DE4018766A1

DE4018766A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoff-melaminharzloesungen

Info

Publication number: DE4018766A1
Application number: DE19904018766
Authority: DE
Inventors: Heidrun Dipl Chem Roell; Helga Dipl Chem Schoedwell; Joachim Dipl Ing Eberle; Karin Dipl Chem Kaeske; Lutz Schlieter
Original assignee: SPRELA SCHICHTSTOFF GmbH
Current assignee: SPRELA SCHICHTSTOFF GmbH
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-06-12
Publication date: 1991-07-04
Also published as: DD300705A7

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Harnstoff-Melamin harzlösungen zum Tränken von Papierbahnen, die bei der Fertigung von hochwertigen dekorativen und technischen Schichtpreßstoffen und bei der Oberflächenvergütung eingesetzt werden. Die ge tränkten Papierbahnen können vorwiegend in Druckbereichen von 1- 5 MPa auf kontinuierlichen und diskontinuierlichen Anlagen verpreßt werden.

Aminoharze werden, da sie farblose, harte, gegen Wasser, Chemi kalien und Temperaturen bis etwa 473 K relativ beständige Pro dukte sind, u. a. bei der Oberflächenvergütung und der Fertigung von Schichtpreßstoffen eingesetzt. Während reine Melaminharze dafür durch ihre Sprödigkeit nur bedingt geeignet sind, ist die Verwendung von reinen Harnstoffharzen durch die geringe Wasser beständigkeit und beginnende Zersetzungsneigung oberhalb 423 K nur für untergeordnete Zwecke möglich. Je nach den geforderten Eigenschaften der mit Aminoharzen hergestellten Erzeugnisse und deren Fertigungsbedingungen, wie z. B. Niederdruck- und Kurztakt beschichtung, teilweise ohne Rückkühlung, diskontinuierliche Schichtpreßstoffherstellung auf Etagenpressen und seit einigen Jahren auch verstärkt die kontinuierliche Fertigung von Schicht preßstoffen, werden an die Harzeigenschaften unterschiedliche Forderungen hinsichtlich Verarbeitbarkeit der Harzlösungen, wie z. B. Tränkfähigkeit, Feststoffgehalt, Härtungsgeschwindigkeit und Haltbarkeit und hinsichtlich der Produkteigenschaften Ein haltung der Kennwerte der für die entsprechenden Produkte je weils üblichen Standards gestellt. Durch die Wahl der Reaktions bedingungen, die Kombination verschiedener Aminoplastbildner und Modifizierungsmittel, wie Plastifikatoren, Stabilisatoren, Härter u. ä. können die Kennwerte in weiten Grenzen variiert werden.

Neben allen bisher erwähnten Anforderungen spielen auch die Materialkosten, die Verfügbarkeit der Einsatzstoffe und die technische Realisierbarkeit eine Rolle.

Um bestimmte Wirkungen oder Eigenschaften zu erzielen, ist seit langem die Kombination der Aminoplastbildner Melamin und Harn stoff bekannt. Allgemein wird die teilweise Substitution des Melamins durch Harnstoff oder Harnstoffzusätze zu Melamin formaldehydkondensaten mit der Verschlechterung der guten Eigenschaften der Melaminharze, vor allem der Wasserfestigkeit in Verbindung gebracht. Gemische von Melaminharzen und Harn stoffharzen können zur Herstellung von Filmen verwendet werden, wenn die Qualitätsanforderungen an die Oberfläche nicht über mäßig hoch sind, wobei es gleichgültig ist, ob Melamin und Harnstoff gemeinsam mit Formaldehyd kondensiert oder ob man eine getrennte Kondensation durchführt und die Lösungen mischt. Es können aber auch positive Effekte erzielt werden. So ver bessern Zusätze von Harnstoff zu Melaminformaldehydpreßmassen die Fließfähigkeit derselben.

