DE1246179B

DE1246179B - Verfahren zum Herstellen von Hohlglaskuegelchen

Info

Publication number: DE1246179B
Application number: DEST14390A
Authority: DE
Inventors: Harvey Edwin Alford; Richard Denman Croft; Franklin Veatch
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1957-10-22
Filing date: 1958-10-21
Publication date: 1967-08-03
Also published as: DE1266459B; CH384786A; US3030215A; FR1216976A; US2978339A; US3129086A; GB875292A; NL101675C; GB572248A; NL232500A; US2978340A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C03b

Deutsche Kl.: 32 a -19/10

Nummer: 1 246 179

Aktenzeichen: St 14390 VI b/32 a

Anmeldetag: 21. Oktober 1958

Auslegetag: 3. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlglaskügelchen aus feinteiligen festen Teilchen, die aus vorwiegend siliciumhaltigem Material im Gemisch mit einem Blähmittel bestehen, durch Erhitzen in einem Ofen.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Hohlkügelchen vorgeschlagen worden, die den nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Hohlkügelchen ähnlich sind. In der USA.-Patentschrift 2 797 201 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkügelchen aus verschiedenartigen filmbildenden Materialien vorgeschlagen, bei dem eine Flüssigkeit, die aus einem filmbildenden Material und einem latenten Gasmaterial in einem geeigneten Lösungsmittel besteht, in feine Tröpfchen zerteilt wird und diese Tröpfchen dann einer Trockentemperatur ausgesetzt werden, bei der das Lösungsmittel verdunstet und das latente Gasmaterial gleichzeitig mit der Bildung einer äußeren Haut des filmbildenden Materials und der Verdunstung des Lösungsmittels in ein Gas übergeführt wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 797 201 darin, daß hier ein Lösungsmittel nicht verwendet und dadurch dessen Verdunstung vermieden wird. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das verwendete Material, das zu Anfang in fester Form vorliegt, zunächst geschmolzen.

In der USA.-Patentschrift 2 676 892 wird ein Verfahren zur Herstellung hohler, kugelförmiger Teilchen aus natürlich vorkommenden, tonhaltigen Materialien, wie Ton, vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird das Material in gepulverter Form in einem heißen gasförmigen Medium suspendiert und dann einer ausreichend hohen Temperatur ausgesetzt, um die tonhaltigen Teilchen auszudehnen. Dieses Verfahren wird von den Eigenschaften des Tons, und zwar sowohl von der Zusammensetzung als auch von der Größe, bestimmt und liefert ein Produkt geringer Gleichmäßigkeit und verhältnismäßig hoher Dichte, das aus Teilchen mit unebener und unregelmäßiger Oberfläche besteht, was auf den hohen Schmelzpunkt derartiger Tone zurückzuführen ist. Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Material wird synthetisch hergestellt, ist in der Größe und Zusammensetzung einheitlicher und liefert ein einheitliches Produkt, das aus Teilchen mit einer klaren, glatten Oberfläche besteht, was auf das einheitliche Schmelzen bei der verwendbaren niedrigeren Temperatur zurückzuführen ist.

Dieses hier beanspruchte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom eines heißen Gases Verfahren zum Herstellen von
Hohlglaskügelchen

Anmelder:

The Standard Oil Company, Cleveland, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Franklin Veatch, Lyndhurst, Ohio;
Harvey Edwin AIford, Amherst, Ohio;
Richard Denman Croft, Wapakoneta, Ohio
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Oktober 1957
(691 725, 691 726)

durch eine senkrechte Ofenzone nach oben geleitet wird; daß die festen Teilchen und das mit diesen vermischte Blähmittel in den unteren Teil dieser Zone eingeführt werden, so daß sie innerhalb dieser Zone durch den aufsteigenden heißen Gasstrom nach oben getrieben werden, wobei die festen Teilchen, die Alkalisilikat als Grundmaterial enthalten, eine Größe bis zu 2500 μ, vorzugsweise bis zu 500 μ, im Durchmesser aufweisen; daß die Temperatur und die Geschwindigkeit des Gasstromes in dieser Ofenzone so eingestellt werden, daß die festen Teilchen, die mit dem Blähmittel vermischt sind, so lange in dem heißen Gasstrom verbleiben, bis die Teilchen geschmolzen sind und ein Gas aus dem Blähmittel freigesetzt worden ist, so daß aus den Teilchen einheitliche Hohlkügelchen gebildet werden, wobei nach ihrer Ausdehnung die Kügelchen durch den aufsteigenden Gasstrom aufwärts und aus der Ofenzone heraus- und durch eine Kühlzone hindurchgeführt werden; und daß die auf diese Weise hergestellten Kügelchen gewonnen werden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem eine verbesserte Umwandlung der als Ausgangsmaterial verwendeten vorwiegend siliciumhaltigen Teilchen zu Hohlküg£j.chen erzielt und ein Produkt mit einer niedrigen Schüttdichte erhalten wird, das eine größere technische Verwendbarkeit besitzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß zu dem Ausgangsmaterial Borsäure gegeben wird.

709 619/295

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt unter 20% und vorzugsweise von etwa 3 % haben.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, daurch das die Abweichungen in der Teilchengröße irgendeines gewählten Ausgangsmaterials ausgeglichen werden, so daß ein weiterer Größenbereich der als Ausgangsmaterial verwendeten Teilchen verwendet werden kann und eine Einsparung beim Klassifizieren erzielt und der Abfall verringert wild.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gleichförmiger, einzelner Hohlglaskügelchen aus einem synthetischen Kieselsäurematerial, die eine geregelte Zusammensetzung und Größe haben, so daß das erhaltene ausgedehnte Produkt eine einheitliche Zusammensetzung und eng zusammenliegende, übereinstimmende physikalische Eigenschaften besitzt, wodurch es für viele technische ao Zwecke verwendbar wird.

Eine besondere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung, aus einem etwa 40°/₀igen wäßrigen Natriumsilikat der Formel

Na₂O(SiO₂)_3>22

etwa 5¹I₂ ⁰I₀ Borsäure und etwa 1 °/₀ Harnstoff, jeweils auf das wäßrige Silikat bezogen, herstellt, diese Aufschlämmung unter Bildung einer festen Substanz, die vorzugsweise etwa 3 °/o Feuchtigkeit enthält, trocknet, diese feste Substanz zu Teilchen vermahlt und die Teilchen klassiert, um Teilchen mit einer Größe von weniger als 250 μ abzutrennen.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Erzielung einer höheren Umwandlung des Ausgangsmaterials zu hohlen Teilchen unter Bildung eines Produktes niedriger Dichte nach einem Verfahren, bei dem ein chemisches Blähmittel, das die Ausdehnung der Teilchen unterstützt, gleichmäßig eingeführt wird.

