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Verfahren zur Beseitigung von gasförmigen Verunreinigungen und lästigen
Geruchs- und Giftstoffen aus Abgasen Es ist bekannt, gasförmige oder verdampfbare
Stoffe, beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, flammenlos an geeigneten Oxydationskatalysatoren zu verbrennen.
Unter der Voraussetzung, tische Verbrennung im Gegensatz zur Verbrennung nung vorhanden
ist, ist für die flammenlose, katalytische Verbrennung im Gegensatz zur Verbrennung
unter Flammenbildung eine erhebliche Herabsetzung der Zündtemperatur und die Aufhebung
der Zünd-oder Explosionsgrenzen in Luft, insbesondere der unteren Zündgrenzen charakteristisch.
So liegt bei der nicht katalytischen Verbrennung von Wasserstoff die niedrigste
Zündtemperatur in Luft bei etwa 5100 C. Zündfähig sind aber überhaupt nur Wasserstoff-Luft-Gemische,
die im Bereich zwischen etwa 4,1 und 74,2 Volumprozent Wasserstoff in Luft liegen.
Außerhalb dieses Konzentrationsbereichs ist eine Zündung des Gasgemisches, beispielsweise
mit einer offenen Flamme durch Initialzündung oder durch elektrischen Funken, nicht
möglich. Die niedrigste Zündtemperatur bei 5000 C hängt dabei stark von den katalytischen
Eigenschaften der Gefäßwände oder den Oberflächeneigenschaften sonstiger vorhandener
fester Körper ab. Bei Gegenwart geeigneter Oxydationskatalysatoren erfolgt die Vereinigung
von Wasserstoff und Luftsauerstoff bereits bei erheblich niedrigerer Temperatur,
durch Platinmetalle in geeigneter Verteilung zum Teil schon bei Zimmertemperatur,
und zwar ohne Verpuffung, wenn die Zusammensetzung des Gemisches nicht innerhalb
der Zündgrenzen liegt. Liegt die Zusammensetzung innerhalb der Zündgrenzen, kann
auch bei katalytischer Zündung Verpuffung und Explosion eintreten.
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Diese Erscheinungen ergeben sich aus der Beschleunigung der Verbrennungsreaktion
durch den Katalysator. Für die Praxis ist es von besonderer Bedeutung, daß die Verbrennungsreaktion
beim Durchströmen eines brennbaren Gasgemisches durch einen Katalysator nicht nur
bei relativ niedrigen Temperaturen einsetzt, sondern auch bei besonders niedrigen
Konzentrationen der brennbaren Bestandteile. Beim Durchströmen durch Rohrleitungen
kommt es auch bei höheren Konzentrationen nicht zu Verpuffungen, da ähnlich wie
bei Gasbrennern vor dem Katalysator die Temperatur des Gasgemisches zu niedrig ist,
um schnell reagieren zu können; nach dem Durchströmen des Katalysators hat der größere
Teil des Gasgemisches durchreagiert.
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Die Reaktion erfolgt also unter Temperaturerhöhung nahezu ausschließlich
auf der Katalysatoroberfläche, und zwar mit großer Geschwindigkeit.
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Die Temperaturerhöhung des Katalysators und der durchströmenden Gase
ergibt eine weitere Beschleunigung der katalytischen Oxydation. Unter der Annahme,
daß die Reaktion an der Katalysatoroberfläche in sehr kurzer Zeit, praktisch momentan
verläuft, ist daher das Inberührungkommen der Gase mit der Katalysatoroberfläche,
das hauptsächlich durch Diffusion erfolgt, der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende
Vorgang. Hierdurch erklärt sich die erhebliche Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit
am Katalysator mit zunehmender Temperatur. Dabei ist zu bedenken, daß bei erhöhter
Temperatur der Gase die Verweilzeit im Katalysatorbett infolge der Volumenausdehnung
herabgesetzt wird.
