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Verfahren zur Herstellung von nicht invertierbaren alkalilöslichen
Abbauzwischenprodukten der Cellulose Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung nicht invertierbarer alkalilöslicher Abbauzwischenprodukte der Cellulose,
wie Amvloid und Acidcellulose, «-elche vermöge ihrer Löslichkeit in Alkalien technische
Brauchbarkeit, insbesondere zur Herstellung von Filmen aufweisen. Die Herstellung
solcher Abbauzwischenprodukte erfolgte bisher (vgl. z. B. Zeitschrift für angewandte
Chemie, 1913, Seite 4.99 ff., S c h u 1 z, Zur Kenntnis der Cellulosearten, Darmstadt
191o, die Patentschrift 155 745 und die österreichische Patentschrift 63 5'4) durch
verhältnismäßig kurz andauernde Behandlung von Cellulose mit sehr erheblichen, das
Mehrfache des Cellulosegewichtes betragenden Mengen an starker Schwefelsäure. Diese
Methode bedingte daher einen ziemlich großen Verbrauch in Schwefelsäure und war
auch mit dem Sachteil verbunden, daß das Verfahren überaus sorgfältig überwacht
werden mußte, damit der Abbau nicht bis zur Bildung von Dextrin oder gar Zucker
und darüber hinaus fortschreite.
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Das vorliegende Verfahren beruht auf der überraschenden Wahrnehmung,
daß schon erheblich geringere Mengen an starker Schwefelsäure vollauf genügen, um
bei entsprechend langer Einwirkung cellulosehaltige Stoffe in nicht invertierbare
alkalilösliche Abbauzwischenprodukte überzuführen. Das Verfahren gewährt daher den
Vorteil großer Ersparnis an Schwefelsäure und einfacherer Arbeitsweise; es ist auch
zuverlässiger und leichter zu handhaben als die früheren einschlägigen Verfahren,
weil bei richtig gewählter Temperatur eine nicht übermäßig verlängerte Einwirkung:
der Schwefelsäure keinen wesentlichen Einfluß auf die Beschaffenheit des Endproduktes
und die Ausbeute ausübt. Auch zeigt sich, daß die nach dem Verfahren erzielten Produkte
einheitlicher und daher wertvoller sind als die bisherigen, daß sie sich vermöge
ihrer Eigenschaften für technische Zwecke besser eignen. Die Abbauzwischenprodukte
setzen sich tadellos ab, die Mutterlauge steht klar darüber, das Abfiltrieren bereitet
keine Schwierigkeiten, und der Körper läßt sich mit Wasser in verhältnismäßig kurzer
Zeit schwefelsäurefrei waschen.
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Das Verfahren besteht darin, daß man Cellulose oder cellulosehaltige
Stoffe mit starker Schwefelsäure von ungefähr So bis 6o° Be, jedenfalls nicht über
6.4' Be, d. i. 86.3 °
H. S O, im Verhältnis von nicht mehr als 2.
vorteilhaft sogar nur 0,4 bis 1,2 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat auf i Gewichtsteil
Ausgangsstoff, so lange behandelt, bis sich nicht invertierbare, ausfällbare Abbauzwischenprodukte
gebildet haben, worauf diese durch Zugabe von Wasser ausgefällt -werden.
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Die Behandlung von Cellulose und cellulosehaltigen Stoffen mit verhältnismäßig
geringen Mengen starker Schwefelsäure ist zwar an sich bekannt, sie erfolgte jedoch
immer in der Weise, daß sich Dextrin oder zwischen Dextrin und Dextrose stehende,
also invertierbare Abbauprodukte bilden mußten. So wird Cellulose nach N e u m a
n n , Kritische Studien über Hydrolyse der Cellulose und des Holzes, Dresden igio,
Seite 35, durch Behandlung mit 9i,5 °/oiger Schwefelsäure im Verhältnis von 1,35
Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat auf i Gewichtsteil Cellulose in Dextrin und
nach der deutschen Patentschrift i i i 868 durch Behandlung mit Schwefelsäure von
55 bis 6o° Ba im Verhältnis von 0,75 Gewichtsteilen Schwefelsäure auf i Gewichtsteil
Holzmehl unter Druck und in Dextrose und, zwischen Dextrin und Dextrose stehende
Abbauprodukte übergeführt. Abweichend von dem vorliegenden Verfahren bedient sich
daher das erste einer weitaus stärkeren Schwefelsäure zur Hydrolyse, während .das
zweite die Hydrolyse unter Druck vornimmt. Der Zusatz von Wasser nach erfolgter
Hydrolyse erfolgt bei diesem auch nicht zwecks Fällung, sondern um die gebildeten
invertierbaren Abbauprodukte auszuziehen und von den ungelösten Anteilen an Lignin
u. dgl. zu trennen. Den gleichen Zweck verfolgt auch der Zusatz von Wasser im Verfahren
des Patents 309 150, welches ebenfalls .den Abbau der Cellulose bis zu Dextrinen
vornimmt.