Erfindungsgemäß wird eine Qualitätsverbesserung der hergestellten Hohlkügelchen erreicht, indem dem Ausgangsmaterial ein Mittel zugesetzt wird, durch das das fertige Produkt gegenüber Wasser weniger empfindlich gemacht wird. Diese Mittel können so gewählt werden, daß auch die Schmelztemperatur des Ausgangsgemisches erniedrigt wird, so daß bei diesem Verfahren Wärme eingespart werden kann.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die Teilchen bis zu einem Größenbereich von weniger als 2500 μ. vermählen werden.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird die Geschwindigkeit des Gasstromes innerhalb der Ofenzone so eingestellt, daß die größeren Festteilchen eine längere Zeitdauer in dem heißen Gasstrom verbleiben und daß die kleineren Festteilchen eine kürzere Zeitdauer in dem heißen Gasstrom verbleiben, so daß ein Schmelzen und Ausdehnen aller Teilchen zu einheitlichen Hohlkügelchen ermöglicht wird.

Das wesentliche Unterscheidungsmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren besteht darin, daß bei dem vorliegenden Verfahren das Ausgangsmaterial in der Nähe des Ofenbodens in eine aufsteigende Säule heißer Ofengase eingeführt wird. Das Ausgangsmaterial wird in feinverteiltei Form einem sich nach oben bewegenden heißen Gasstrom zugeführt. Bei diesem Verfahren wird die tatsächliche Verweilzeit der Teilchen in dem Ofen zu einer Funktion der Teilchenmasse im Gleichgewicht mit dem Auftrieb, der durch die Geschwindigkeit der nach oben strömenden Gase bewirkt wird. Wie aus der Betrachtung des Stokeschen Gesetzes zu entnehmen ist, werden die großen Teilchen als Folge der auf diese Teilchen wirkenden Schwerkraft langsamer als die kleinen Teilchen durch die heiße Ofenzone nach oben befördert. Demzufolge werden die Teilchen in dem Ofen für eine Zeitdauer erhitzt, die in direkter Beziehung zu der zur Umwandlung der Teilchen des Ausgangsmaterials in Hohlkügelchen erforderlichen Wärme steht.

Durch dieses Verfahren werden auch die inneren, mit der Produktumwandlung verbundenen Eigenschaften vorteilhaft ausgenutzt, so daß — wie gezeigt werden wird — bei dem Verfahren die Umwandlung der Ausgangsteilchen in Hohlkügelchen verwendet wird, um möglichst ideale Bedingungen in dem Ofen zu schaffen. Wie bereits ausgeführt worden ist, werden unter optimalen Arbeitsbedingungen des Ofens die Ausgangsteilchen in der heißen Zone für eine Verweilzeit gehalten, die gerade zum Schmelzen einer zähen, äußeren Haut auf dem Teilchen und zur Umwandlung nahezu des gesamten latenten Gasmaterials in ein Gas ausreicht, so daß gleichlaufend mit dem Schmelzen der äußeren Schale des Teilchens das Gas zum Füllen des Hohlraumes, der im Inneren des Teilchens gebildet worden ist, zur Verfügung steht. Wesentlich ist, daß die Hohlkügelchen aus der heißen Ofenzoae zum Zeitpunkt ihrer größten Ausdehnung entfernt und nicht zu lange auf Schmelztemperatur gehalten werden, weil sonst ein Reißen oder Zusammenfallen der Teilchen und die Bildung von geschmolzenen oder festen Kügelchen bewirkt wird. Wenn sich bei diesem Verfahren das Teilchen aufbläht oder ausdehnt, wird dessen relativer Durchmesser wesentlich erhöht und gleichzeitig die Dichte des Teilchens verringert. Dadurch wird das frühere Gleichgewicht zwischen Absitzgeschwindigkeit und der Geschwindigkeit des nach oben strömenden Ofengases vorteilhaft verschoben, weil die Auftriebswirkung des Gases auf das suspendierte Teilchen mit geringer Dichte größer wird, so daß das Teilchen an diesem kritischen Punkt mit hoher Geschwindigkeit in dem Ofen nach oben und aus der heißen Ofenzone in Abschnitte mit fortschreitend geringeren Temperaturen befördert wird, so es in Abschnitten, deren Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Ausgangsmaterials liegt, zurückgehalten werden kann, so daß die äußere Haut des Teilchens sich abkühlen und verfestigen kann, wenn die mechanische Festigkeit vor der Gewinnung des Produktes erwünscht ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von Hohlglaskügelchen aus irgendeinem geeigneten Ausgangsmaterial verwendet werden. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien bestehen aus mehreren Bestandteilen, die unter Bildung eines Glases schmelzen, und aus einer Verbindung, die bei der Schmelztemperatur ein Gas freisetzt (hier mit Blähmittel bezeichnet).

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete basische Ausgangsmaterial ist ein Alkalisilikat. Diese werden gewöhnlich durch die Formel

(Me₈O)₁ · (SiO,)*
ausgedrückt. Es haben sich verschiedenartige Alkali-

silikate, in denen χ = 1 und y = 0,5 bis 5 und Me ein Alkalimetall ist, als zufriedenstellend erwiesen, wenn ein Metall oder ein Gemisch verschiedener Metalle den Alkalimetallanteil des gegebenen Verhältnisses ausmacht. Für das vorliegende Verfahren ist jedoch Natriumsilikat das bevorzugte Material, da es ein wirtschaftliches Ausgangsmaterial ist, das aus verschiedenartigen technischen Quellen leicht erhältlich ist und sehr genaue Angaben innerhalb enger Grenzen zuläßt. Ein typisches Beispiel ist ein technisches Natriumsilikat, das die Formel

Na₂O · (SiCg₃₁₂₂

hat und erfolgreich in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden kann. Das Alkalisilikat wird hier später als basisches Ausgangsmaterial des Verfahrens bezeichnet. Es ist zweckmäßig, dieses als wäßrige Lösung oder als eine Aufschlämmung mit einem Silikatgehalt von 35 bis 50% ^zu verwenden. Die Menge des Wassers ist nicht wesentlich, da es, wie später beschrieben werden wird, entfernt wird.

