen Formaldehyd
(Fraktion I) an. Man läßt die Temperatur auf etwa 120°C fallen und destilliert bei einem Druck von ca. 30 bis 100 mbar bis
zu einer Sumpftemperatur von 1500C0 Das Destillat (Fraktion II)
enthält 356 Teile Phenol und 38 Teile Wasser. Man läßt den Rückstand abkühlen, gibt bei etwa 110 bis 1200C 76O Teile Wasser
und 400 Teile 50#ige Natronlauge zu und rührt das Gemisch bei
10O0C, bis eine homogene Lösung entstanden ist» Nun wird auf
500C gekühlt, Fraktion I und 1 752 Teile 40%iger Formaldehyd
eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur
zwischen 70 und 75°C bis zu einer Viskosität von 1 200 bis 1 500 mPas kondensiert. Man kühlt und gibt unter Kühlung
portionsweise 1 200 Teile 50?ige Natronlauge zu. Es werden 6 296 Teile eines wäßrigen Phenolharzes mit einem Feststoffgehalt
von 46 %t einem Alkaligehalt von 11,8 % NaOH und einer
Viskosität von 320 mPas (gemessen bei 200C) erhalten. Die Gelierzeit
bei 1000C diine Härterzusatz beträgt 12 Minuten,
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Man verfährt wie in Beispiel 1, kondensiert aber in der zweiten Stufe nur bis zu einer Viskosität von 800 bis 1 000 mPas und
verdünnt mit insgesamt 600 Teilen 50$iger Natronlauge. Es werden 5 696 Teile Phenolharz mit einem Feststoffgehalt von 45 %t
einem Alkaligehalt von 8,3 % NaOH und einer Viskosität von 311 mPas erhalten. Die Gelierzeit beträgt 11 Minuten.
Man verfährt wie in Beispiel 1, kondensiert aber in der zweiten Stufe nur bis zu einer Viskosität von 400 bis 600 mPas und
verdünnt mit 320 Teilen 50%iger Natronlauge, Es werden 5 416
Teile Phenolharz mit einem Feststoffgehalt von 4 4 %, einem
Alkaligehalt von 6,7 % NaOH und einer Viskosität von 297 mPas
erhalten. Die Gelierzeit bei 1000C ohne Härterzusatz beträgt
10 Minuten.
An Spanplatten, die zur Erzielung von Wetterfestigkeit Phenolharze
als Bindemittel enthalten und im Bauwesen Verwendung finden, werden besondere Anforderungen gestellt (DIN 6 8 763
Blatt 3). Kurzprüfungen nach DIN 52 36Ο-65 geben Aufschluß über die Qualität und Eignung solcher Platten.
Nun werden Spanplattenfabrikationsanlagen technisch und wirtschaftlich
für die Verarbeitung von hochreaktiven Harnstoff-Formaldehydharzen konzipiert. Beim Ersatz von Harnstoffharzen
durch Phenolharze müssen die vorgegebenen Preßzeiten jedoch verlängert werden, weil die Phenolharze deutlich langsamer härten
als UF-Harze. In der Praxis können daher Phenolharze nur bei Anwendung von bis 50 % längeren Preßzeiten zur Zufriedenheit
verarbeitet werden.
Die in Beispiel 1-3 beschriebenen Phenolharze eignen sich zur Herstellung von Spanplatten ganz besonders, da ihre Reaktivität
den herkömmlichen Harzen deutlich überlegen ist. In einem
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Vergleichsversuch wurden die erfindungsgemäßen Harze einem
konventionellen Harz mit jeweils dem gleichen Alkaligehalt gegenübergestellt. Das Herstellverfahren für das herkömmliche
Harz entspricht dem in der deutschen Auslegeschrift 2 215 947
beschriebenen Verfahren.