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Zur Ausführung des Verfahrens wird gebleichte oder ungebleichte Cellulose
in jeder Form oder cellulosehaltige Stoffe, wie Holz, Stroh, Esparto, Reisschalen
u. dgl., mit so viel starker Schwefelsäure von ungefähr 5o bis 6o° Be behandelt,
daß auf i Gewichtsteil des Ausgangsstoffes nicht mehr als 2 Gewichtsteile Schwefelsäuremonohydrat
zur Verwendung kommen. Man kann die Cellulose entweder in kleinen Anteilen oder
auf einmal in die Schwefelsäure eintragen. Die Einwirkung der Schwefelsäure auf
die Cellulose soll vorteilhaft unter Rühren, Reiben oder Kneten vor sich gehen.
Um die Reaktionstemperatur in der Hand zu haben, empfiehlt es sich, die Rühr-, Knet-
oder Mischwerke mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung auszustatten. Ist die Luft der
Umgebung nicht ganz trocken, dann kann es vorkommen, daß die Schwefelsäure Wasser
anzieht und das Gewicht der Reaktionsgemische während des Aufschließungsvorganges
steigt. Ist die Menge des angezogenen Wassers nicht zu groß, dann beeinflußt sie
das Endergebnis nicht in wesentlichem Ausmaße. Die Dauer der Hydrolyse hängt auch.
von dem Ausgangsstoff ab.
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Nach Vollzug der Reaktion wird die Reaktionsmasse vorteilhaft unter
Rühren, Kneten oder Reiben mit Wasser versetzt, wobei die Abbauzwischenprodukte
ohne Schwierigkeit zur Abscheidung gelangen.
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Die abgeschiedenen Produkte werden auf Filtern, in Filtrierpressen,
Zentrifugen o. dgl. gesammelt und mit Wasser oder Alkohol o. dgl. schwefelsäurefrei
gewaschen, worauf sie .getrocknet werden. Man kann sie auch im Sinne des Verfahrens
der österreichischen Patentschrift 63524 durch Lösen in wässerigen Alkalien und
Fällen mit Säuren reinigen. Beispiel i In i oo Gewichtsteile einer vorteilhaft auf
o bis 5° abgekühlten, in einer großen Reibschale oder einer Knetmaschine befindlichen
78 °loigen Schwefelsäure (6o° Be) werden vorteilhaft unter Kühlung ioo Gewichtsteile
fein verteilter Sulfitcellulose Ritter-Kellner (in Form von Cellulosewolle) nach
und nach unter fortwährendem Reiben oder Kneten eingetragen. Trotz der Kühlung steigt
die Temperatur stetig an. Sobald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von etwa i
i ° erreicht hat, was j e nach der Stärke der Kühlung nach 4 bis 8 Stunden erfolgt,
kann die Kühlung ausgeschaltet werden. In diesem Zeitpunkte pflegen etwa drei Viertel
der Cellulosemenge eingetrieben zu sein.
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Zu Anfang löst sich die Cellulose zu einer hellbraunen, ziemlich klaren
sirupösen Flüssigkeit. Mit ansteigender Menge der eingekneteten Cellulose verwandelt
sich die Masse allmählich in einen dicken Teig und dann in eine bröcklige, klumpige
Masse. Nach Ausschaltung der Kühlung werden das Eintragen des Restes der Cellulose
und das Kneten fortgesetzt. Die Temperatur steigt jetzt ziemlich rasch an, um nach
etwa weiteren 2 Stunden 2o bis 26° zu erreichen. In diesem Zeitpunkt ist auch die
ganze Menge der Cellulose eingerieben oder eingeknetet. Dann kann noch ungefähr
i bis 2 Stunden geknetet werden.
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Am Schluß stellt das Reaktionsgemisch eine bröcklige, krümlige, mehlige
Masse dar, welche sich beinahe trocken anfühlt. Das Reaktionsprodukt soll sich,
wenn die Reaktion gut geleitet war, in verdünnter Natronlauge klar oder nur mit
Hinterlassung eines nicht nennenswerten Rückstandes lösen.
Das Reaktionsgemisch
wird entweder sofort oder nach mehrstündigem, bis 2.Istündigein Stehen an einem
kühlen Orte mit viel Wasser versetzt, wobei das entstandene Abbauzwischenprodukt
ungelöst zurückbleibt. Um eine feine Verteilung des Niederschlages ztt erzielen,
welche beim nachträglichen Waschen immerhin von Vorteil ist, empfiehlt es sich,
den Wasserzusatz so zu leiten, daß man das Wasser allmählich unter Reiben oder Kneten
hinzufügt und erst mit den späteren Anteilen des Wassers rasch vorgeht.
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Das wasserunlösliche Abbauzwischenprodukt wird entweder durch Dekantieren
oder durch Filtrieren oder Zentrifugieren oder Abpressen von der schwefelsäurehaltigen
Mutterlauge befreit oder mit Wasser schwefelsäurefrei gewaschen und getrocknet.