Die aus diesem Ausgangsmaterial hergestellten Hohlkügelchen zeigen von einem Herstellungsansatz zum anderen gleichmäßige und gleichbleibende Eigenschaften, so daß für technische Zwecke ein bestimmbares und brauchbares Produkt erhalten wird. Die gleiche Gleichmäßigkeit des Produktes ist wesentlich schwieriger zu erreichen, wenn natürlich vorkommende Materialien als Ausgangsmaterialien verwendet werden, da die Zusammensetzung derartiger Materialien innerhalb beträchtlicher Grenzen in der gleichen Fundstätte oder in benachbarten Fundstätten schwanken kann. Durch Behandlungs- und Regelverfahren, durch die solche natürlich vorkommenden Materialien einheitlicher gemacht werden, werden diese Materialien als Ausgangsmaterialien teurer als die synthetischen Kieselsäurematerialien der vorliegenden Erfindung. Es würde sich aus praktischen Gesichtspunkten verbieten, ein Ausgangsmaterial aus natürlich vorkommenden Materialien in solcher Reinheit herzustellen, wie sie technische Qualitäten des bevorzugten Ausgangsmaterials aufweisen.

Wichtig ist bei dem vorliegenden Verfahren der Zusatz eines ein Silikat unlöslich machenden Mittels zu dem basischen Ausgangsmaterial, wodurch das Produkt weniger empfindlich gegenüber Feuchtigkeit gemacht wird. Dieses Mittel kann aus Oxyden von Metallen oder Metalloiden bestehen, wie Oxyden von Zink, Aluminium, Calcium, Eisen, Bor, Magnesium oder Blei. Ein solches Oxyd oder derartige Oxyde können direkt dem Ausgangsmaterial zugesetzt werden, oder dem Ausgangsmaterial kann eine Stammsubstanz zugesetzt werden, die sich bei der Hitzeeinwirkung unter Bildung des gewünschten Oxyds leicht zusetzt. Nach dem letzteren Verfahren können anorganische Verbindungen, wie Carbonate oder Bicarbonate, z. B. Calciumcarbonat oder -bicarbonat, Nitrate, Halogenide, Sulfate, Hydroxyde, z. B. Aluminiumhydroxyd, zugesetzt werden, in denen das gewünschte Metall enthalten ist. Das Metall kann auch als negativer Rest vorliegen, wie in Boraten, z. B. Borax, AIuminaten, z. B. Kaliumaluminat u. dgl. In einem solchen Fall kann das Alkalimetall in dem Silikat entsprechend verringert werden. Die Verwendung von derartigen Oxyden oder Stammverbindungen ist in der Glas- und Keramikindustrie bekannt, und in entsprechenden Literaturstellen wird deren Wirkungsweise und werden die Eigenschaften erläutert, die beim Zusammenschmelzen solcher Verbindungen mit einem Alkalisilikat einer wasserunlöslichen, glasartigen Masse verliehen werden. Die Menge des wasserunempfindlich machenden Mittels wird durch dessen Zusammensetzung und das erforderliche Maß der Unempfindlichkeit bestimmt. In der Literatur werden diese Zusammenhänge erläutert. Gewöhnlich liegt diese Menge, auf eine 40°/₀ige Lösung von Natriumsilikat bezogen, zwischen 0,5 und 10 %· I^m allgemeinen werden Mengen von 1,5 bis 6°/₀ verwendet.

Die Zusammensetzung aus Natriumsilikat und dem Oxyd sollte im Hinblick auf die Bestandteile und die Mengenanteilesogewähltwerden,daßeingeschmolzenes Glasgemisch mit hoher Viskosität bei einer verhältnismäßig niedrigen Schmelztemperatur und mit hoher Oberflächenspannung erhalten wird. Der hier verwendete Ausdruck »Glas« soll im Hinblick auf die Zusammensetzung das Schmelzprodukt eines Alkalisilikats mit einem Oxyd bezeichnen, wobei dieses Produkt in amorpher Form vorliegt (nicht unbedingt durchsichtig), in Wasser unlöslich ist und sonst die bekannten Eigenschaften eines Glases hat. Das Silikat und das Oxyd werden hier als glasbildende Bestandteile bezeichnet.

Wie bereits angegeben, hat sich der Zusatz eines Blähmittels zu dem basischen Ausgangsmaterial bei dem vorliegenden Verfahren als ziemlich wesentlich erwiesen, so daß ein einheitliches Produkt mit niedriger Dichte hergestellt werden kann. Eine große Zahl flüssiger und fester Substanzen ist bekannt, die bei erhöhter Temperatur ein Gas freisetzen.

Beispiele für solche Substanzen sind Salze,, die Carbonate, Nitrate, Nitrite, Azide, Carbonate, Oxalate, Formiate, Benzoate, Sulfate, Sulfite und Bicarbonate sein können, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumnitrat, Natriumnitrit, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumsulfit, Calciumoxalat, Magnesiumoxalat, Natriumformiat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumnitrit, Zinksulfat, Zinkcarbonat, Aluminiumsulfat und Aluminiumnitrat. Beispiele für organische Verbindungen sind Harnstoff, Dimethylolharnstoff, Biuret, Melamin, Trinitrotoluol, Mellithsäure, Glycerin, Anilin-p-sulfonsäure, Trimethylglycin, Adipinsäure, Aminochinolin, Nitroaminobenzoesäure, Nitrobenzonitril, 5-Methylresorcin, Pentaglycerin, Pyridindicarbonsäure, Thiophencarbonsäure, Tetrabromanilin, Trihydroxyanthrachinon und Carbowax 1000.

Es ist nur eine geringe Menge des Blähmittels erforderlich, so daß 0,1 bis 5% verwendet werden können. Je nach dessen Blähfähigkeit wird eine Menge von 0,5 bis 2°/₀ gewöhnlich bevorzugt. Zu große Mengen müssen vermieden werden, da diese ein Platzen der Blase und dann ein Zusammenfallen und Schmelzen als Festsubstanz bewirken.

Gewöhnlich sollte sich das Blähmittel unter Freisetzung eines Gases mindestens teilweise bei einer Temperatur zersetzen, die nicht merklich von der Schmelztemperatur der Teilchen entfernt ist. Wenn das Gas bei einer zu geringen Temperatur freigesetzt wird, wird es leicht verschwendet oder steht dann nicht mehr zur Verfügung, wenn das Teilchen schmilzt, so daß das Teilchen fest bleibt. Wenn andererseits das Gas bei der Schmelztemperatur nicht freigesetzt wird, bleibt das Teilchen ebenfalls fest.

Die drei Bestandteile der Ausgangsmasse sollten nach irgendeinem bekannten Verfahren innig vermischt werden, worauf die erhaltene Masse in kleine Teilchen

zerteilt wird. Nach einem dieser Verfahren werden die drei Bestandteile in eine Lösung oder Aufschlämmung gebracht, diese getrocknet und der Rückstand vermählen, worauf die gemahlenen Teilchen gegebenenfalls klassifiziert werden.

Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird das Ausgangsgemisch, das aus dem basischen Ausgangsmaterial, dem Blähmittel und dem wasserunempfindlich machenden Mittel besteht, vorzugsweise in feinteiliger Form als trockenes oder trocken erscheinendes Material — obwohl es nicht unbedingt wasserfrei sein muß — in eine erhitzte Zone gebracht, wo die Teilchen in einem heißen Gas suspendiert und darin geschmolzen und aufgebläht werden können.

In einem vorzugsweise vei wendeten Ofen werden Temperaturen von etwa 540 bis 1370⁰C angewandt, wobei die Verweilzeit gewöhnlich 0,5 bis 10 Sekunden beträgt.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Die Ausgangsmasse wurde aus einer Aufschlämmung einer Natriumsilikatlösung, die 40% Natriumsilikat der Formel

Na₂O · (Si—O₂)_3>22

enthält, hergestellt, der 5,6% Borsäure und 1% Harnstoff, auf die Natriumsilikatlösung bezogen, zugesetzt worden war. Die Aufschlämmung wurde bis zu einer gleichmäßigen Verteilung gerührt, in Pfannen bis zu einer Stärke von etwa 2,5 cm ausgebreitet und 16 Stunden lang in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 305° C getrocknet. Das getrocknete Ausgangsmaterial, das einen Feuchtigkeitsgehalt von 3 % hatte, wurde vermählen und durch Sieben klassifiziert, wobei Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 250 μ als Ausgangsmaterial zurückbehalten wurden. Diese Teilchen hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 60 μ.

Da die Erfindung nicht auf die oben angegebene bevorzugte Ausführungsform beschränkt ist, wird der Einfluß von einigen wesentlichen Veränderlichen weiter unten erläutert.

Es ist gewöhnlich zweckmäßig, den Wassergehalt des Ausgangsgemisches während des Trocknens auf nicht mehr als etwa 20 % ^und vorzugsweise auf etwa 3 % ^zu verringern. Obwohl ein höherer Wassergehalt verwendet werden kann, ist dies wegen des größeren Wärmebedarfs in dem Ofen, der auf die Verdampfung des überschüssigen Wassers zurückzuführen ist, nicht wirtschaftlich. Tabelle I erläutert den Einfluß des Wassergehaltes des trockenen Ausgangsgemisches auf das Produktverhältnis, wobei das Ausgangsmaterial und die Bedingungen des vorangegangenen Beispiels verwendet wurden.

Wasser, %	Produktbeurteilung
13,0	9 10
12,0	9 1 0
11,7	9 10
8,5	9 10
3,0	10 0 0

Um einen Beurteilungsmaßstab als Mittel zum Vergleich der relativen Werte der Produkte, die bei verschiedenen in Tabelle I angegebenen Feuchtigkeitsgehaltes erhalten worden sind, festzusetzen, wurden S gleiche Mengen von Proben unter einem Mikroskop genau beobachtet, wobei eine zahlenmäßige Beurteilung festgesetzt wurde, in der die erste Zahl des angegebenen Wertes die Menge der Probe in Prozent angibt, die als gleichmäßige hohle Kügelchen vorliegen, die zweite Zahl die schaumartigen Teilchen in der Probe in Prozent und die dritte Zahl die festen Kugelteilchen in der Probe in Prozent angibt. Beim Addieren dieser Zahlen wird selbstverständlich die Zahl 10 erhalten. Das numerische Verhältnis 7 12

z. B. gibt an, daß die untersuchte Probe aus etwa 70% einheitlicher Hohlkügelchen, 10% schaumartigen Teilchen und 20% fester Kügelchen bestand. Ein Verhältnis von 10 0 0 gibt also an, daß die Probe zu 100% aus einheitlichen Hohlkügelchen bestand. Wie aus den Angaben in TabelleJ ersehen werden kann, wird das beste Produkt bei 3 % Feuchtigkeit erhalten, so daß auf Grund dieser Tatsache und der dabei erzielten und bereits erwähnten wirtschaftlichen Vorteile dieser Feuchtigkeitsbereich bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens vorzugsweise verwendet wird.

Das gleiche, oben beschriebene Bewertungsverfahren wird auch später bei Versuchsergebnissen verwendet und soll dabei in der gleichen Weise ausgelegt werden.

Die Größe der Ausgangsteilchen kann zwischen weiten Grenzen bis zu 2500 μ verändert werden, obwohl aus wirtschaftlichen Gründen Teilchen bis zu 500 μ gewöhnlich verwendet werden. Die tatsächlichen Grenzen der Größe der Ausgangsteilchen werden zum großen Teil von der Anpassungsfähigkeit oder dem.

Bereich der Arbeitsbedingungen bestimmt, die in dem verwendeten Ofen möglich sind. Für irgendeinen besonderen Versuch ist es jedoch am vorteilhaftesten, ein Ausgangsmaterial mit einem möglichst engen Teilchengrößenbereich zu verwenden, soweit es der Aufwand für Mahlen und Klassifizieren zuläßt. Weit auseinanderliegende Größen der Teilchen erfordern sonst einen derartig unterschiedlichen Wärmebedarf zwecks Umwandlung in Hohlkügelchen, daß wesentlich schwieriger die optimalenArbeitsbedingungen des Ofens gefunden werden. Bei der Verwendung eines engen Teilchengrößenbereiches kann daher ein gleichmäßigeres Produkt in höheren Ausbeuten erhalten werden. Der zu verwendende bestimmte Teilchengrößenbereich wird auch teilweise von den Eigenschäften des gewünschten Endproduktes bestimmt. In Tabelle II wird der Einfluß des Teilchengrößenbereiches auf die Produktdichte unter gegebenen Ofenbedingungen, d. h. den Bedingungen des vorangegangenen Beispiels, erläutert.

Tabelle I
Einfluß des Wassergehaltes des Ausgangsmaterials

Tabelle II

Einfluß der Teilchengröße des Ausgangsmaterials
auf die Dichte des Produktes

Größe, μ	Produktdichte, g/ccm
Weniger als 53 .." 65 53 bis 74 74 bis 149 149 bis 250 Weniger als 250	0,81 0,41 0,26 0,26 *n.w*

In dem bevorzugten Verfahren des oben beschriebenen Beispiels ist das silikatunlöslich machende Mittel Borsäure.

In der unten aufgeführten Tabelle III werden verschiedene andere silikatunlöslich machende Mittel und deren Wirkung im Vergleich zu Borsäure bei der Erniedrigung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Glaskugeln erläutert, ν In Tabelle III ist auch die Produktbeurteilung für jedes Mittel angegeben.