Während Tränkharze zur Oberflächenbeschichtung in Form von zweistufigen Mischkondensaten von Melamin und Harnstoff neben einer Kostensenkung eine Verbesserung der Elastizität und Riß beständigkeit bewirken (DE-OS 29 04 918), bringen Zusätze von Melamin zu Harnstoff-Formaldehydharzen bzw. Mischungen aus Harnstoff- und Melaminformaldehydkondensaten eine Erhöhung der Heißwasserbeständigkeit der Verleimung mit sich und die Mit verwendung von Melamin bei Harnstoff-Formaldehydkondensaten führt neben einer Erhöhung der Wasserbeständigkeit auch zur Verbesserung der mechanischen Prüfwerte.

Da die praktische Bedeutung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Melamin und Formaldehyd auf den Gebieten der Preß massen, Leimharze und dem Lacksektor sowie bei der Papierver festigung und der Nachbehandlung von Textilien zunimmt, hat sich die internationale Fachwelt mit dem Problem der gemeinsamen Kondensation von Harnstoff, Melamin und Formaldehyd beschäftigt. Die wissenschaftlichen Erkenntnisse führen zu einer theoretischen Struktur eines möglichen Cokondensates, das wie folgt formuliert wurde:

Die Untersuchungen wurden an Mischharzen, die in jeweils 2-stündiger Kondensation bei 363 K und Molverhältnissen der Einsatzstoffe Harnstoff : Melamin : Formaldehyd = 0,5 : 1 : 6 bis 2 : 1 : 6, bei pH-Werten von 7,8 und 9 hergestellt wurden, durchgeführt. Im Ergebnis dieser Arbeiten wurden Hinweise auf die Bildung von Cokondensaten aus Harnstoff und Melamin im alkalischen Bereich gefunden. Über die Eigenschaften der kondensierten Harzlösungen oder deren Weiterverarbeitung bzw. mögliche Anwendungsgebiete werden keine Angaben gemacht.

In der Patentliteratur werden eine Reihe von Harnstoff- Melaminharzlösungen mit unterschiedlichen Eigenschaften und für unterschiedliche Anwendungsgebiete beschrieben. So werden rasch härtende Aminoplastlösungen mit unbegrenzter Wasserver dünnbarkeit durch gemeinsame Kondensation von Melamin und Harnstoff, z. B. Molverhältnisse Melamin : Harnstoff 1 : 0,74 und 1 : 1,45 bei Anwesenheit von Polyhydroxyverbindungen und N- sulfonsauren Salzen im alkalischen Bereich erhalten (DE-AS 14 95 351). Neben den langen Kondensationszeiten von 2 bis 5 Stun den ist der hohe Anteil an wasserlöslichen Salzen, etwa 7% Masseanteile, bezogen auf die Harzlösung, besonders nachteilig.

Wäßrige Tränkharzlösungen mit Viskositäten von 10-55 cP, die für Dekorschichten bei Schichtpreßstoffen Anwendung finden, werden durch gemeinsame Kondensation von Melamin und Harnstoff mit Molverhältnissen 1 : 10, insbesondere 1 : 0,8-3 bei pH-Werten von 6-10, insbesondere 7-9 in Anwesenheit von bis über 5% Masseanteil Na-Salz der Aminosulfonsäure, bezogen auf die Harzlösung, erhalten.