Zwecks Beschleunigung der Trocknung kann man das Produkt auch mit Alkohol behandeln,
mit Äther erschöpfen und dann trocknen.
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Man kann auch, wenn gewünscht, den Stoff durch Wiederauflösen in Natronlauge,
nachheriges Filtrieren und Ausfällen mit verdünnter Mineralsäure oder einer organischen
Säure reinigen.
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War die Cellulose genügend rein, dann stellt das zerkleinerte Endprodukt
ein hellgraues Pulver vor, das sich in verdünnten Alkalien löst. Beispiel e In 5o
bis 65 Gewichtsteile einer vorteilhaft auf o bis 5' abgekühlten, in einer Reibschale
oder Knetmaschine befindlichen 78 "/"igen Schwefelsäure werden ioo Gewichtsteile
fein verteilter Sulfitcellulose (z. B. Cellulosewolle) auf einmal eingetragen und
vorteilhaft unter Kühlung eingeknetet oder eingerieben. Schon beim Eintragen der
Cellulose in die Schwefelsäure erfolgt trotz der Kühlung eine sofortige Temperatursteigerung
auf etwa 12 bis i8'. Nach etwa 1/2- bis 3stündiger Einreibung oder Knetung verteilt
sich die Schwefelsäure über die gesamte Cellulose, welche nach dieser Zeit das Aussehen
zerstampften Papiers erhält. Geschieht die Einreibung oder Knetung in offenen Gefäßen
und ist die Luft nicht ganz trocken, dann hat sich das ursprüngliche Gewicht von
165 Gewichtsteilen in diesem Zeitraum auf i 7o bis 175 Gewichtsteile erhöht.
jetzt kann die Kühlung ausgeschaltet werden. Die Einreibung oder Einknetung wird
fortgesetzt. Die Temperatur steigt weiter, um nach etwa 11, bis i Stunde i9' und
nach einer weiteren % bis i Stunde 2o' zu erreichen. Nach weiterer Knetung von l
f" bis i Stunde steigt die Temperatur auf 2o bis 26'; sie pflegt auf dieser Höhe
zu bleiben. Im Laufe der Einknetung werden noch, wenn in offenen Gefäßen gearbeitet
wird, kleine Wassermengen angezogen. Es kann vorkommen, daß das Endgewicht der Masse
i8o bis 195 Gewichtsteile (anstatt 165 Gewichtsteile) beträgt. Nach einer Einknetung
von 4 bis 8 Stunden pflegt die Reaktion vollzogen zu sein. Die Reaktionsmasse stellt
ein bröckliges, krümliges, mehliges Produkt vor, «-elches sich beinahe trocken anfühlt.
In verdünnter Natronlauge soll die Masse entweder ohne Rückstand oder nur mit einem
ganz kleinen Rückstand löslich sein.
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Die Weiterbehandlung erfolgt wie bei Beispiel i. Beispiel 3 In i5o
Gewichtsteile einer auf o bis -,` 5' gelciihlten, in einer großen Reibschale oder
einem Knetapparat befindlichen 78 "/"igen Schwefelsäure (6o' Be) werden vorteilhaft
unter Kühlung ioo Gewichtsteile fein verteilter Sulfitcellulose (z. B. Cellulosewolle)
auf einmal unter fortwährendem Rühren eingetragen und weiter gerührt oder geknetet.
Schon beim Zusammenkneten der Cellulose mit der Schwefelsäure steigt die Temperatur
auf 15 bis i8'. Nach '/., bis i Stunde hat die Cellulose die Schwefelsäure gleichmäßig
aufgenommen oder aufgesaugt, an Raum stark abgenommen und das Aussehen von zerstampftem
Papier erhalten. Nach einer weiteren 11, bis i Stunde, bei welcher die Temperatur
sich auf der Höhe von 15 bis 18' zu halten pflegt, verwandelt sich die Masse in
einen dicken Teig, der noch von wenigen Fäserchen unveränderter Cellulose durchsetzt
ist. Nach dieser Zeit wird die Kühlung ausgeschaltet und die Einreibung oder Einknetung
fortgesetzt. Die Temperatur steigt jetzt allmählich, um nach etwa i1/_ bis 2 Stunden,
vom Beginn des Eintragens gerechnet, ungefähr 2o' und nach einer weiteren halben
Stunde 22 bis 26' zu erreichen. Bei der Temperatur von 22 bis 26' hält sich die
Masse bis zum Abschluß der Reaktion. Die gesamte Reaktion dauert 31/, bis höchstens
6 Stunden. In der Regel pflegt sie nach Stunden beendet zu sein. Während des Einreibens
zieht die Masse wenn in offenen Gefäßen gearbeitet wird und die Luft nicht ganz
trocken ist, kleine Wassermengen an.
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Am Schluß der Einknetung stellt die Masse einen glänzenden, homogenen,
ziemlich dünnen Teig dar.
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Die Aufarbeitung des Endproduktes geschieht gemäß Ausführungsbeispiel
i und 2.