EP0000579B1 - Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe - Google Patents

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EP0000579B1
EP0000579B1 EP78100504A EP78100504A EP0000579B1 EP 0000579 B1 EP0000579 B1 EP 0000579B1 EP 78100504 A EP78100504 A EP 78100504A EP 78100504 A EP78100504 A EP 78100504A EP 0000579 B1 EP0000579 B1 EP 0000579B1
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EP
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sec
weight
polyisocyanate
inorganic
aqueous
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EP78100504A
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Hans-Joachim Dr. Scholl
Dieter Dr. Dieterich
Peter Dr. Markusch
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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Definitions

  • Inorganic-organic plastics based on polyisocyanates and aqueous alkali silicate solutions are known; see e.g. DT-OS 1 770 384, 2 227 147, 2 359 606, 2 359 607, 2 359 606, 2 359 609.2 359 610.2 359 611.2 359 612, DT-AS 2 325 909 and 2 310 559.
  • plastics can be produced which, due to the inorganic components, have above all improved fire resistance compared to purely organic substances and which, depending on the composition and reaction conditions, can be foamed or unfoamed, hard or soft, brittle or flexible. Due to the great variability of the properties, these inorganic-organic plastics offer a wide range of possible applications.
  • the plastics resulting from a W / 0 type dispersion are particularly interesting. They have high mechanical strengths, even when exposed to moisture, because the hardened, coherent organic phase envelops and thus fixes the likewise hardened aqueous, inorganic, incoherent phase.
  • the perfect coherent organic phase of these plastics also depends on the improved fire resistance of such systems due to the amount of water enclosed.
  • the invention is based, to avoid the disadvantages described above and to produce inorganic-organic plastics, even with high amounts of inorganic components, the task.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or preferably batchwise.
  • the stable primary dispersion is first prepared from polyisocyanate, aqueous alkali silicate solution or aqueous silica sol and optionally further additives (components d) and / or e)) such as activators, emulsifiers and blowing agents and then component c) is added.
  • component c component c
  • the primary dispersion is generated in advance in a prechamber in accordance with the discontinuous mode of operation by means of a special mechanical arrangement, and mixing with component c) takes place continuously in a downstream mixing head.
  • the individual components are mixed, for example, in the order that first spatially and temporally from components a) and b), optionally with the addition of all or part of components d) and / or e), a dispersion with the aid of a Mixing unit is produced and this dispersion in a spatially and temporally thereafter arranged mixing / aggregate component c), optionally with the addition of all or part of component d) and / or e) is added.
  • Starting components (component a) to be used according to the invention are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, such as those e.g. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those as mentioned in DE-A-2 647 482, pages 5-6.
  • distillation residues obtained in the industrial production of isocyanate groups optionally dissolved in one or more of the above. called polyisocyanates to use. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • polyisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers
  • TDI polyisocyanates
  • polyphenylpolymethylene polyisocyanates such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, Allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups containing polyisocyanates ("modified polyisocyanates").
  • polyisocyanates containing ionic groups for example sulfonated polyisocyanates (DE-A-2 227 111, 2 359 614, 2 359 615), polyisocyanates containing carboxylate groups (DE - A - 2 359 613).
  • nonionic-hydrophilic polyisocyanates as described in DE-A-2 325 909, furthermore polyisocyanates containing polar groups according to DE-A-2 359 608 and phenolic OH groups containing polyisocyanates, as described in US Pat DE - A - 2 359 616.
  • polyisocyanates are preferably made from polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ('crude MDI'), and from the distillation residues obtainable therefrom by distillation of two-core products, which generally have a viscosity have between 5000 and 5000 000 mPa s / 25 ° C, an NCO content of 28-33 weight percent and a functionality> 2.
  • aqueous alkali silicate solutions or alkaline stabilized aqueous silica sols with an inorganic solid content of 20-80% by weight are also used as starting components (component b). preferably 30-70 wt .-%, used.
  • Aqueous solutions of alkali silicates are to be understood as meaning the solutions of sodium and / or potassium silicate in water which are usually referred to as “water glasses”.
  • Raw technical solutions which are e.g. Calcium silicate, magnesium silicate, borates and aluminates can be used.
  • the molar ratio Me 2 0 / S'0 2 (Me alkali metal, eg Na, K.) Is not critical and can fluctuate within the usual limits; preferably it is 1: 1.6 to 1: 3.3. If the water content of the plastic initially obtained by reaction with the polyisocyanate plays a minor role because water does not interfere or because it can be easily removed by drying, then only alkaline sodium silicate, of which 20-35% by weight can be used, can be safely used. Have% solutions made. Preferably, however, 32-54% by weight silicate solutions are used which only have the viscosity of less than 50,000 mPas required for problem-free processing if they are sufficiently alkaline. Ammonium silicate solutions, for example solutions of guanidinium silicate, can also be used, but these are less preferred. It can be real or colloidal solutions.
  • concentration mainly depends on the desired end product.
  • Compact or closed-cell materials are preferably made with concentrated silicate solutions, which are adjusted to low viscosity if necessary by adding alkali hydroxide. In this way, 40-70% by weight solutions can be produced.