Das Na-Salz der Aminosulfonsäure und der Abbruch der Konden sation zum Zeitpunkt vor dem unmittelbaren Beginn der begrenzten Wasserverdünnbarkeit bewirken eine Lagerstabilität der Harz lösung über 4-6 Wochen (DE-AS 19 08 094). Der hohe Anteil an wasserlöslichen Salzen sowie das Auffinden des geeigneten Zeit punktes zum Reaktionsabbruch sind nachteilig. Welcher Effekt durch den Einsatz von Melamin und Harnstoff erzielt werden soll, ist nicht erwähnt, ebenso werden keine Ausführungen zum Produkt gemacht.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Melaminharz lösungen in Anwesenheit von bis zu 4 Mol eines Alkohols pro Mol Melamin bekannt, bei dem bis zu 50% Masseanteile des Melamins durch Harnstoff ersetzt werden können (DE-OS 27 15 020). Die Kondensation wird nach dem gemeinsamen Lösen der Einsatzstoffe (z. B. Molverhältnisse Melamin : Harnstoff 1 : 1-1,5) bei pH 10 durch Säurezugabe bei 323 K bis zu einem pH-Wert von 6,5 und weiteres Kühlen auf 303 K über ca. 2 Stunden durchgeführt, wobei echte Mischkondensate gebildet werden sollen, was in alkalischer Lösung nicht möglich ist. Der Alkohol dient der besseren Haltbar keit der Harzlösungen (DE-AS 19 08 094). Die nach diesem Ver fahren hergestellten Mischkondensate sind als Binder für die Spanplattenherstellung geeignet. Sie können als Tränkharze für die Oberflächenvergütung nicht eingesetzt werden.

Ein ebenfalls 2-stufiges Verfahren mit dem Ziel, die Lagerstabi lität von Formaldehyd-Harnstoff-Melaminkondensationsprodukten zu erhöhen, wird in DE-OS 24 55 420 beschrieben. Diese Kondensa tionsprodukte werden u. a. bei der Oberflächenbeschichtung und der Holzverleimung eingesetzt und enthalten 0,15-0,6 Mol Melamin pro Mol Harnstoff, was zu einer Verbesserung der Wasserbeständig keit der billigeren Harnstoffharze führen soll. Als besonders nachteilig und schwer beherrschbar ist die Kondensation von Harn stoff und Formaldehyd in der ersten Stufe im sauren Bereich (pH 4-6) anzusehen, wobei das Sauerstellen bei Siedetemperatur mit Ameisensäure erfolgt. Der Trübungspunkt wird schon nach wenigen Minuten erreicht, danach muß ein sofortiges Alkalisch stellen der Lösung erfolgen. Nach der Melaminzugabe wird die Kon densation dann bei pH = 9,0 weitergeführt. Zu Eigenschaften des Tränkharzes bzw. der damit gefertigten Produkte werden keine Angaben gemacht.

Die bekannten Harnstoff-Melaminkondensationsprodukte sind ent weder auf Grund der hohen Viskositäten nicht zur Papiertränkung geeignet oder im Falle des Einsatzes als Tränkharze durch zu hohe Anteile an wasserlöslichen Salzen bei zum Teil sehr auf wendiger Reaktionsführung gekennzeichnet. Hohe Reaktivität bei gleichzeitigem guten Fließvermögen im Niederdruckbereich werden durch Einsatz größerer Mengen Modifizierungsmittel bzw. Mit verwendung anderer Aminoplastbildner, insbesondere Thioharnstoff, erreicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Harzkondensation so zu führen, daß bei Verwendung von Harnstoff eine innere Weichmachung der Aminoharze erreicht wird. Durch die Reaktionsführung sollen bei kurzen Reaktionszeiten niedermolekulare, niedrigviskose und reaktive Tränkharze erhalten werden. Die Reaktionsführung soll ausgehend von der theoretischen Struktur

zu Cokondensaten der Struktur

führen.