Tabelle III

Unempfindlich machendes Mittel	Produkt beurteilung	Milliäquivalent Säure je 100 ecm H₂O
Keines ... .	7 0 3 10 Ό 0 8 0 2 9 1 0 2 2 6 7 1 2	15,3 3,8 4,6 6,4 3,4 6,3
5,60 °/₀ H₃BO₃ 2,56°/₀ZnO 3,24 °/o Al₂O₃ 3,17 "/„ CaCO₃ 1,58% MgO

Zur Ermittlung der Angaben über die Wasserempfindlichkeit wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren — nur wurden jeweils die in Spalte 1 aufgeführten Mittel in den angegebenen Mengen des basischen Ausgangsmaterials zugesetzt — 10 g einer Produktprobe hergestellt. Die Probe wurde dann in 100 ecm Wasser gebracht, worauf nach 165 Stunden das Wasser entfernt und mit einer eingestellten Salzsäurelösung gegen Phenolphthalein bis zum Endpunkt titriert wurde. Die bis zum Endpunkt verbrauchte Säure in Milliäquivalenten stellt ein Maß für das Glas dar, das sich tatsächlich in dem Wasser gelöst hat; je mehr Milliäquivalente also verbraucht werden, um so höher ist die Empfindlichkeit des Produktes gegenüber Wasser.

Aus den Angaben in Tabelle III ist ersichtlich, daß eine Anzahl von Mitteln das Produkt widerstandsfähiger gegenüber Wasser machen. Als bevorzugtes Mittel wird jedoch Borsäure verwendet, weil damit ein Produkt mit der höchsten Umwandlung der Teilchen zu Hohlkügelchen erzielt wird.

Dabei wird Borsäure vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 °/o> auf eine 4O°/oige Natriumsilikatlösung bezogen, verwendet. ,

Die Tatsache, daß Borsäure ein Produkt mit überlegenen optischen Eigenschaften in höheren Ausbeuten als andere Metalloxyde liefert, die ebenfalls als unempfindlich machende Mittel wirksam sind, kann teilweise durch die niedrigere Schmelztemperatur des Ausgangsgemisches erklärt werden, die beim Zusatz von Borsäure in den angegebenen Mengen erzielt wird.

Durch Erniedrigung der Schmelztemperatur werden die meisten Blähmittel, zu denen die bevorzugt verwendeten gehören, beim Füllen und Ausdehnen der Hohlkügelchen unterstützt, da auch die meisten Blähmittel bei einer niedrigeren Temperatur Gas freisetzen, so daß der Zeitpunkt, bei dem die Blähmittel ihr Gas freisetzen, genauer mit dem Zeitpunkt zusammenfällt, bei dem das Schmelzen erfolgt, wodurch diese Gase zum Füllen der Hohlkügelchen verwendet werden können. Das freigesetzte Gas geht sonst verloren oder wird bei einer zu langen Wartezeit vor dessen Verwendung unbeständig.

Bei niedrigeren Schmelztemperaturen kann natürlich eine direkte Einsparung der Verfahrenskosten erzielt werden, da in dem Ofen niedrigere Temperaturen verwendet werden können. Bei niedrigeren Temperaturen des Ofens kann auch eine bessere Regelung des Verfahrens vorgenommen werden, so daß die Wahrscheinlichkeit geringer wird, daß Ausgangsteilchen überhitzt werden, wenn diese für eine zum Ausdehnen der Teilchen erforderliche Zeit bei der Temperatur des Schmelzpunktes gehalten werden.

Ferner wird angenommen, daß durch die Gegenwart von Borsäure die Viskosität des Ausgangsgemisches beim Schmelzpunkt stabilisiert wird. Es wurde beobachtet, daß aus einem basischen Ausgangsmaterial gute Kügelchen in hohen Ausbeuten bei Zusatz von Borsäure innerhalb eines weiteren Temperaturbereichs als dann hergestellt werden können, wenn andere unempfindlich machende Mittel zugesetzt werden oder ein basisches Ausgangsmaterial ohne ein empfindlich machendes Mittel verwendet wird. Es wird angenommen, daß ohne Borsäure die Viskosität des Ausgangsgemisches bei steigender Temperatur geringer wird, so daß beim Schmelzen der Teilchen die Wände vieler Teilchen nicht dem Druck des freigesetzten Gases standhalten können und die Teilchen zerbrechen. Dieser Einfluß wird noch verstärkt, wenn der Temperaturbereich von den optimalen Bedingungen abweicht. Andererseits werden bei der Herstellung des Produktes in Gegenwart von Borsäure gleichbleibende Ausbeuten von einzelnen, hohlen Teilchen mit gleichmäßigen Wänden erhalten, auch wenn die Temperaturen von dem gewählten Bereich abweichen. Der durch Borsäure erzielte Vorteil ist für die technische Arbeitsweise des vorliegenden Verfahrens wesentlich.

Boroxyd (B₂O₃) ist mit Borsäure gleichwertig und kann an deren Stelle verwendet werden, indem die verwendete Menge nach der Gleichung

B₂O₃ + 3 H₂O -> 2 H₃BO₃

festgestellt wird. Bei dem oben angegebenen bevorzugten Beispiel wird Harnstoff als Blähmittel verwendet. In der unten aufgeführten Tabelle IV werden verschiedene andere Blähmittel angegeben und mit Harnstoff in der Reihenfolge der Zersetzungstemperatur verglichen. Gegenüber jedem Mittel ist die Dichte des Produktes angegeben, das beim Zusatz von l°/o des entsprechenden Mittels zu dem Ausgangsgemisch (auf die Silikatlösung bezogen) nach dem bevorzugten Verfahren erhalten wird, bei dem nur das Blähmittel verändert wird, Jedem erhaltenen Produkt wird eine wie oben beschriebene zahlenmäßige Beurteilung zugeordnet.

Tabelle IV
Einfluß der chemischen Blähmittel

55 Blähmittel	Zersetzungs temperatur ⁰C	Produkt beurteilung	Dichte g/ccm
Harnstoff 60 NaN₃ MgCO₃ FeSO₁ Al₂(SOJ₃ ZnSO₄ 6₅ Cu(NO₃), Na₂CO₃ A1(NO₃)₃	192 300 350 '. 481 600 bis 800 765 800 1100	10 0 0 7 2 1 7 3 0 10 0 0 9 1 0 10 0 0 10 0 0 10 0 0 10 0 0	0,30 0,67 0,73 0,53 1,05 0,41 0,54 0,57 0,72

* Zersetzungstemperatur für Biuret.