  • silicate solutions with a 30-35% by weight content are preferred for the production of open-pore lightweight foams in order to achieve low viscosities, sufficiently long reaction times and low densities. Even when using finely divided inorganic fillers in larger quantities, silicate solutions of 30-35% content are preferred.
  • alkali silicate solutions which can be used according to the invention can be found in James G. Vail 'Soluble Silicates, their properties and uses', Reinhold Publishing Corporation, New York 1952.
  • Component c) can also be identical to component b) in some cases.
  • component c) are water, an aqueous alkali silicate solution or an aqueous suspension of fillers which have a solids content of between 20 and 80% by weight and at least 50% by weight of a particle size of less than 50 microns (preferably 50% by weight below 10 microns) to understand.
  • Inert mineral fillers or also hydraulic mineral binders are preferably suitable as fillers. If the dry fillers already meet the particle size criteria according to the invention (at least 50% by weight less than 50 microns), they can be mixed directly with water to form a suspension. Are the particles coarser, an aqueous coarse suspension of the fillers can also be converted into a fine suspension usable according to the invention by known methods of wet grinding.
  • Particularly preferred aqueous suspensions are those which are stable to sedimentation and show viscous, rapid flow behavior, as is known, for example, from paper coating slips. To produce such filler suspensions, it is therefore advantageous to use the methods known for the preparation of such coating slips.
  • the filler suspension can also be prepared immediately before the addition, e.g. by metering dry fillers and water into a feed line to the mixing room in which the polyisocyanate is mixed with aqueous alkali silicate and by means of a mixing device, e.g. a screw within this feed line, the aqueous filler suspension is generated in situ.
  • a mixing device e.g. a screw within this feed line
  • hydraulic binders especially cement
  • the use of hydraulic binders, especially cement generally requires suspension in water or aqueous alkali silicate immediately before processing with the isocyanate component, so that the setting process and any gelation process possibly caused by cement expediently take place in the finished plastic.
  • the filler suspensions used preferably have a viscosity above 100 mPa s in order to ensure rheological behavior which is favorable for processing. On the other hand, they should be easy to flow and should in no way have crumbly consistency. A viscosity of 10,000 mPas is preferably not exceeded. A good and very intimate mixture with the polyisocyanate in conventional processing equipment should be ensured. On the other hand, the content of fillers in the aqueous suspension should be as high as possible in order not to introduce more water than is absolutely necessary into the plastic. Depending on the particle size and the shape of the filler particles, the filler concentration is between 20 and 80%. A content of 30-70% is preferred. Lower concentrations generally have to be selected if non-spherical fillers are also used, e.g. Asbestos, talc, clays or special iron oxides.
  • isocyanate catalysts (component d) are also often used, e.g. those as described in DE-A-2 647 482, pages 13-15.
  • the catalysts are generally used in an amount between about 0.001 and 10% by weight, based on the amount of polyisocyanate.
  • customary additives can also be used, including the substances mentioned below: surface-active additives such as emulsifiers and foam stabilizers, reaction retarders, cell regulators of the type known per se, pigments, dyes, flame retardants of the type known per se, and further Stabilizers against aging and weather influences, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances (see, for example, DE - A - 2 647 482, pages 15-16), volatile organic substances as blowing agents.
  • surface-active additives such as emulsifiers and foam stabilizers, reaction retarders, cell regulators of the type known per se, pigments, dyes, flame retardants of the type known per se, and further Stabilizers against aging and weather influences, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances (see, for example, DE - A - 2 647 482, pages 15-16), volatile organic substances as blowing agents.
  • organic blowing agents come e.g.
  • Acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, butane, hexane, heptane or diethyl ether are also suitable.
  • a blowing effect can also be achieved by adding compounds which decompose at temperatures above room temperature with the elimination of gases, for example nitrogen.
  • Azo compounds such as azoisobutyronitrile can be achieved.
  • Suspensions as component c) which are prepared with the addition of 0.05 to 20% by weight, based on filler, of one or more of the additives listed under 1), 2) and 3) are particularly preferred.
  • the mixing of the reaction components is preferably carried out at room temperature.
  • the choice of the mixing process largely depends on the type of component c) used.
  • the batch process is preferably used when the following fillers component e) are used as aqueous suspensions with component c) (since they partially spontaneously gel aqueous alkali silicates): calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, chalk, lime, dolomite, calcium sulfate , Gypsum and anhydride.
  • fillers (component e) in a suspension as component c) which allow the use of both the batch and the continuous process (those which do not or only slowly gel aqueous alkali silicates) are e.g. Iron oxides, aluminum oxides, quartz powder, clays, asbestos, glasses in powder form, silicate minerals and water cements such as red ribbon cement, fast-setting cement or alumina cement.
  • dispersions are generally obtained; which, with an increasing proportion of inorganic components and changing the W / O phase structure, undergo unstable dispersion states which, after hardening, can lead to disruptions in the structure of the inorganic-organic plastic, because inorganic substances, introduced by conventional mixing techniques, can initiate segregation processes and thus the production prevent technically usable inorganic-organic plastics.
  • plastics that can be produced according to the invention including foams, open up new possibilities in building construction and civil engineering as well as in the manufacture of finished parts and elements.