Es wurde gefunden, daß bei einem Einsatz von Melamin : Harnstoff in den Molverhältnissen 1 : 1,3-2,0 und einem Molverhältnis der Aminoverbindungen zum Formaldehyd von 1 : 1,5-1,9 bei den nach folgenden beschriebenen Kondensationsbedingungen Tränkharze ent stehen, die alle zur Weiterverarbeitung geforderten Bedingungen erfüllen und die mit Trägerwerkstoffen zu hochwertigen dekora tiven Schichtpreßstoffen auf kontinuierlichen Anlagen verarbeitet werden können. Dabei werden zu Formaldehydlösungen, deren pH-Wert durch Zugabe alkalischer Katalysatoren auf 8,7-10,0 einge stellt ist, Harnstoff und Melamin zugegeben, wobei die Tempe ratur zwischen 308 K und 318 K gehalten wird. Beim Aufheizen des Reaktionsgemisches, das unmittelbar nach dem Lösen des Harn stoffes erfolgt, setzt die Bildung von Harnstoffmethylolen ein, wobei auf Grund des zu diesem Zeitpunkt bestehenden Formaldehyd überschusses hauptsächlich Dimethylolharnstoff gebildet wird. Die Reaktion ist deutlich exotherm und kann beim Aufheizen des Reaktionsgemisches genutzt werden. Bei 353-358 K, die Tempera tur wird nach 15-25 min erreicht, geht das Melamin in Lösung und die Cokondensation setzt ein. Ein Teil der NH₂-Gruppen des Melamins reagiert mit den Methylolgruppen der Harnstoffmethylole unter Wasserabgabe und führt zu Verkettungen der angegebenen Struktur, während die verbleibenden NH₂-Gruppen mit dem noch vor handenen Formaldehyd über die Bildung von Melaminmethylolen zur Vernetzung führt. Dadurch erhält man niedermolekulare, niedrig viskose Tränkharze, die reaktiv sind und bei der Vernetzung unter Zusatz bekannter Härter hochwertige Produkte ergeben, die gegen kochendes Wasser und Wasserdampf eine sehr gute Beständigkeit aufweisen und elastisch sind. Eine nachteilige Bildung von Äther brücken durch die Reaktion von Methylolgruppen untereinander ist kaum zu erwarten, da wesentlich mehr reaktive NH₂-Gruppen im Reaktionsgemisch vorhanden sind und somit das Gleichgewicht zur Bildung der Methylenbrücken verschoben ist, was für die Eigen schaften des Endproduktes durch den hydrophilen Charakter der Methylenbrücken hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wasser und Chemikalien einen positiven Effekt bringt.

Die besten Ergebnisse für die Eigenschaften der Endprodukte werden erhalten, wenn die Einsatzstoffe Melamin, Harnstoff und Formaldehyd so kombiniert werden, daß theoretisch alle NH₂- Gruppierungen des Melamins und des Harnstoffes, wobei für Melamin 6-Bindigkeit und für Harnstoff bei den angegebenen Reaktions bedingungen 2-Bindigkeit angenommen wird, abgesättigt werden.

Aus den eingesetzten Mengen Melamin, Harnstoff und Formaldehyd in Mol und den Wertigkeiten der Einsatzstoffe - für Formaldehyd wird im Idealfall die Verknüpfung von zwei Aminoverbindungen vorausgesetzt - läßt sich ein Faktor nach folgender Formel er rechnen:

Faktor 1 entspricht der theoretisch vollkommenen Absättigung der NH₂-Gruppierungen. Die Eigenschaften der Endprodukte werden um so besser, je näher der errechnete Faktor bei 1 liegt.

Neben der Menge der Einsatzstoffe sind die zur pH-Einstellung verwendeten Basen und die pH-Führung bei der Reaktion selbst ebenfalls von Einfluß auf die Eigenschaften der Tränkharze und der Eigenschaften der damit gefertigten Schichtpreßstoffe. Wird der pH-Wert der Formaldehydlösung zunächst mit NH₄OH auf einen Wert von 7,5-8,1 gebracht und anschließend durch Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von 8,7-10,0, ist die Reaktionszeit bei gleicher Weiterführung der Reaktion bis zum Erreichen einer Wasserverträglichkeit von 1 : 1,5 wesentlich kürzer als bei aus schließlichem Einsatz von NaOH. Die Tränkharze haben eine niedri gere Viskosität und einen geringeren Anteil an verbliebenem freien Formaldehyd in der Harzlösung. Bei Zusatz von gleichen Mengen des gleichen Härters haben die Tränkharze mit der Basen kombination NH₄OH/NaOH wesentlich kürzere Gelierzeiten, während die Wasserbeständigkeit der damit gefertigten Produkte gegenüber ausschließlichem Einsatz von NaOH als Base etwas schlechter ist. Wird der pH-Wert der Formaldehydlösung mit Triethanolamin auf 7-8 gebracht und dann durch Zusatz von NaOH ein pH-Wert von 8,7-10,0 eingestellt, erhält man Produkte mit guter Elastizität und besserer Wasserfestigkeit der Produkte. Diese Wirkung von Aminen ist bekannt, bisher aber praktisch nicht genutzt. Die Reaktionsführung mit Triethanolamin und Natronlauge ist einfacher, da der pH-Abfall, hervorgerufen durch die Cannizarro-Reaktion geringer ist, als bei ausschließlichem Einsatz von NaOH.

