DE750270C

DE750270C - Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, weitgehend phenolfreien Phenolaldehydharzen

Info

Publication number: DE750270C
Application number: DEN38616D
Authority: DE
Priority date: 1935-09-17
Filing date: 1935-09-17
Publication date: 1945-01-03

Description

Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, weitgehend phenolfreien Phenolaldehydharzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, weitgehend phenolfreiert Phenolaldehydharzen, und zwar durch Fällen einer Lösung des Rohharzes in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln und darauffolgendes Waschen.
Es war eine Reihe von Vorschlägen bekannt, ungebundeneAusgangsstoffe,insbesondere freie und nicht genügend gebundene Ph enole, aus dem Harz dadurch zu entfernen, daß eine Lösung des Phenolaldehydharzes hergestellt und aus dieser durch Versetzen der Lösung mit einem Fällungsmittel das Harz ausgefällt wurde. Nach Waschen und Trocknen der Fällung wurde dann ein Harz erhalten, das weniger freie Phenole enthielt als. das Ausgangsharz.
Bei derartigen Verfahren wurde für gewöhnlich eine alkalische Lösung des Harzes hergestellt und dann diese Lösung mit Säure versetzt. Auch hat man die vollständige Ausfällung des Harzes dadurch herbeigeführt, daß eine alkoholische Lösung mit Kochsalzlösung versetzt wurde, um sozusagen das Harz vollständig auszusalzen. Bei allen diesen Verfahren wurde lediglich Wert darauf gelegt, die in dem Harz enthaltenen freien Phenole zu entfernen und gegebenenfalls auch die ungenügend gebundenen Phenole, wobei jedoch stets die gesamte Harzmenge -entweder durch Benutzung von Alkali als Lösungsmittel und Säure als Fällungsmittel oder durch Verwendung von Mitteln, die, wie Kochsalzlösung, eine vollständige Fällung hervorrufen, ausgefällt wurde.
Ein solches Harz besitzt zwar einen geringeren Anteil an Phenolen und z. B. Phenolalkoholen, enthalt jedoch noch die niedrigmolekularen Harzanteile, die die Härtungseigenschaften des Harzes ebenso wie die Eigenschaften des aus diesem Harz hergestellten Resits ungünstig beeinflussen. So können z. B. aus solchen Harzen ebensowenig wie aus .den üblichen Resolen direkt in praktisch brauchbarer Weise ohne Zuhilfenahme von Füllstoffen durch Heißpressen gehärtete Formkörper mit brauchbaren mechanischen und elektrischen Eigenschaften hergestellt werden, die beim Arbeiten ohne Zusatzstoffe klar durchsichtig sind. Gemäß der Erfindung wird nun vorgeschlagen, durch Zusatz von Wasser zu der Lösung des mit `'Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels nur die hochmolekularen Harze abzuscheiden, worauf die Fällung gewaschen wird, his die Waschflüssigkeit keine Lösungsmittel und fast kein freies Phenol und niedrigmolekulare Anfangskondensationsprodukteenthält. Die auf diese Weise hergestellten Resole unterscheiden sich von den nach dem obengenannten Verfahren hergestellten Resolen durch das größere Molekül. Aus diesen Resolen-lassen sich in außerordentlich kurzer Zeit Resitformkörper heiß verpressen, die überraschend hohe mechanische und eIektrische Eigenschaften aufweisen. Diese Tatsache ist zurückzuführen auf die Entfernung an niedrigmolekularen Phenolformaldehy dharzprodukten, da diese Harze die Eigenschaften des Gesamtharzes ungünstig beeinflussen. Die erhaltenen Preßkörper können, obwohl von Resolen ausgegangen wird, klar durchsichtig sein, was für verschiedene Verwendungszwecke von Bedeutung ist.