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Nun zeigt sich, daß zwar die Verbrennungsreaktion organischer Stoffe
im Temperaturbereich von 200 bis 4000 C durch Katalysatoren erheblich beschleunigt
werden kann, daß jedoch diese Beschleunigung insbesondere bei niedrigen Konzentrationen
der verbrennbaren Stoffe nicht ausreicht, um bei kurzer Verweilzeit am Katalysator,
wie sie bei praktisch vorkommenden Strömungsgeschwindigkeiten in Frage kommt, vollständige
Verbrennung zu ergeben. Eine so erhebliche Beschleunigung der Verbrennungsreaktion,
daß bei kurzer Verweilzeit am Katalysator vollständige Verbrennung eintritt, wie
sie im allgemeinen bei der Verbrennung unter Flammenbildung stattfindet, erfordert
auch am Katalysator meist Temperaturen im Bereich von 500 bis 8000 C. Liegen jedoch
die verbrennbaren Anteile im Gasgemisch nur in geringer Konzentration vor, dann
kann die Temperatur durch die am Katalysator frei werdende Verbrennungswärme nicht
so weit gesteidert werden, daß die genannten Temperaturen erreicht werden. Das bedeutet,
daß die Verbrennung un-
vollständig bleibt und daß somit ein Teil
der organischen Stoffe oder brennbaren Gase unverbrannt mit den Abgasen ins Freie
gelangt.
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Dieser Nachteil wird nun erfindungsgemäß dadurch behoben, daß den
Abgasen, die zur Beseitigung von gasförmigen Verunreinigungen, Spuren von Kohlenwasserstoffen,
Kohlenmonoxyd oder lästigen Geruchsstoffen einer katalytischen Verbrennung untenvorfen
werden sollen, ein Brenngas, beispielsweise Stadtgas, zugesetzt wird. Die Menge
des zuzusetzenden Stadtgases richtet sich nach der Temperatur, die der Katalysator
mindestens besitzen muß, um vollständige Verbrennung aller verbrennbaren, zu beseitigeilden
oder zu vernichtenden Stoffe zu erreichen. An Stelle des Stadtgases kann in gleicher
Weise auch Wasserstoff oder Propan oder ein anderes verbrelmbares und leicht dosierbares
Gas zugesetzt werden. Technisch wird die Dosierung dieses Zusatzgases nach Maßgabe
der am Katalysator gemessenen Temperatur entweder direkt eingestellt oder durch
einen in das Katalysatorbett eingebauten Temperaturfühler über ein regelbares Ventil
gesteuert.
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Um den Katalysator auf die erforderliche Temperatur zu bringen, ist
schon vorgeschlagen worden, den Kontakt elektrisch oder durch Feuergase zu heizen.
Die elektrische Heizung kann beispielsweise durch Heizdrähte geschehen, die durch
das Katalysatorbett geführt werden. Diese müssen durch Isolierstreifen geschützt
werden, wenn es sich um einen metallischen Katalysator handelt.
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Diese gesonderten Vorrichtungen zur Aufheizung der Katalysatoren,
die von Hand gesteuert werden müssen, werden durch die vorliegende Erfindung überflüssig.
Dem Abgasgemisch wird einfach ein Brenngas zugesetzt, und zwar in einer solchen
Menge, die ausreicht, um mit seiner Ve?orernungswärme das Katalysatorbett auf die
gewünschte Temperatur aufzuheizen. Dazu sind keine besonderen Vorrichtungen erforderlich.
Außerdem hat dieses Verfahren folgende weitere Vorteile: 1. Wärmeverluste durch
Ableitung und Strahlung sind bei der äußeren Beheizung mittels Heizdrähten erheblich
größer als bei der inneren Beheizung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung,
bei dem die Wärme direkt auf der Katalysatoroberfläche frei wird.
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2. Bei der Beheizung von außen, entweder elektrisch oder durch Feuerungsgase,
tritt im Querschnitt des Katalysatorbettes ein Wärmegefälle auf, so daß schwer brennbare
Gase nur unvollständig verbrannt werden, wenn nicht erhebliche Übertemperaturen
angewandt werden.
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Dagegen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das gesamte Katalysatorbett
auf einer gleichmäßigen Temperatur gehalten.
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3. Nach dem erfindunsgemäßen Verfahren läßt sich die Temperatur des
Katalysatorbettes auf einfache Weise - nämlich durch Einbau eines Temperaturfühlers
- automatisch regulieren.