Die mit der Kombination Triethanolamin/NaOH katalysierten Tränk harze lassen sich durch unterschiedliche Mengen Härter diffe renzierter auf eine bestimmte Gelierzeit einstellen, was für die weitere Verarbeitung der imprägnierten Papierbahnen von Bedeutung ist. Nach dem Einstellen des pH-Wertes der Formaldehydlösung auf 8,7-10,0 werden Melamin und Harnstoff zugegeben und das Ge misch innerhalb von 25-40 Minuten auf die Reaktionstemperatur von 363-368 K gebracht. Die Reaktion wird über den Zeitraum von 15-20 Minuten mit abfallendem pH-Wert, beginnend bei 363 K mit 8,7-10,0 und gegen Ende bei etwa pH 8 ggf. durch Zugabe von NaOH, geführt. Danach läßt man den pH-Wert ohne weitere Korrektur auf einen pH-Wert von 7,8-7,5 abfallen und kontrolliert die Wasserverträglichkeit, die bei der Tränkharzlösung 1 : 1-2 be tragen soll. Der Beginn der begrenzten Wasserverträglichkeit der Harzlösung ist auch am Ansteigen der Temperatur des Reaktions gemisches um 1-3 K festzustellen. Die Reaktion wird zum ent sprechenden Zeitpunkt durch NaOH-Zugabe und Kühlung abgebrochen. Längeres Halten des pH-Wertes über den angegebenen Zeitraum von 15-20 min über 8,2 in der ersten Phase der Harzkondensation führt zu langsameren Gelierzeiten, die Endprodukte mit verringer ter Wasserbeständigkeit ergeben, die auch durch erhöhte Härter zugabe nicht vermieden werden kann und die Viskosität der Tränk harzlösungen liegen höher.

Die Lagerfähigkeit der Tränkharze wird im wesentlichen durch den während der Kondensation anwesenden Methanolanteil bestimmt. So ist die Lagerfähigkeit bei einem Methanolgehalt unter 5% 2-3 Tage und wird bei Erhöhung je nach dem Gehalt wesentlich verlängert. Bei Anteilen von 11,5% Methanol ist das Tränkharz über mehrere Wochen verarbeitbar, wobei bei zu hohem Methanol gehalt eine Verschlechterung der Wasserbeständigkeit der Produkte eintritt. Der günstigste Bereich liegt bei 6,5-9% Methanol, die Lagerfähigkeit beträgt dabei mindestens 14 Tage. Die nach einigen Tagen auftretende leichte Trübung beeinflußt weder die Tränkharz- noch die Produkteigenschaften.

Die zur Katalysierung der Reaktion eingesetzten Basen und die pH-Führung während der Harzkondensation haben ebenfalls einen Einfluß auf die Lagerfähigkeit der Tränkharze.

Durch die Art der Reaktionsführung und die Wahl der Molver hältnisse der Einsatzstoffe werden Harnstoff-Melamin-Cokonden sate erhalten,was u.a. an den Reaktionszeiten deutlich wird. Die Gesamtkondensationszeit bei T < 363 K liegt zwischen 30 und 50 min, was ein deutlicher Beweis dafür ist, daß eine Cokonden sation stattfindet. Sowohl Melamin als auch Harnstoff allein haben bei den angegebenen Reaktionsbedingungen mit Formaldehyd wesentlich längere Reaktionszeiten, die bei Melamin mindestens 60 min und bei Harnstoff mehrere Stunden betragen.