  • Examples of possible applications include the manufacture of convertible elements in prefabricated buildings, lost formwork, roller shutter boxes, window sills, railway and subway sleepers, curbs, stairs, the foaming of joints and the back-foaming of ceramic tiles.
  • the foam concrete can also be used advantageously to bind gravel, marble pieces, etc. You can get decorative panels such as those used as facade elements.

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Description

  • Anorganisch-organische Kunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten und wäßrigen Alkalisilikatlösungen sind bekannt; vergl. z.B. DT-OS 1 770 384, 2 227 147, 2 359 606, 2 359 607, 2 359 606, 2 359 609,2 359 610,2 359 611,2 359 612, DT-AS 2 325 909 und 2 310 559.
  • Auf diese Weise lassen sich Kunststoffe herstellen, die aufgrund der anorganischen Anteile gegenüber rein organischen Stoffen vor allem verbesserte Brandwidrigkeit aufweisen und die je nach Zusammensetzung und Reaktionsbedingungen geschäumt oder ungeschäumt, hart oder weich, spröde oder flexibel sein können. Durch die große Variabilität der Eigenschaften bieten diese anorganisch-organischen Kunststoffe ein breites Spektrum von Anwendungsmöglichkeiten.
  • Diesen Kombinationskunststoffen ist gemeinsam, daß zu ihrer Herstellung die organische und die anorganische Phase miteinander vermischt werden müssen. Hierbei entstehen Dispersionen vom Typ W/O (Wasser in 01) oder O/W (01- in-Wasser).
  • Die aus einer Dispersion vom Typ W/0 hervorgegangenen Kunststoffe sind besonders interessant. Sie weisen, auch unter Feuchteinwirkung, hohe mechanische Festigkeiten auf, weil die gehärtete kohärente organische Phase die ebenfalls gehärtete wäßrige anorganische inkohärente Phase umhüllt und damit fixiert. Von der perfekten kohärenten organischen Phase dieser Kunststoffe hängt aber auch, bedingt durch die eingeschlossene Wassermenge, die verbesserte Brandwidrigkeit derartiger Systeme ab.
  • Man hat versucht, zur Herstellung der beschriebenen Kunststoffe die Reaktionskomponenten in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung einstufig oder in mehreren Stufen miteinander zu vermischen und die entstandene Dispersion anschließend erstarren zu lassen.
  • Man erhält auf diese Weise indessen in der Regel Produkte, die mit zunehmendem Anteil an anorganischer Komponente in steigendem Maße ihre mechanische Festigkeit verlieren und im Extremfall sogar sandartigen Charakter und Hohlräume aufweisen. Gerade diese Produkte mit hohen anorganischen Anteilen sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen und wegen ihrer erhöhten Brandwidgrigkeit besonders interessant.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile zu vermeiden und anorganisch-organische Kunststoffe, auch bei hohen Mengen an anorganischen Anteilen, problemlos herzustellen.
  • Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit bestehend aus einem als kolloids Xerosol vorliegenden Polymer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterial durch Vermischen von
    • a) einem organischen Polyisocyanat,
    • b) einer wäßrigen Alkalisilikatlösung oder einem wäßrigen Kieselsol mit Gehalten an anorganischem Feststoff von 20-80 Gewichtsprozent,
    • c) Wasser, einer wäßrigen Alkalisilikatlösung und/oder einer wäßrigen Suspension von Füllstoffen mit einem Feststoffgehalt zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent wobie die Füllstoffe zu mindestens 50 Gewichtsprozent, eine Teilchengröße von kleiner als 50 Mikron aufweisen, und gegebenenfalls zusätzlich,
    • d) Isocyanat-Katalysatoren und/oder e) weiteren üblichen Zusatzmitteln
    und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Gemischs, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung in der Weise vorgenommen wird, daß zunächst die Komponente a) und b), gegebenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponente d) und/oder e) zu einer stabilen Primärdispersion umgesetzt und anschließend Komponente c), gegebenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponente d) und/oder e) unter Ausbildung einer Enddispersion zugegeben wird, wobei die Enddispersion vor Beginn des Aushärtens bei Raumtemperatur einen Viskositätsbereich von 600-6000 mPa s aufweist und aus 50-90 Gewichtsprozent anorganisch-wäßriger Phase und 10-50 Gewichtsprozent organischer Phase besteht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird zuerst die stabile Primärdispersion aus Polyisocyanat, wäßriger Alkalisilikatlösung oder wäßrigem Kieselsol und gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln (Komponenten d) und/oder e)) wie Aktivatoren, Emulgatoren und Treibmitteln hergestellt und dann die Zugabe der Komponente c) vorgenommen. Nach der kontinuierlichen Arbeitsweise wird entsprechend der diskontinuierlichen Arbeitsweise durch eine spezielle maschinelle Anordnung vorab die Primärdispersion in einer Vorkammer erzeugt, die Vermischung mit der Komponente c) erfolgt kontinuierlich in einem nachgelagerten Mischkopf.
  • Erfindungsgemäß wird eine Vermischung der einzelnen Komponenten z.B. in der Reihenfolge vorgenommen, daß räumlich und zeitlich zuerst aus den Komponenten a) und b), gegebenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponentel d) und/oder e) eine Dispersion mit Hilfe eines Mischaggregats hergestellt wird und zu dieser Dispersion in einem räumlich und zeitlich danach angeordneten Misch/aggregat die Komponente c), gegebenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponente d) und/oder e) zugegeben wird.
  • Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten (Komponente a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche, wie sie in der DE - A - 2 647 482, Seiten 5-6, genannt werden.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorge-. nannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE - A - 2 227 147 beschrieben werden, beispielsweise sulfonierte Polyisocyanate (DE - A - 2 227 111, 2 359 614, 2 359 615), Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate (DE - A - 2 359 613). Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch nicht ionisch-hydrophile Polyisocyanate, wie sie in der DE - A - 2 325 909 beschrieben werden, ferner polare Gruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE - A - 2 359 608 und phenolische OH-Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE - A - 2 359 616 genannt werden.
  • Die obengenannten, besonders bevorzugten Polyisocyanate werden vorzugsweise aus Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ('rohes MDI') sowie aus den daraus durch Abdestillation von Zweikernprodukten erhältlichen Destillationsrückständen, die im allgemeinen eine Viskosität zwischen 5000 und 5000 000 mPa s/25°C, einem NCO-Gehalt von 28-33 Gewichtsprozent sowie eine Funktionalität >2 aufweisen, hergestellt.
  • Erfindungsgemäß werden ferner als Ausgangskomponenten (Komponente b) wäßrige Alkalisilikatlösungen oder alkalisch stabilisierte wäßrige Kieselsole mit einem Gehalt an anorganischem Feststoff von 20-80 Gew.-%. vorzugsweise 30-70 Gew.-%, eingesetzt.
  • Unter wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten sind die üblicherweise als "Wasserglas" bezeichneten Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen. Es können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z.B. Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate erhalten können, Verwendung finden.
  • Das molare Verhältnis Me20/S'02 (Me = Alkalimetall, z.B. Na,K.) ist nicht kritisch und kann in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt es 1:1,6 bis 1:3,3. Spielt der Wassergehalt des durch Umsetzung mit dem Polyisocyanat zunächst erhaltenen Kunststoffs eine untergeordnete Rolle, weil Wasser nicht stört oder weil es leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann unbedenklich nur schwash alkalisches Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem sich z.B. 20-35 Gew.-%ige Lösungen herstellen lassen. Vorzugsweise werden indessen 32-54 Gew.-%ige Silikatlösungen eingesetzt, die nur bei hinreichender Alkalität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität von unter 50 000 mPa s aufweisen. Auch Ammoniumsilikatlösungen, z.B. Lösungen von Guanidiniumsilikat, können verwendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt. Es kann sich um echte oder auch um kolloide Lösungen handeln.
  • Die Wahl der Konzentration hängt vor allem vom gewünschten Endprodukt ab. Kompakte oder geschlossenzellige Materialien werden vorzugsweise mit konzentrierten Silikatlösungen hergestellt, die erforderlichenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid auf niedrige Viskosität eingestellt werden. Auf diese Weise lassen sich 40-70 Gew.-%ige Lösungen herstellen. Andererseits werden zur Herstellung offenporiger Leichtschaumstoffe Silikatlösungen mit 30-35 Gew.-%igem Gehalt bevorzugt, um niedrige Viskositäten, ausreichend lange Reaktionszeiten und niedere Raumgewichte zu erzielen. Auch bei Einsatz feinteiliger anorganischer Füllstoffe in größeren Mengen sind Silikatlösungen von 30-35%igem Gahalt bevorzugt.
  • Weitere ausführliche Angaben über erfindungsgemäß brauchbare Alkalisilikatlösungen findet man bei James G. Vail 'Soluble Silicates, their properties and uses', Reinhold Publishing Corporation, New York 1952.
  • Die Komponente c) kann auch in einigen Fällen mit der Komponente b) identisch werden.
  • Als Komponente c) sind Wasser, eine wäßrige Alkalisilikatlösung oder eine wäßrige Suspension von Füllstoffen, die einen Feststoffgehalt zwischen 20 und 80 Gew.-% und zu mindestens 50 Gew.-% eine Teilchengröße von unter 50 Mikron (yorzugsweise 50 Gew.-% unter 10 Mikron) aufweisen, zu verstehen. Vorzugsweise kommen hier inerte mineralische Füllstoffe oder auch hydraulische mineralische Bindemittel als Füllstoffe in Frage. Sofern die trockenen Füllstoffe bereits die erfindungsgemäßen Kriterien hinsichtlich der Teilchengröße erfüllen (mindestens 50 Gew.-% kleiner als 50 Mikron), können sie unmittelbar mit Wasser zu einer Suspension angerührt werden. Sind die Teilchen gröber, so kann auch eine wäßrige Grobsuspension der Füllstoffe durch bekannte Verfahren der Naßmahlung in einer erfindungsgemäß brauchbare Feinsuspension übergeführt werden.