709 619/295

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, dient Harnstoff als ein ausgezeichnetes Blähmittel. Es wird angenommen, daß unabhängig von dessen niedriger anfänglicher Zersetzungstemperatur andere Produkte gebildet werden, die bei höheren Temperaturen beständiger als Harnstoff selbst sind und deshalb das Ausdehnen der Teilchen bei hohen Temperaturen wirksam unterstützen.

Ein weiterer Versuch wurde mit Na₂CO₃ als Blähmittel unternommen, um den Einfluß — falls dieser vorliegt — der Veränderung der entsprechenden Mittel auf die Bildung des Produktes zu untersuchen, wenn dieses dem vorzugsweise verwendeten Ausgangsgemisch aus Natriumsilikat und Borsäure zugesetzt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V
Einfluß der Konzentration von Natriumcarbonat

Na₂CO₃ °/o	Produktbeurteilung	Produktdichte (Gadsichte g/ccm)
0 0,1 1,0	9 1 0 10 0 0 10 0 0	1,08 0,68 0,57

30

Wie aus Tabelle V entnommen werden kann, wurde ein Produkt mit einer Gasdichte von 1,08 erhalten, wenn kein Natriumcarbonat zugesetzt worden war. Diese Dichte ist für ein zweckmäßiges Produkt zu groß. Beim Zusatz von nur 0,1 °/o Natriumcarbonat wurde Beurteilungswert 10 0 0 und eine Gasdichte von 0,68 erhalten. Die Gasdichte des Produktes wurde noch weiter auf 0,57 verringert, wenn die Menge des Natriumcarbonats auf 1 % erhöht worden war. Beim weiteren Erhöhen der Menge des Blähmittels wird die Gasdichte des Produktes nicht verringert. Unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Gesichtspunkte liegt die optimale Menge des Blähmittels bei etwa 1%. Eine ähnliche Untersuchung, deren Ergebnisse in Tabelle VI aufgeführt sind, wurde mit Harnstoff durchgeführt.

Tabelle VI
Einfluß der Konzentration von Harnstoff

Harnstoff °/o	Produktbeurteilung	Produktdichte (Gasdichte g/ccm)
0 1,0 2,0	9 10 10 0 0 10 0 0	1,08 0,30 0,63

50

55

60

In gleicher Weise ist aus Tabelle VI ersichtlich, daß eine optimale Konzentration für Harnstoff als Blähmittel gefunden worden ist. Ohne einen Zusatz von Harnstoff betrug die Dichte des Produkts 1,08, was für ein zweckmäßiges Produkt zu hoch ist. Durch einen Zusatz von 1% Harnstoff wurde die Gasdichte des Produktes auf 0,30 verringert. Die Gasdichte wurde durch einen Zusatz von 2% Harnstoff auf 0,63 erhöht, während beim Zusatz noch größerer Mengen Harnstoff ein schlechteres Produkt erhalten wurde.

Die Größe der Kügelchen in dem nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkt kann je nach der Größe des Ausgangsproduktes, der Menge des Blähmittels, der Temperatur u. dgl. verändert werden. Die Teilchen haben gewöhnlich eine Größe zwischen 5 und 5000 μ und vorzugsweise zwischen 10 und 750 μ, da für die meisten Verwendungszwecke kleinere Kügelchen bevorzugt werden. Im bevorzugten Bereich kann der durchschnittliche Durchmesser zwischen 75 und 200 μ liegen. Ein typisches Produkt enthält z. B. Teilchen, deren Größe zwischen 10 und 350 μ bei einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 μ liegt.

Die Gasdichte einer Masse der Kügelchen wird etwas von der Dichte des Materials, aus der dieses hergestellt worden sind, jedoch zum größten Teil von dem Verhältnis des Kugelvolumens zu der Wandstärke bestimmt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Gasdichten von 0,1 bis 0,75 erreicht worden. Für die meisten Zwecke sind geringere Dichten zweckmäßig, wobei Dichten in einem Bereich von 0,25 bis 0,45 bevorzugt werden. Bei sehr geringen Dichten sind die Kügelchen wegen der geringen Wandstärke brüchiger. Innerhalb des bevorzugten Bereiches haben die Kügelchen für die meisten Zwecke eine angemessene Festigkeit.

Die Wandstärke ist überraschend gering. Ein Kügelchen mit einem Durchmesser von z. B. 350 μ und einer Gasdichte von 0,3 hat eine Wandstärke von nur 4 μ, was nur etwas mehr als 1 % des Durchmessers ist. Die Wandstärke kann gewöhnlich in Prozent des Durchmessers der Kügelchen ausgedrückt werden, wobei diese etwa 0,5 bis 10% und vorzugsweise etwa 0,75 bis 1,5% bei Teilchen mit einer Größe .von 10 bis 500 μ beträgt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Glaskügelchen haben zahlreiche Verwendungszwecke und können gewöhnlich für alle die Zwecke verwendet werden, die in der USA.-Patentschrift 2797201 beschrieben sind.

So können sie z. B. als lockere Isolationsfüllung in bf"b ty Kühlschränken und anderen wärme- oder kältezurückhaltenden Vorrichtungen verwendet oder für einen derartigen Zweck miteinander zu Platten verbunden werden.

Sie können auch als Füllstoffe mit geringem Gewicht in Kunststoffen, Beton, Mörtel u. dgl. verwendet werden. Sie sind besonders als Füllstoffe für Kunststoffe, wie Polyester-, Epoxy-, Polyamid-, Polyvinyl- und Siliconkunststoffe brauchbar, die hohen Temperaturen widerstehen können und oft für Hochtemperaturzwecke verwendet werden. Wegen des hohen Schmelzpunktes und der Wasserfestigkeit der Kügelchen werden sie für viele Zwecke verwendet, für die Kügelchen aus Kunststoffen und ähnlichen Materialien nicht zweckmäßig sind.