Vorzugsweise wird ausgegangen von in der Kälte festen, schmelzbaren, härtbaren Plienolformaldehydkondensationsprodukten, und zwar insbesondere solchen, bei denen die Kondensation unter energischen Bedingungen zu an sich hochmolekularen Stoffen geführt wurde. Solche Resole werden vorzugsweise in dem wohlfeilen Alkohol gelöst. Es können jedoch auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methylalkohol, Aectate, Gemische von Acetaten und Alkoholen, oder auch Stoffe wie Cyclohexanol, benutzt werden. Diese Lösungsmittel haben ein gutes Lösungsvermögen für Phenole, Phenolalkoliole und niedrigmolekulare Harzprodukte, derart, daß bei Zufügung von Wasser zu der Lösung diese Stoffe in Lösung bleiben, während die hochmolekularen Harze ausgefällt werden. Das Verfahren kann auch unter Erwärmen durchgeführt werden. Die Fällung wird nach dem Abscheiden der Flüssigkeit mit Wasser gewaschen, z. B. tüchtig geknetet, gegebenenfalls unter Erwärmen, wonach die Flüssigkeit wieder abgegossen und das Waschverfahren gegebenenfalls wiederholt wird, bis die Waschflüssigkeit fast kein freies Phenol und niedrigmolukulare Anfangskondensationsprodukte mehr enthält.
Das so erhaltene, im wesentlichen nur die hochmolekularen Harzanteile des Ausgangsproduktes enthaltende Harz, das ein Resol darstellt und also in den üblichen Lösungsmitteln löslich und schmelzbar ist, erstarrt in der Kälte zu einem festen Harz, das pulverisiert, getrocknet und beliebig weiterverarbeitet werden kann.
Die nach der Erfindung erhaltenen Harze zeichnen sich durch eine gegenüber den Ausgangsprodukten wesentlich erhöhte Härtungsgeschwindigkeit aus. Die Härtungsgeschwindigkeit steigt um das Vielfache. Außerdem sinkt die Löslichkeit dieser Produkte wesentlich. Die Vorteile, die sich bei der Verarbeitung solcher Harze ergeben. sind von großer Bedeutung, z. B. -brauchen diese Harze zur Umwandlung in den Endzustand nicht mehr die hohen Temperaturen und langen Härtungszeiten und sind praktisch geruchlos. Nach dem Härten ergeben die auf diese Weise hergestellten Resole Resite von ganz großen mechanischen Festigkeiten und hoher elektrischer und Wärmeisolierfähigkeit. So z. B. wird durch eine solche Behandlung ein Resol, welches auf einer auf 120' C erhitzten Platte in ; Minuten härtet, in ein Resol umgewandelt, das in 4.5 Sekunden härtet.
Durch ihren hohen Schmelzpunkt lassen sich die Produkte ohne weiteres, auch unter Anwendung gleichzeitiger Hitze und Druck, ohne Verwendung von Füllstoffen zu Körpern aller Art verpressen, die klar durchsichtig sein können, wenn z. B. Trübungsmittel nicht zugegen sind.
Das Verfahren kann auch insofern wiederholt werden, als der Niederschlag aus der zunächst hergestellten Lösung mit oder ohne Waschen wieder gelöst und wieder mit einem Fällungsmittel versetzt werden kann.
Die Harze (hochschmelzende Resole) können zu all den Zwecken Verwendung finden, zu denen Resole verwendet werden. Beispiel i oo Gewichtsteile einer Lösung, bestehend aus 6o Gewichtsteilen Resol und 4o Gewichtsteilen Spiritus, werden mit 6oo Gewichtsteilen Wasser versetzt und tüchtig verrührt. Es scheidet sich zunächst ein flüssiges, trübes Harz ab. Das Rühren wird so lange durchgeführt, gegebenenfalls unter Anwärmun@ auf 5o' C, bis die überstehende Flüssigkeit weitestgehend klar geworden ist. Hierauf wird die wässerige Schicht von dem Harz abgegossen und nochmals 6oo Gewichtsteile Wasser zugegeben und wieder stark verrührt oder verknetet. Die wässerige Schicht wird wieder abgegossen und der Prozeß so oft wiederholt, bis kein Alkohol -erhält mehr wahrzunehmen ist. Man erhält dann ein weißes, festes Harz, welches pulverisiert wird und hierauf an der Luft oder im Vakuum oder in bekannter Weise bei gewöhnlicher oder mäßiger Temperatur getrocknet wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, weitgehend plienolfreien Phenolaldehydharzen durch Fällen aus einer Lösung des Rohharzes in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln und darauffolgendes Waschen, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz von Wasser zur Lösung nur die hochmolekularen Harze abgeschieden werden. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften . . . . . Nr. 394 259, 431514, 432202, 536171, 611'799; britische Patentschriften ..... Nr. 13I 112, 4o6 632, 427 7o8; Nouvel, Die Industrie der Phenol-Aldehyd-Harze (1931), S. 11-