  • Besonders bevorzugte wäßrige Suspensionen sind solche, welche sedimentationsstabil sind und ein viskoses zügiges Fließverhalten zeigen, wie es beispeilsweise von Papierstreichmassen bekannt ist. Zur Herstellung solcher Füllstoffsuspensionen bedient man sich daher vorteilhaft der zur Herstellung solcher Streichmassen bekannten Methoden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte stabilisierte Suspensionen sind solche, welche innerhalb von einem Tag nicht nennenswert sedimentieren und ein zügiges viskoses Fließverhalten zeigen. Im Rahmen vorliegender Erfindung gelten wäßrige Füllstoff-Suspensionen dann als 'stabilisiert', wenn die dispergierten Füllstoffe durch eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Maßnahmen oder durch Mitverwendung von später im einzelnen genannten Dispergierhilfsmitteln oder Dispersionsstabilisatoren oder Verdickungsmitteln überwiegend agglomeratfrei als Einzelteilchen dispergiert sind:
    • 1. Verwendung extrem feinteiliger Füllstoffe kleiner als 20 Mikron, mindestens 50 Gew.-% kleiner als 2 Mikron. Ganz besonders günstig sind Füllstoffe, deren Teilchengröße zu 80% zwischen 0,5 und 2 Mikron liegt, wie dies z.B. bei einer Reihe von Calciumcarbonat-Typen der Fall ist.
    • 2. Verwendung oberflächenmodifizierter Füllstoffe, die durch die Modifizierung hydrophiliert und dadurch besser dispergierbar sind.
    • 3. Herstellung der Dispersion unter Anwendung agglomeratzerstörender Scherkräfte, wie dies z.B. bei der Herstellung von Pigmentpasten und bei pigmentierten Lacksystem üblich ist, z.B. Abreiben auf dem Dreiwalzenstuhl, einer Sandmühle oder dergleichen.
  • Selbstverständlich kann die Füllstoff-Suspension auch unmittelbar vor der Zumischung hergestellt werden, z.B. indem in eine Zuleitung zum Mischraum, in dem die Vermischung des Polyisocyanats mit wäßrigem Alkalisilikat stattfindet, trockene Füllstoffe und Wasser eindosiert werden und durch eine Mischvorrichtung, z.B. eine Schnecke innerhalb dieser Zuleitung die wäßrige Füllstoff-Suspension in situ erzeugt wird.
  • Die Verwendung hydraulischer Bindemittel, insbesondere Zement, erfordert im allgemeinen die Suspendierung im Wasser oder wäßrigem Alkalisilikat unmittelbar vor der Verarbeitung mit der Isocyanatkomponente, damit der Abbindeprozeß und ein gegebenenfalls durch Zement verursachter Gelierungsprozeß zweckmäßigerweise im fertigen Kunststoff stattfindet.
  • Die eingesetzten Füllstoffsuspensionen weisen vorzugsweise eine Viskosität über 100 mPa s auf, um eine für die Verarbeitung günstiges rheologisches Verhalten zu gewährleisten. Sie sollen andererseits gut fließfähig sein und keinesfalls krümelige Konsistenz aufweisen. Vorzugsweise wird eine Viskosität von 10.000 mPa s nicht überschritten. Eine gute und sehr innige Vermischung mit dem Polyisocyanat in üblichen Verarbeitungsapparaturen sollte gewährleistet sein. Andererseits sollte der Gehalt der wäßrigen Suspension an Füllstoffen möglichst hoch sein, um nicht mehr Wasser als unumgänglich in den Kunststoff einzubringen. In Abhängigkeit von der Teilchengröße und der Gestalt der Füllstoffteilchen beträgt die Füllstoffkonzentration zwischen 20 und 80%. Bevorzugt ist ein Gehalt von 30-70%. Niedere Konzentrationen müssen im allgemeinen dann gewählt werden, wenn nichtkugelige Füllstoffe mitverwendet werden, wie z.B. Asbest, Talk, Tone oder spezielle Eisenoxide.
  • Erfindungsgemäß werden ferner oft Isocyanat-Katalysatoren (Komponente d)) mitverwendet, z.B. solche, wie sie in der DE - A - 2 647 482, Seiten 13-15, beschrieben werden.
  • Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den S.96 bis 102, beschrieben.
  • Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Poiyisocyanat, eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß können auch weitere übliche Zusatzmittel (Komponente e)) mitverwendet werden, zu denen die nachfolgend genannten Substanzen zählen: Oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, Reaktionsverzögerer, Zellregler der an sich bekannten Art, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen (vergl. hierzu z.B. DE - A - 2 647 482, Seiten 15-16), leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden.
  • Auch das in den Komponenten b) und c) enthaltene Wasser kann die Funktion des Treibmittels übernehmen. Ferner können feine Metallpulver, z.B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink durch Wasserstoffentwicklung mit ausreichend alkalischem Wasserglas als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben.
    Ferner gegebenenfalls folgende Zusatzmittel:
    • 1) Dispergierhilfsmittel und Dispersionsstabilisatoren, wie Salze der Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, phosphorigen Säure, Oligokieselsäure, Polykieselsäure, Salze von organischen hochmolekularen Polysäuren, wie z.B. Poly (meth) acrylsäuren, copolymeren Poly (meth) acrylsäuren, Polymaleinsäuren, copolymeren Polymaleinsäuren, wasserlösliche Derivate der Zellulose, Stärke, Alginsäuren sowie Pflanzengummen. Auch die üblichen oberflächenaktiven Verbindungen, wie Emulgatoren, Netzmittel und Tenside kommen in Betracht.