Auf Grund der niedermolekularen Struktur sind die Harnstoff- Melaminharzlösungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, zur Imprägnierung von Papierbahnen auf Hoch leistungsimprägniermaschinen geeignet.

Die Gelierzeiten der Harnstoff-Melaminharzlösungen lassen sich je nach den Trocknungsbedingungen beim Imprägnieren und den weiteren Verarbeitungsbedingungen der imprägnierten Papiere mit üblichen bekannten Härtern auf Basis saurer Salze oder latenter Härter beliebig einstellen.

Die gefertigten dekorativen Schichtpreßstoffe, die durch konti nuierliches Verpressen erhalten werden, zeichnen sich durch hohe Elastizität und hohe Wasserbeständigkeit aus, was nach dem bekannten Stand der Technik nicht zu erwarten war. Durch Zusatz von 1-5% eines Glykols zur Imprägnierlösung lassen sich dekorative Schichtpreßstoffe mit Nachformeigenschaften herstellen.

Ziel der Erfindung ist die kostengünstige Herstellung von Harnstoff-Melaminharzlösungen, die zur Tränkung üblicher, bei der Schichtpreßstoffherstellung verwendeter Papierbahnen geeig net sind. Die imprägnierten Papierbahnen sollen vorwiegend im Niederdruckbereich von 1-5 MPa auf einer kontinuierlichen Doppelbandpresse verarbeitet werden, wobei Preßzeiten < 10 sec möglich sein müssen. Die mit diesen Harzlösungen gefertigten Schichtpreßstoffe sollen den geltenden Standards genügen.

Ausführungsbeispiele

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harn stoff-Melaminharzlösungen und die damit gefertigten Produkte sollen anhand einiger Beispiele, die keinen Anspruch auf Voll ständigkeit erheben, näher erläutert werden.

Beispiel 1

Zu 3000 kg Formaldehydlösung (37,4%) wird unter Rühren soviel Methanol zugegeben, daß der Gesamtmasseanteil 7,5% Methanol im Formaldehyd beträgt. Mit Triethanolamin wird ein pH-Wert von 7,5-8,1 eingestellt und anschließend wird der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 8,7-9,3 erhöht. Während die Tempe ratur auf 308-318 K gebracht wird, werden 1075 kg Melamin zugegeben und bei Erreichen des angegebenen Temperaturbereiches 775 kg Harnstoff aufgelöst, wobei die Temperatur im angegebenen Temperaturbereich gehalten wird. Danach wird das Reaktionsgemisch aufgeheizt. Bei 363 K erfolgt die Kontrolle und evtl. Korrektur des pH-Wertes, der bei 8,8-8,6 liegen soll, durch Zugabe von Natronlauge. Die Cokondensation wird bei 367-369 K weiterge führt, wobei über einen Zeitraum von 15-20 Minuten nach der er sten pH-Kontrolle der pH-Wert von 8,8-8,6 auf 8,2-8,0 ab fallen sollte. Durch ein- bis mehrmalige Zugabe von Natronlauge ist der pH-Wert in den angegebenen Bereichen zu halten, danach läßt man den pH-Wert ohne weitere Korrektur auf 7,8-7,5 ab fallen und führt die Cokondensation bis zu einer begrenzten Wasser verträglichkeit weiter (30-45 Minuten nach der ersten pH- Kontrolle), die in der abgekühlten Harnstoff-Melaminharzlösung 1 : 1-2 betragen soll. Der Reaktionsabbruch erfolgt durch Zugabe von Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,3-8,6 und Kühlen des Reaktionsgemisches:

Molverhältnisse:

Melamin : Harnstoff 1 : 1,51
Aminoverb. : Formaldehyd 1 : 1,74
Faktor 1.03

Beispiel 2

Einsatzmengen und Durchführung der Harzkondensation sind wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des Tri ethanolamins NH₄OH zum Einstellen des pH-Wertes der Form aldehydlösung verwendet wird. Die Wasserverträglichkeit, bei der die Reaktion abgebrochen wird, ist 10-15 Minuten früher erreicht.