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Bei der Außenbeheizung des Katalysators dagegen geschieht die Temperaturregelung
von Hand.
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Außerdem ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem zur Spaltung
von NO2 in zwei Stufen (zunächst zu NO und dann zu Sauerstoff und Stickstoff) dem
NO2 eine Flüssigkeit wie z. B. Heizöl zugesetzt wird, um die für die Spaltung von
NO2 in NO und Sauer-
stoff erforderliche thermische Energie zu liefern. Es handelt
sich also hier nicht um die Beheizung eines Katalysatorbettes. Zwar wird die Spaltung
von NO in Stickstoff und Sauerstoff mittels eines Katalysators durchgeführt, dieser
braucht jedoch nicht extra beheizt zu werden, da diese Spaltreaktion exotherm ist
und der Katalysator (metallisches Silber) so angeordnet wird, daß die Reaktionswärme
möglichst gleichmäßig über das gesamte Katalysatorbett verteilt wird. Der Gedanke,
bei der Beseitigung von Abgasen durch flammenlose katalytische Oxydation den Katalysator
durch Zusatz eines brennbaren Gases auf der gewünschten Temperatur zu halten, ist
daraus jedoch nicht abzuleiten.
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Die durch den Zusatz von Brenngas einzustellende Temperatur richtet
sich nach der Art der zu verbrennenden Verunreinigungen, Gase oder dampfförmigen
organischen Stoffe, die katalytisch durchaus verschieden schwer bzw. verschieden
schnell mit Luftsauerstoff verbrennen. Es verbrennen Wasserstoff, Kohlenmonoxyd,
höhere alipathische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole sehr leicht.
so daß zur vollständigen Verbrennung im allgemeinen eine Temperatur von 5000 C am
Katalysator ausreicht.
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Demgegenüber verbrennt beispielsweise Methan ziemlich schwer. Die
Zündtemperatur des Methans ohne Katalysator liegt bei 6450 C, wenn etwa 10 Volumprozent
Methan in Mischung mit Luft vorliegen.
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Bei der katalytischen Verbrennung an einem Platinkatalysator ist mit
1 bis 10 Volumprozent Methan bei Temperaturen von 400 bis 5000 C nur eine geringe
teilweise Verbrennung zu erreichen. Bei einer Katalysatortemperatur von 4000 C ist
ein Volumgehalt von 12,5°/o Methan erforderlich, um die Temperatur am Katalysator
bei der Verbrennung bis zu Glühtemperaturen zu steigern, bei denen dann vollständige
Verbrennung erfolgt. ähnlich schwer verbrennbar sind Aldehyde, organische Säuren,
Phenole und Kresole. In diesen Fällen, in denen die verbrennbaren Substanzen schwer
oxydierbar sind, ist es für deren vollständige Verbrennung im allgemeinen erforderlich,
einen bestimmten Prozentsatz eines Brenngases zuzusetzen. Auf diese Weise wird die
Wärmeenergie geliefert, die am Katalysator die notwendige Temperatur erzeugt. Nach
dieser Methode werden auch die in Abgasen in sehr geringer Konzentration vorhandenen
verbrennbaren Stoffe eliminiert.
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Bei der katalytischen Verbrennung sind daher im wesentlichen drei
Fälle zu unterscheiden: a) Die katalytische Verbrennung kann sich überhaupt nicht
selbst unterhalten, da zu wenig oder zu schwer verbrennbare Bestandteile im Abgas
enthalten sind. Durch die geringe sich entwickelnde Verbrennungswärme steigt die
notwendige, etwa zuerst eingestellte Temperatur am Katalysator nicht an. Sie hält
sich auch nicht, sondern sinkt wieder auf die Temperatur des ankommenden Abgases
ab, wobei die katalytische Verbrennung keinen meßbaren Betrag erreicht. b) Die katalytische
Verbrennung erhält sich bis zu einem gewissen Grad selbst, jedoch kann die Temperatur
am Katalysator einen mittleren Wert nicht überschreiten, da die entwickelte Wärme
und die Wärmeverluste sich gerade die Waage halten. Die katalytische Verbrennung
bleibt
mehr oder weniger unvollständig; auch die Oxydation der organischen
Stoffe bleibt zum Teil auf einer Zwischenstufe stehen, es entstehen Aldehyde oder
Säuren statt Kohlendioxyd und Wasser. c) Die katalytische Verbrennung erhält sich
selbst, d. h., die bei der Verbrennung an der Katalysatoroberfläche frei werdende
Wärme erhöht die Katalysatortemperatur bis zu einem maximalen Wert, wobei die katalytische
Verbrennung so beschleunigt wird, daß die gewünschte vollständige Verbrennung aller
verbrennbaren Bestandteile erreicht wird.