    • 2) Verdickungsmittel, wie Zellulosederivate, Polyacrylamid, Alginate, Pflanzengummen, wasserlösliche Polymere, z.B. Polyäthylenoxid.
    • 3) Hoch- und niedermolekulare Di- oder Polyalkohole oder Di- bzw. Polyamine.
  • Besonders bevorzugt werden Suspensionen als Komponente c) die unter Zusatz von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff, von einer oder mehreren der unter 1), 2) und 3) aufgeführten Zusatzmitteln hergestellt sind.
  • Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmende Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den S. 103 bis 113, beschrieben.
  • Die Vermischung der Reaktionskomponenten erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur.
  • Die Wahl des Mischverfahrens hängt weitgehend von der Art der verwendeten Komponente c) ab. Nach dem diskontinuierlichen Verfahren wird dann vorzugsweise gearbeitet, wenn mit der Komponente c) folgende Füllstoffe komponente e) als wäßrige Suspensionen eingesetzt werden (da sie wäßrige Alkalisilikate z.T. spontan gelieren): Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kreide, Kalk, Dolomit, Calciumsulfat, Gips und Anhydrid. Beispiele für Füllstoffe (Komponente e) in einer Suspension als Komponente c), die die Anwendung sowohl des diskontinuierlichen als auch des kontinuierlichen Verfahrens erlauben (solche, die wäßrige Alkalisilikate nicht oder nur langsam gelieren) sind z.B. Eisenoxide, Aluminiumoxide, Quarzmehl, Tone, Asbest, Gläser in Pulverform, Silikatmineralien und Wasserzemente wie Rotbandzement, schnellbindender Zement oder Tonerdeschmelzzement.
  • Zur Deutung der technischen Vorteile gemäß der Erfindung wird angenommen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischenzeitlich hergestellte Primärdispersion außerordentlich stabil ist und auch weitere Zusätze diesen stabilen Zustand über die Reaktions- und Aushärtungszeit hinaus nicht gefährden.
  • Nach dem bisherigen Stand der Technik erhält man hingegen in der Regel Dispersionen; die bei zunehmend höherem Anteil an anorganischen Komponenten unter Veränderung der W/O-Phasenstruktur instabile Dispergierungszustände durchlaufen, die nach Aushärtung Störungen im Aufbau des anorganisch-organischen Kunststoffs ergeben können, denn anorganische Substanzen können, nach herkömmlichen Mischtechniken eingebracht, Entmischungsvorgänge einleiten und dadurch die Herstellung technisch brauchbarer anorganisch-organischer Kunststoffe verhindern.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren Kunststoffe einschließlich Schaumstoffe eröffnen neue Möglichkeiten im Hoch- und Tiefbau sowie bei der Herstellung von Fertigteilen und Elementen.
  • Beispielhaft seien als Anwendungsmöglichkeiten die Herstellung von Wandelelementen im Fertigbau, verlorene Schalungen, Rolladenkästen, Fensterbänken, Eisenbahn- und U-Bahn-Schwellen, Bordsteinen, Treppen, die Ausschäumung von Fugen sowie die Hinterschäumung von Kermikfliesen genannt.
  • Vorteilhaft läßt sich der Schaumbeton auch zum Binden von Kies, Marmorstücken usw. einsetzen. Man kann so dekorative Platten erhalten, wie sie beispielsweise als Fassadenelemente Verwendung finden.
  • Die Erfindung wird nachstehend and Hand von Beispielen näher erläutert:
    • BEISPIELE (%-Angaben sind, falls nicht anders vermerkt, Gew.-%-Angaben).
  • Ausgangsmaterialien:
    • (1) Komponenten a)
      • A3: Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanato-diphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 400 mPas aufweist. (2-Kernanteil: 45,1 Gew.-%, 3-Kernanteil:, 22,3 Gew.-%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gew.-%) NCO-Gehalt: 30-31 Gew.-%.
      • A,: Mit gasförmigem Schwefeltrioxid sulfoniertes A3 (Schwefelgehalt: 0.96%, NCO-Gehalt: 30,5%, Viskosität bei 25°C: 24000 mPas, Herstellung s. DT-OS 2 227 1 1 1
      • AZ: Entsprechend mit Chlorsulfonsäure sulfoniertes A3 (Schwefelgehalt: 0.9%, NCO-Gehalt: 30,2% Viskosität bei 20°C: 2000 mPas).