Die Glaskügelchen können als Füllstoffe für Kunststoffe mit besonders brauchbaren Eigenschaften dann verwendet werden, wenn die Kunststoffe gleichmäßig gefüllt werden sollen. Durch eine solche Füllung unterscheiden sich diese Kunststoffe von den eigentlichen Schaumkunststoffen. Bei der Herstellung von geschäumten Kunststoffen wird den Kunststoffen ein Blähmittel einverleibt, worauf der Kunststoff geschäumt und gehärtet wird. Die Größe der Löcher in so geschäumten Kunststoffen ist nicht einheitlich,

und die Löcher sind auch nicht gleichmäßig verteilt. Wenn die Kügelchen der vorliegenden Erfindung mit einem Kunststoff vermischt werden, wird die gesamte Masse homogen und gleichmäßig, was für viele Zwecke und besonders dann wesentlich ist, wenn elektronische Eigenschaften solcher Schäume wesentlich sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kügelchen verleihen den damit gefüllten Harzen eine besonders gute Druckfestigkeit. Zur Erläuterung der Eigenschaften der nach dem bevorzugten Verfahren hergestellten Kügelchen wurden diese mit »Perlite« und »Vermiculite« als Füllstoffe für ein Epoxydharz verglichen. Die gefüllten Harze wurden dann aus einem Epoxydharz (Epon 815, bezogen von der Shell Chemical Company) hergestellt, das mit 14 Teilen m-Phenylendiamin als Härtemittel je 100 Teilen des Harzes vermischt worden war. Die Füllstoffe wurden in einer Menge von jeweils 33¹I₃ ⁰J₀ mit dem Harz vermischt, worauf das Gemisch zwecks Herstellung von Zylindern mit einem Durchmesser von 2,86 cm und einer Höhe von 5,7 cm in eine Form gegossen und 5 Tage bei Raumtemperatur gehärtet wurde. Die Druckfestigkeiten waren folgende:

Druckfestigkeit in kg/cm²

Hohle Glaskügelchen	»Perlite«	»Vermiculite«
23,1	2,6	1,12

Die Glaskügelchen konnten als Füllstoffe in einer Menge bis zu 60°/₀ verwendet werden, wobei eine Druckfestigkeit in der Größenordnung von 35 kg/cm² erhalten wurde, wohingegen »Perlite« und »Vermiculite« in diesen Konzentrationen Massen ergaben, die von dem Harz nicht mehr benetzt waren und keine Festigkeit zeigten. Es ist nur eine ausreichende Menge Harz erforderlich, um die Kügelchen zu benetzen und um deren Oberflächen miteinander zu verbinden.

Die hohlen Glaskügelchen der vorliegenden Erfindung dienen im Vergleich zu gebräuchlichen Füllstoffen, wie Holzmehl und Calciumcarbonat, als ideale Füllstoffe. Holzmehl nimmt leicht Feuchtigkeit auf, wird von Mikroorganismen angegriffen und ist nicht feuerfest, alles unzweckmäßige Eigenschaften, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kügelchen nicht zeigen. Calciumcarbonat, das diese Nachteile nicht aufweist, ist viel schwerer und verleiht natürlich den gefüllten Kunststoffen eine viel größere Dichte. Diese Vorteile sind neben anderen Vorteilen aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich

In der Tabelle VII wird die Dichte eines technischen Polyesterharzes verglichen, wenn dieses mit Hohlkügelchen, Holzmehl und Calciumcarbonat in gleicher prozentualer Gewichtsmenge gefüllt wird. Alle gefüllten Harze wurden bei einer Temperatur von 88⁰C in Formen bei einem Druck von 3,5 kg/cm² gehärtet. Als Katalysator wurde eine 50°/₀ige Benzoylperoxydpaste in Trikresylphosphat verwendet. Das verwendete Polyesterharz trug die Bezeichnung »IC 312« und war ein Allzweckharz. Das gleiche Harz wurde bei allen weiteren Versuchen verwendet.

Tabelle VII

Füllstoff	Gramm Füllstoff je 100 g Harz	Volum prozent Harz	Dichte g/ccm
Keiner	10 10	100 74,5 81,2	1,13 0,93 1,01
Hohlkügelchen .. Holzmehl	10 25 25	96,3 68,7 77,1	1,20 0,97 1,10
CaCO,	25 50 50 50	91,2 36,9 63,8 83,8	1,29 0,62 1,08 1,42
10 ^^a^^w3 Hohlkügelchen .. Holzmehl	100 100 100	22,6 46,8 72,1	0,51 1,06 1,63
CaCO₃
₁₅ Hohlkügelchen .. Holzmehl
CaCO₃
Hohlkügelchen .. Holzmehl
²⁰ CaCO₃

Wie aus Tabelle VII hervorgeht, verringert die niedrige Teilchendichte der hohlen Glaskügelchen die Dichte des Polyesterharzes mit zunehmender Menge des Füllstoffes. Da Calciumcarbonat eine hohe Dichte hat, erhöht sich die Dichte des gefüllten Polyesterharzes schnell mit steigender Menge des Füllstoffes. Holzmehl, das eine Dichte von etwa 1 und nahezu die gleiche Dichte wie das Harz selbst hat, übt nur einen sehr geringen Einfluß auf die Dichte des gefüllten Polyesterharzes aus. '

Bei einer festgelegten Menge Harz in Volumprozent ergeben die hohlen Glaskügelchen auf Grund der niedrigen Dichte ein höheres Verhältnis von Festigkeit zu Gesicht als entweder Holzmehl oder Calciumcarbonat. Diese Eigenschaft macht das Produkt der vorliegenden Erfindung besonders für zahlreiche technische Zwecke wertvoll, für die das Gewicht, wie in der Flugzeugindustrie, eine begrenzende Größe ist.

Ein Vergleich des Verhältnisses von Druckfestigkeit zu Gewicht bei Probestücken aus gefüllten Polyesterharzen ist in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt, die mit den angegebenen drei Füllstoffen in der gleichen prozentualen Volumenmenge hergestellt worden sind. Alle Festigkeitsbestimmungen wurden mit einer Tinius - Olson - Universal - Versuchsvorrichtung durchgeführt.

Tabelle VIII

Verhältnis von Druckfestigkeit zu Gewicht

0,07 kg/cm² 0,45 kg/0,30 cm²

Volumprozent
Füllstoff

20
40
60

Hohlkügelchen

7,2
5,9

10⁵
10⁵
10⁵

Holzmehl

6,5 · 10⁵ 4,8 · 10⁵ 2,7 -10⁵

CaCO₃

5-10⁵ 2,7 · 10⁵ 1,2 · 10⁶

In einigen Fällen ist die oberste Druckfestigkeit in kg/cm² je Querschnitt nicht so wesentlich wie die einfache Druckbelastung, die unabhängig von der Querschnittsfläche eine Zerstörung des Probestücks be-

Füllstoff	Kilogramm bis zum Reißen
Calciumcarbonat Holzmehl Hohlkügelchen	4530 6350 7700

Tabelle IX

Verhältnis von Zugfestigkeit zu Gewicht
0,07 kg/cm²

	0,45 kg/0,30	cm³	CaCO₃
Volumprozent Füllstoff	Hohlkügelchen	Holzmehl	11,000 5,000 1,900
20 40 60	15,500 11,000 6,500	14,500 8,500 4,000