Beispiel 3

Einsatzmengen und Durchführung der Harzkondensation sind wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des Triethanol amins Natronlauge zum Einstellen des pH-Wertes der Formaldehyd lösung verwendet wird, der in diesem Fall in einem Schritt auf einen Wert von 8,7-9,3 gebracht werden kann. Während der Kondensation ist eine verstärkte Kontrolle und Korrektur der pH-Bereiche erforderlich. Die Wasserverträglichkeit, bei der die Reaktion abgebrochen wird, ist etwa zum gleichen Zeitpunkt wie bei Beispiel 1 erreicht.

Kennwerte der Harnstoff-Melaminharzlösungen der Beispiele 1-3

Beispiel 4

Zu 811 g Formaldehyd (36,5%) mit 5% Methanolgehalt werden 19 g Methanol unter Rühren zugegeben, so daß der Gesamtmasse anteil an Methanol 7,2% beträgt. Durch Zugabe von 5 ml Triethanolamin wird ein pH-Wert von 7,5-8,1 und durch an schließende Zugabe von Natronlauge (10%ig) ein pH-Wert von 8,7-9,3 eingestellt. Bei 308 bis 318 K werden 262 g Melamin und 218 g Harnstoff zugegeben und die Temperatur in einem Zeitraum von 20-25 Minuten auf 363 K gebracht.

Es erfolgt Kontrolle und evtl. Korrektur des pH-Wertes (8,8-8,6) und danach noch 3mal im Abstand von je 5 Minuten, wobei der pH-Wert stufenweise bis auf 8,2-8,0 abfallen soll. Die Temperatur wird in diesem Zeitraum auf 368-370 K gebracht. 25-35 Minuten nach der ersten pH-Kontrolle ist eine Wasser verträglichkeit von 1 : 1,5-2,5 erreicht. Durch Zugabe von 3-5 ml Natronlauge (10%) (pH 8,3-8,6) und Kühlen wird die Reaktion beendet. Während des Kühlens ist ein Abfall der Wasserverträglichkeit zu beobachten, so daß die erkaltete Lösung bei Werten zwischen 1 : 1-2 liegt.

Molverhältnisse:

Melamin : Harnstoff 1 : 1,75
Aminoverbindungen : Formaldehyd 1 : 1,73
Faktor 1,0

Beispiel 5

Zu 785 g Formaldehyd (36,5%) mit 5% Methanolgehalt werden 20 g Methanol unter Rühren zugegeben, so daß der Gesamtmasse anteil 7,4% Methanol beträgt. Die pH-Einstellung der Formalde hydlösung erfolgt wie in Beispiel 4. Nach Zugabe von 240 g Melamin und 230 g Harnstoff wird die Harzkondensation wie in Beispiel 4 durchgeführt.

Molverhältnisse:

Melamin : Harnstoff 1 : 2,01
Aminoverbindungen : Formaldehyd 1 : 1,66
Faktor 1,0

Kennwerte der Harnstoff-Melaminharzlösungen der Beispiele 4 und 5

Beispiel 6

Ein Laminatpapier (Dekor) 100 g/m² wird mit einer Harnstoff- Melaminharzlösung nach Beispiel 1, die mit einem Härter (z. B. Ammoniumsulfatlösung) auf eine Gelierzeit von 15-25 Minuten eingestellt wird, auf einer 2-stufigen Impräg niermaschine, wobei zuerst eine Kernimprägnierung mit 90-110% Festharzgehalt bei einer Restfeuchte von 5,5-9,5% und danach ein asymmetrischer Harzauftrag zu einem Gesamtfestharzgehalt von 130-160% mit einer Restfeuchte von 5,5-9,5% erfolgt, mit Geschwindigkeiten von 20-35 m/min imprägniert. Der Harzlösung für die Deckschicht können übliche bekannte Trennmittel sowie Additive zur Erhöhung des Abriebs zugegeben werden. Die Impräg nierlösung läßt sich ohne Einschränkung mindestens 8 Stunden verarbeiten und bleibt mindestens 36 Stunden dünnflüssig.