    • (2) Komponenten b)
      • B1: Natriumwasserglas, 44% Feststoff, Molgewichtverhältnis Na2O: SiO2 = 1:2
      • B2: Natriumwasserglas, 48,6% Feststoff, Molgewichtverhältnis Na2O:SiO2 = 1:2
    • (3) Komponenten c)
      • C1: In 1000 g einer 54%igen Natriumsilikatlösung mit einem SiO2/Na2O-Verhältnis von 2,0 werden bei Raumtemperatur 1000 g eines Filterschlamms des Typs Eisenoxidschwarz 320 der Firma Bayer AG mit einem Feststoffgehalt von 62% unter einer vorherrschenden Teilchengröße von 0,2µ (das Pigment beseitzt Kugelform) eingerührt. Die entstandene sedimentationsstabile Suspension hat folgende Zusammensetzung:
        • 31 Gew.-% Eisenoxid
        • 27 Gew.-% Natriumsilikat
        • 42 Gew.-% Wasser
      • C2: In 2,5 kg Wasser, 100 g einer 30%igen wäßrigen Lösung eines hochmolekularen Di-Kaliumsalzes eines Maleinsäure Styrol-Copolymerisats mit Carboxylat- und Sulfonatgruppen und 209 g 30%ige wäßrige Eisen (III)-chlorid-Lösung wurden 2,5 kg Weißkalkhydrat (Teilchengröße: 80% <30 µ; Weißkalkhydrat der Firma Arminia-Hydroka) suspendiert. Feststoffgehalt: 47%
    • (4) Komponenten e)
      • E1: Auf Äthylendiamin gestarteter Polypropylentetraalkohol OH-Zahl: 630
      • E2: Auf n-Butanol gestartteter Polyäthylenoxid-monoalkohol OH-Zahl: 49,2
  • In den nachfolgenden Beispielen bedeuten
    • tR = Rührzeit (Mischzeit der Mischungen)
    • tL = Liegezeit, Zeitraum von Beginn des Mischens bis zum Beginn des Aufschäumens
    • tA = Abbindezeit, Zeitraum von Beginn des Mischens bis zur Erhärtung.
    BEISPIEL 1
  • Figure imgb0001
  • Mischung I und II wurden 10 sec. mit einem Schnellrührer vorgemischt, Mischung III wurde anschließend innerhalb von 10 sec. unter Rühren zugegeben. Nach tR = 30 sec. Gesamtmischzeit wurde das Reaktionsgemisch in ein Papierpäckchen ausgegossen, begann nach tL = 40 sec. aufzuschäumen und war nach tA = 58 sec. erstarrt. Man erhielt einen harten anorganisch-organischen Schwerschaum mit den Werten:
    • Rohdichte [kg/m3]: 152
    • Druckfestigkeit [MPa]: 0,77
    Vergleichsbeispiel 1 a)
  • Gemäß Beispiel 1 wurden Mischungen II und III vorgemischt und schnell innerhalb von 5 sec. in Mischung I eingeruhrt. Nach tR = 30 sec. Mischzeit wurde das Gemisch in ein Papierpäckchen ausgegossen begann nach tL = 44 sec. aufzuschäumen und war nach tA = 68 sec. unter Ausbildung eines Hohlraums erstarrt. Man erhielt einen sandigen, inhomogenen, hohlraumhaltigen Kunststoff ohne vergleichbare Druckfestigkeit.
    • BEISPIEL 2
  • Figure imgb0002
  • Die Verschäumung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt einen harten anorganisch-organischen Schwerschaum mit den Werten:
    • tR: 30 sec., tL: 37 sec., tA: 54 sec.
    • Rohdichte [kg/m3]: 241
    • Druckfestigkeit [MPa]: 0,3
    Vergleichsbeispiel 2a)
  • Vermischte man die Mischungen I, II und III aus Beispiel 2 gleichzeitig, so erhielt man innerhalb von 30 sec. Rührzeit ein hochviskoses, nicht gießbares Reaktionsgemisch ohne Aufschäumtendenz.
    • Vergleichsbeispiel 2b)
  • Vermischte man die Mischungen I, II und III aus Beispiel 2 gleichzeitig mit der Maßgabe, daß der Aktivator Triäthylamin aus Mischung III von 8 g auf 6 g reduziert wurde, so entstand nach tR = 20 sec. ein gießfähiges Reaktionsgemisch, daß nach tL = 36 sec. aufschäumte und nach tA = 72 sec. erstarrte. Man erhielt ein sandiges, inhomogenes, wenig festes Produkt mit Hohlräumen.
    • BEISPIEL 3
  • Figure imgb0003
  • Die Verschäumung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt einen harten Schwerschaum mit den Werten:
    • tR: 30 sec., tL: 35 sec., tA: 50 sec.
    • Rohdichte [kg/m3]: 213
    • Druckfestigkeit [MPa]: 0,48
    BEISPIEL 4
  • Figure imgb0004
  • Die Verschäumung erfolgte gemäß Beispiel 1. Man erhielt einen harten Schwerschaum mit den Werten:
    • tR: 30 sec., tL: 36 sec., tA:52 sec.
    • Rohdichte [kg/m3]: 406
    • Druckfestigkeit [MPa]: 1,37
    BEISPIEL 5
  • Polyisocyanat A, wurde durch Polyisocyanat A2 ersetzt. Die Verschäumung erfolgte ansonsten mit den Komponenten aus Beispiel 4 gemäß Beispiel 1.
    • tR: 30 sec., tL: 37 sec., tA: 67 sec.
    • Rohdichte [kg/m3]: 242
    • Druckfestigkeit [MPa]: 0,42
    BEISPIEL 6
  • Beispiel 5 wurde mit 75 g Trichlorfluormethan wiederholt.
    • tR: 30 sec., tL: 34 sec, TA: 52 sec.
    • Rohdichte [kg/m3]: 383
    • Druckfestigkeit [MPa]: 1,09
    BEISPIEL 7
  • Figure imgb0005
  • Die Verschäumung erfolgte gemäß Beispiel 1
    • tR: 30 sec., tL: 34 sec., tA: 46 sec.