0,07 kg/cm²
0,45 kg/0,30 cm²

Volumprozent Füllstoff	Hohlkügelchen	Holzmehl	CaCO₃
20 40 60	21,000 17,500 15,000	19,000 14,500 9,000	15,000 8,000 4,000

wirkt. In einem Versuch wurden deshalb die Druckbelastungen bis zum Reißen eines Polyesterharzes miteinander verglichen, das hohle Glaskügelchen, Holzmehl bzw. Calciumcarbonat als Füllstoff enthielt. Es wurden Probestücke aus Harzen, die den entsprechenden Füllstoff in einem festgelegten Volumen in Prozent enthielten, hergestellt, wobei das Gewicht und die Länge der Probestücke gleich gehalten wurden. Nur die Querschnittsfläche der Proben war verschieden; da die Hohlkügelchen eine viel geringere Dichte als die anderen Füllstoffe hatten, hatten Probestücke mit diesem Füllstoff die größte Querschnittsfläche. Die Calciumcarbonat enthaltenden Probestücke hatten die geringste Querschnittsfläche, da dieser Füllstoff die größte Dichte hatte. Probestücke, die die festgesetzten 30 Volumprozent der Füllstoffe enthielten, wurden bis zum Reißen einer Druckbelastung ausgesetzt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aus den obigen Ergebnissen geht nicht hervor, bis zu welchem Grad ein aus diesen gefüllten Harzen hergestellter Balken gebogen werden kann, ehe ein tatsächliches Reißen des Balkens erfolgt. Aus praktischen Gesichtspunkten ist die Messung der Unbiegsamkeit (bzw. Starrheit) von Balken ziemlich wesentlich, da diese, wenn sie sich zu stark biegen, auch dann als Belastungsträger verwendet werden können, wenn ihre oberste Biegefestigkeit ausreichend groß ist.

ίο In der Tabelle XI wird daher die Unbiegsamkeit von Balken miteinander verglichen, die aus einem entsprechenden Füllstoff enthaltenden Polyesterharz hergestellt worden sind. Bei diesem Vergleichsversuch werden gleiche Gewichtsmengen der gefüllten Harze verwendet, wobei die Länge des Balkens und die Menge des Harzes in Volumprozent gleich gehalten wurden. Die drei Probestücke hatten nur verschiedene Querschnittsflächen. Die folgenden Ergebnisse zeigen eindeutig, daß das mit hohlen Glaskügelchen gefüllte Harz das größte Maß an Unbiegsamkeit des Balkens aufweist.

Tabelle XI

Unbiegsamkeit des Balkens (Abweichung in Zentimeter) 25

In Tabelle IX werden die Verhältnisse von Zugfestigkeit zu Gewicht gefüllter Polyesterharze miteinander verglichen, die die gleiche Menge Füllstoff in Volumprozent enthalten. Dabei wird wiederum ersichtlich, daß die Hohlkügelchen auch in dieser Hinsicht wesentlich besser als einer der anderen beiden Füllstoffe sind.

Füllstoff—Harz	Hohlkügelchen	Holzmehl	CaCO₃
1: 10 1:4 1:2	0,71 0,51 0,48	2,54 2,41 2,16	1,98 1,73 1,65

35

40

45

In Tabelle X werden die Verhältnisse von Biegefestigkeit zu Gewicht gefüllter Polyesterharze miteinander verglichen, die die gleiche Menge Füllstoff in Volumprozent enthalten.

Tabelle X
Verhältnis von Biegefestigkeit zu Gewicht

60 Durch die obigen Angaben sollte nur die Verwendbarkeit der hohlen Glaskügelchen für einen Zweck gezeigt werden, und zwar als Füllstoffe für Kunststoffe, wobei diese Angaben nur zum Vergleich mit bekannten Füllstoffen dienen sollen. Andere Verwendungszwecke sind bereits früher angegeben worden oder werden aus den hier erläuterten Eigenschaften der hohlen Glaskügelchen ohne weiteres ersichtlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hohlglaskügelchen aus feinteiligen festen Teilchen, die aus vorwiegend siliciumhaltigem Material im Gemisch mit einem Blähmittel bestehen, durch Erhitzen in einem Ofen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom eines heißen Gases durch eine senkrechte Ofenzone nach oben geleitet wird; daß die festen Teilchen und das mit diesen vermischte Blähmittel in den unteren Teil dieser Zone eingeführt werden, so daß sie innerhalb dieser Zone durch den aufsteigenden heißen Gasstrom nach oben getrieben werden, wobei die festen Teilchen, die Alkalisilikat als Grundmaterial enthalten, eine Größe bis zu 2500 μ, vorzugsweise bis zu 500 μ, im Durchmesser aufweisen; daß die Temperatur und die Geschwindigkeit des Gasstromes in dieser Ofenzone so eingestellt werden, daß die festen Teilchen, die mit dem Blähmittel vermischt sind, so lange in dem heißen Gasstrom verbleiben, bis die Teilchen geschmolzen sind und ein Gas aus dem Blähmittel freigesetzt worden ist, so daß aus den Teilchen einheitliche Hohlkügelchen gebildet werden, wobei nach ihrer Ausdehnung die Kügelchen durch den aufsteigenden Gasstrom aufwärts und aus der Ofenzone heraus- und durch eine Kühlzone hindurchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Borsäure zu dem Ausgangsmaterial gegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt unter 20 °/₀ und vorzugsweise von etwa 3 % haben.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen unterschiedliche Größe aufweisen. ίο

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung, aus einem etwa 40°/₀igen wäßrigen Natriumsilikat der Formel

Na₂O (SiO₂)₃,₂₂

etwa 5¹I₂ ⁰I₀ Borsäure und etwa 1% Harnstoff, jeweils auf das wäßrige Silikat bezogen, herstellt, diese Aufschlämmung unter Bildung einer festen Substanz, die vorzugsweise etwa 3°/₀ Feuchtigkeit

enthält, trocknet, diese feste Substanz zu Teilchen vermahlt und die Teilchen klassiert, um Teilchen mit einer Größe von weniger als 250 μ abzutrennen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen bis zu einem Größenbereich von weniger als 2500 μ vermählen werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Gasstromes innerhalb der Ofenzone so eingestellt wird, daß die größeren Festteilchen eine längere Zeitdauer in dem heißen Gasstrom verbleiben und daß die kleineren Festteilchen eine kürzere Zeitdauer in dem heißen Gasstrom verbleiben, so daß ein Schmelzen und Ausdehnen aller Teilchen zu einheitlichen Hohlkügelchen ermöglicht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 390 189, 743 265;
USA.-Patentschriften Nr. 2693017, 2693018.