6 kg trockene und staubfreie Späne werden mit jeweils 666 g des Phenolharzes (45#ig) in einem Beleimungsgerät mittels Druckluft
besprüht. Um eine Spanfeuchtigkeit von 11 - 12 % zu erlangen, wird nachträglich noch die erforderliche Menge Wasser auf die
Späne aufgedüst. (Auf den sonst üblichen Zusatz von Paraffindispersion zur Hydrophobierung der Platten wird verzichtet,
damit der Einfluß des Bindemittels auf die Platteneigenschaften besser sichtbar wird; die Absolutwerte z.B. der Quellung entsprechen
daher nicht den derzeit technisch erzielbaren.)
Das mit 5 % Leimharz (berechnet als Trockenverhältnis) beladene
Spanmaterial wird zu einer Matte geformt und anschließend in einer beheizbaren Presse bei 165°C mit einem Schließdruck von
25 N/mm bis auf ein spezifisches Gewicht von 0,65 verdichtet. Plattendicke: 18 mm. Im Vergleich zu konventionell kondensierten
alkalischen Phenolharzen können die Platten mit den erfindungsgemäßen Harzen nicht nur um 1,5 bis 2 Minuten früher entformt
werden, sie zeigen auch bessere Pestigkeitseigenschaften nach
DIN 52 36O-65.
Leimharz | Alkali gehalt (SO |
erford. Mindest- preßzeit (Min.) |
Querzugf. (N/mm) V 20 V 100 |
0,28 | Biege fest. (N/mm2) |
Dickenquel. 2 h 24 h |
23,2 |
Beispiel 1 | 11,6 | 5,5 | 0,85 | 0,16 | 32,9 | 18,8 | 25,6 |
herkömmliches Harz |
11,9 | 6,5 | 0,62 | 0,24 | 29,2 | 21,7 | 23,9 |
Beispiel 2 | 8,3 | 5,5 | 0,72 | 0,12 | 30,9 | 19,8 | 28,6 |
herkömmliches Harz |
8,5 | 7,0 | 0,47 | 0,22 | 29,0 | 24,4 | 24,5 |
Beispiel 3 | 6,7 | 6,0 | 0,65 | 0,10 | 30,0 | 20,0 | 30,1 |
herkömmli ches Harz |
6,0 | 9,0 | 0,47 | 28,0 | 26,0 |
7098/+8/0030
Claims (1)
- - r- O.Z. 31 977Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen resolischer bzw. alkalisch kondensierter Phenol-Formaldehyd-Harze, die als Spanplattenleime geeignet sind, je Mol Phenol 2 bis 2,8 Mol Formaldehyd und 0,6 bis 1,6 Mol Alkali enthalten und bei einer Viskosität von 150 bis 600 mPas einen Trockenrückstand von 35 bis 48 Gew.% besitzen, wobeia) zunächst Phenol und Formaldehyd bei einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,3 bis 1 : 0,7 in saurer wäßriger Lösung in Gegenwart eines Salzes eines zweiwertigen Metalls mit einer Carbonsäure zu einem Novolak kondensiert,b) Wasser und überschüssiges Phenol durch Destillation entfernt werden undc) das Novolak-Harz gegebenenfalls nach Wasserzusatz mit entsprechenden Mengen an Alkali und weiterem Formaldehyd bei einem pH-Wert oberhalb vor. 7 bis zur gewünschten Viskosität kondensiert wird,dadurch gekennzeichnet, daß manba) eine erste, im wesentlichen aus Wasser bestehende Fraktion gewinnt und der alkalischen Kondensationsstufe c) zuführt, undbb) eine zweite, im wesentlichen aus Phenol bestehende Fraktion gewinnt und in die saure Kondensationsstufe zurückführt sowiec) die alkalische Kondensation in der Weise vornimmt, daß Alkalilauge in wenigstens zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe nicht mehr als 0,1I Mol Alkali je Mol Phenol zugesetzt wird, oder fortlaufend zugeführt wird.ZeichnungenBASF Aktiengesellschaft709848/0030ORIGINAL INSPECTED
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Legal Events
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8141 | Disposal/no request for examination |