    • Rohdichte [kg/m3]: 273
    • Druckfestigkeit [MPa]: 1,02
    Vergleichsbeispiel 7a)
  • Vermischte man die Mischungen aus Beispiel 7 gleichzeitig, so erhielt man nach 30 sec. Rührzeit ein hochviskoses, nicht gießbares Reaktionsgemisch ohne Aufschäumtendenz.
    • BEISPIEL 8
  • Figure imgb0006
  • Die Verschäumung erfolgte gemäß Beispiel 1.
    • tR: 30 sec., tL: 38 sec., tA: 52 sec.
    • Rohdichte [kg/m3): 370
    • Druckfestigkeit [MPa]: 1,21
    Vergleichsbeispiel 8a)
  • Vermischte man die Mischungen aus Beispiel 8 gleichzeitig, so erhielt man nach tR = 20 sec. Rührzeit ein gießfähiges Reaktionsgemisch, das nach tL = 32 sec. und nach tA = 70 sec. erstarrte. Das Produkt wies Hohlräume auf und war sandig, inhomogen und wenig fest.
    • BEISPIEL 9
  • Figure imgb0007
  • Die Verschäumung erfolgte gemäß Beispiel 1. Man erhielt einen harten Schwerschaum mit den Werten:
    • tR: 30 sec., tL: 37 sec., tA: 51 sec.
    • Raumgewicht [kg/m3]: 245
    Vergleichsbeispiel 9a)
  • Versuchte man die Komponenten aus Beispiel 9 gleichzeitig zu vermischen, so trat schlagartig Gelierung des Reaktionsgemisches ein.
    • BEISPIEL 10
  • Figure imgb0008
  • Mischung I wurde 5 sec. mit einem Schnellrührer vorgemischt und anschließend 10 sec. mit Mischung II zur Primärdispersion verrührt. Nach 15 sec. Gesamtrührzeit wurde Komponente c) eingerührt. Nach tR = 30 sec. wurde das Reaktionsgemisch in ein Papierpäckchen gegossen, begann nach tL = 36 sec. aufzuschäumen und war nach tA = 130 sec. erstarrt. Man erhielt einen zäh-elastischen anorganisch-organischen Leichtschaum mit einer Rohdichte von 78 kg/m3.
    • Vergleichsbeispiel 10a)
  • Vermischte man die Komponenten gemäß Beispiel 10 gleichzeitig, so erhielt man nach 30 sec. Rührzeit ein Raktionsgemisch, das nach tL = 32 sec. aufschäumte und nach tA = 75 sec. erstarrte. Man erhielt einen Schaum mit stark gestörter Zellstruktur.
    • BEISPIEL 11
  • Figure imgb0009
  • Die Vermischung und Verschäumung erfolgte gemäß Beispiel 10. Man erhielt einen zäh-elastischen Leichtschaum mit den Werten:
    • tR: 30 sec., tL: 90 sec.
    • Rohdichte kg/m3: 70
    Vergleichsbeispiel 11 a)
  • Vermischte man die Komponenten gemäß Beispiel 11 gleichzeitig, so erhielt man nach tR = 30 sec Rührzeit ein Reaktionsgemisch, das nach 35 sec. aufschäumte und während des Aufschäumens kollabierte.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit bestehend aus einem als kolloides Xerosol vorliegenden Polymer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterial durch Vermischen von
a) einem organischen Polyisocyanat,
b) einer wäßrigen Alkalisilikatlösung oder einem wäßrigen Kieselsol mit Gehalten an anorganischem Feststoff von 20-80 Gewichtsprozent,
c) Wasser, einer wäßrigen Alkalisilikatlösung und/oder einer wäßrigen Suspension von Füllstoffen mit einem Feststoffgehalt zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent wobei die Füllstoffe zu mindestens 50 Gewichtsprozent, eine Teilchengröße von kleiner als 50 Mikron aufweisen, und gegebenenfalls zusätzlich
d) Isocyanat-Katalysatoren und/oder e) weiteren üblichen Zusatzmitteln
und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Gemischs, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung in der Weise vorgenommen wird, daß zunächst die Komponente a) und b), gegenbenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponente d) und/oder e) zu einer stabilen Primärdispersion umgesetzt und anschließend Komponente c), gegebenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponente d) und/oder e) unter Ausbildung einer Enddispersion zugegeben wird, wobei die Enddispersion vor Beginn des Aushärtens bei Raumtemperatur einen Viskositätsbereich von 600-6000 mPa s ausweise und aus 50-90 Gewichtsprozent anorganisch-wäßriger Phase und 10-50 Gewichtsprozent organischer Phase besteht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisilikat Natriumsilikat mit einem Na,O:S'02-Molverhältnis im Bereich von 1:1,6 bis 3,3 verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Polyisocyanate Phosgenierungsprodukte der Anilin/Formaldehyd-Kondensation eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein lonengruppen aufweisendes Polyisocyanat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionengruppen aufweisende Polyisocyanat ein Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisendes Polyisocyanat ist.
6..Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes nicht-ionisch hydrophile Gruppen enthaltendes Präpolymer eingesetzt wird.
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