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Die beiden erstgenannten Fälle sind in der Praxis erheblich häufiger.
Um auch in diesen Fällen eine vollständige Verbrennung zu erzielen, ist es bekannt,
die Abgase durch eine elektrische oder eine Gasheizung auf die für die vollständige
Verbrennung erforderiichen Temperaturen aufzuheizen. Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird dieser Effekt jedoch wirkungsvoller erreicht, wenn dem AbGasgemisch ein Brenngas
wie Propan. Wasserstoff oder Stadtgas in einer solchen Menge beigemischt wird, daß
durch Verbrennung des zugesetzten Gases am Katalysator die für eine vollständige
Verbrennung aller verbrennbaren Substanzen eftbrderliche Temperatur erreicht wird.
Bescnders vorteilhaft sowohl hinsichtlich des erwünschten Effektes der vollständigen
Verbrennung aller Bestandteile als auch hinsichtlich eines möglichst geringen Verbrauches
von zusätzlichem Heizgas ist es, daß die Wärme gerade auf der Katalysatoroberfläche
frei wird und hier auch die höchstmögliche Temperatursteigerung in Abhängigkeit
von der zugesetzten Heizgasmenge erreicht wird. Allgemeine Angaben für die optimale
Temperatur am Katalysator können nicht gemacht werden, vielmehr muß die optimale
Katalysatortemperatur für jedes Abgasgemisch ermittelt werden. Ist diese Temperatur
empirisch oder analytisch bestimmt worden, dürfte es zweckmäßig sein, diese Temperatur
konstant zu halten, indem man die Zumischung des Brenngases durch einen in das Katalysatorbett
eingebauten Temperaturfühler möglichst verzögerungsfrei steuern läßt. Insbesondere
können dadurch Temperaturschwankungen, die durch wechselnde Abgaszusammensetzung
bedingt sind, ausgeglichen werden.
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Falls die am Katalysator erforderlichen Temperaturen verhältnismäßig
hoch liegen, wird es sich
häufig zur Einsparung von Wärmeenergie empfehlen, die Temperatur
der am Katalysator verbrannten Gase zur Aufheizung der frisch ankommenden Gase im
Gegenstrom auszunutzen.
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Die katalytische Abgasverbrennung zur Beseitigung von gasförmigen
Verunreinigungen und lästigen Geruchs- oder Giftstoffen kann in vielen Industriezweigen
Anwendung finden, beispielsweise in Düngemittelfabriken, fischverarbeitenden Betrieben,
in Gerbereien, Brauereien, bei der Fabrikation von Lacken, Kunstharzen und Klebstoffen,
sowie bei der Verarbeitung von Ölen, Fetten und Fettsäuren. Die wichtigste Einschränkung
für die Verwendung der katalytischen Verbrennung ist die, daß praktisch nur gasförmige
oder verdampfbare Substanzen für diesen Prozeß geeignet sind und daß auch die Verbrennungsprodukte
flüchtig sein müssen. Aus diesem Grund scheiden metallorganische Verbindungen, Phosphorsäureester
und Silikone für die katalytische Verbrennung aus.
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Patenansprüche: 1. Verfahren zur Beseitigung von gasförmigen Verunreinigungen
und lästigen Geruchs- oder Giftstoffen aus Abgasen durch fiammenlose katalytische
Verbrennung der Abgase, d a d u r c h gekennzeichnet, daß als zusätzliche, dem Abgas
zuzumischende Komponente ein Brenngas verwendet wird.