Beispiel 7

Ein Harnstoff-Melaminharz, das nach den Beispielen 1-5 her gestellt wurde, wird mit einer üblichen Härterlösung auf eine Gelierzeit von 15-25 Minuten eingestellt und damit ein Regeneratpapier 100-150 g/m² bei 40-60 m/min imprägniert. Der Harzgehalt beträgt 75-110% bei einer Restfeuchte von 5,5-9,5%.

Der Imprägnierlösung können bekannte übliche Trennmittel und/oder Weichmacher zugesetzt werden.

Je nach der gewünschten Schichtstoffstärke wird eine Anzahl dieser imprägnierten Papiere und als oberste Lage ein nach Beispiel 6 imprägniertes dekoratives Laminatpapier auf einer kontinuierlich arbeitenden Presse (z. B: einer Doppelbandpresse) zu einem dekorativen Schichtpreßstoff mit hoher Elastizität verpreßt, der den geltenden Standardbedingungen entspricht. Werden Kernlagen mit Weichmacherzusätzen verwendet, erhält man Schichtpreßstoffe, die sich thermisch nachverformen lassen und deren Kennwerte ebenfalls im Rahmen der für diese Produkte geltenden Standards liegen.

Beispiel 8

Mit einer Imprägnierlösung nach Beispiel 6 oder 7 wird ein Natronkraftpapier 80 g/m² bei 40-60 m/min imprägniert, wobei ein Festharzgehalt von 70-110% bei einer Restfeuchte von 5-8% eingestellt wird. Das imprägnierte Papier kann als Sperrbogen bei der Vergütung von Hartfaserplatten oder bei der kontinuierlichen Fertigung von dekorativen Schichtpreßstoffen als Kernlage oder Rückseite eingesetzt werden.

Beispiel 9

Ein Laminatpapier (Dekor) wird mit einer Harzlösung nach Beispiel 1-3, die auf eine Gelierzeit von 20-40 Minuten eingestellt wird, auf einer 2-stufigen Imprägniermaschine in der ersten Stufe mit einem Festharzgehalt von 90-110% bei einer Restfeuchte von 5,5-7,5% versehen und erhält einen asymmetrischen Harzauftrag, wobei das Deckharz ein übliches be kanntes unmodifiziertes oder modifiziertes Aminoharz, das als Hauptkomponente Melamin enthält und dem bei Bedarf ein bekannter Härter zugesetzt sein kann, ist und ein Gesamtfestharzgehalt von 130-160% bei einer Restfeuchte von 6,5-7,5% eingestellt wird. Das so erhaltene imprägnierte Dekorpapier wird bei der Fertigung von dekorativen Hochdruckschichtpreßstoffen, welche nach den üblichen diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, eingesetzt. Weiterhin wird es zur Oberflächenvergütung von Hartfaserplatten und Spanplatten verwendet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Melaminharzlösungen, wobei als Katalysatoren NaOH und/oder Triethanolamin und/oder NH₄OH eingesetzt werden und die Kondensation in mehreren Stufen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formaldehyd lösung mit 5-11,5% Masseanteilen Methanol durch Zugabe von Triethanolamin oder NaOH oder NH₄OH auf einen pH-Wert von 7,5-8,1 und danach durch weitere Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von 8,7-10, insbesondere 8,7-9,3 eingestellt wird, anschließend Melamin und Harnstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1,3-2 bei einer Temperatur unter 323 K, insbesondere bei 308-318 K, in solchen Mengen zugegeben werden, daß sich ein Molverhältnis der Aminoverbindungen zum Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 1,9 einstellt, danach die Kondensation bei 363-373 K bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1 : 1-2 geführt wird, wobei der pH-Wert in den ersten 15-25 Minuten der Kondensation durch schrittweise oder kontinuierliche Zugabe von NaOH von 9,3-8,7 zuerst auf 8,2-8,0 abfällt und die Kondensation bei einem pH-Wert von 8,0-7,5 beendet wird.