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Verfahren zur Darstellung eines im wesentlichen einbasischen Bleisalzes des 2,4-Dinitro- resorzins
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen einbasischen Bleisalzes des 2, 4-Dinitroresorzins und bezweckt die Gewinnung dieser Verbindung im Zustande besonderer Eignung zur Anwendung bei elektrischen Zündköpfen und ähnlichen elektrischen Zündern.
Die basischen Bleisalze von Polynitrophenolverbindungen werden durch eine doppelte Umsetzungsreaktion erhalten, die gewöhnlich zwischen einer Lösung eines löslichen normalen Bleisalzes, z. B. Bleinitrat, sowie einer Lösung der Polynitrophenolverbindung, die einen Überschuss einer löslichen Base enthält, bei wesentlich erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, wobei alle Stoffe in molekularen Anteilen, entsprechend der Basizität des angestrebten Bleisalzes, vorhanden sind. Die Zusammensetzung der basischen Bleisalze von Polynitrophenolverbindungen hängt jedoch wesentlich von den je- weiligen Darstellungsbedingungen ab.
Das bei der Einwirkung der Lösungen erhaltene Fällungsprodukt besteht häufig aus einem Gemisch von chemischen Individuen verschiedenartiger Basizität, wobei oft ausgesprochene Veränderungen in der Qualität eintreten, auch wenn die Bleigehalte für die Darstellung eines bestimmten basischen Bleisalzes einer unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Polynitrophenolverbindung dieselben sind. Die Bleigehalte der basischen Bleisalze, die auch bei nur sehr geringen Veränderungen der Darstellungsweise erhalten werden, können ganz beträchtlich voneinander abweichen und es können sogar dann Änderungen der angestrebten Eigenschaften auftreten, wenn die Bleigehalte dieselben sind. Anderseits können aber auch Produkte von beträchtlich verschiedenen Bleigehalten für den gleichen Zweck dienlich sein.
Die im wesentlichen einbasischen Bleisalze des 2,4-Dinitroresorzins, die in der üblichen Weise durch Zusatz einer Lösung von 2 Molen Bleinitrat zu einer Lösung von einem Mol des Dinatriumsalzes des 2, 4-Dinitroresorzins und 2 Molen Natriumhydroxyd bei erhöhten Temperaturen gefällt werden können, enthalten nach dem Auswaschen der löslichen Salze und dem Trocknen etwa 59-69% Blei. Infolge der leichten Entzündbarkeit beim Erhitzen und der ausgezeichneten Abbrennungseigenschaften würden sich diese Salze zur Anwendung bei elektrischen Zündköpfen und ähnlichen elektrischen Zündern u. zw. für den in der schnell abbrennenden Masse od. dgl. durch einen elektrisch erhitzten Leiter direkt entzündbaren Bestandteil, sehr gut eignen.
Die Salze besitzen jedoch eine ausgesprochene Neigung zur Gelatinierung der Nitrozelluloselösungen und da die schnell abbrennende Masse od. dgl. gewöhnlich durch abwechselndes Auftragen und Trocknen von übereinanderliegenden Schichten einer Suspension des entzündbaren Bestandteiles in einer viskosen Lösung von Nitrozellulose in einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt wird, ist diese Neigung zur Gelatinierung der verwendeten Nitrozelluloselösungen ein empfindlicher Nachteil.
Es wurde nun gefunden, dass dieser Neigung zur Gelatinierung von Nitrozelluloselösungen begegnet werden kann, wenn bei einem Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen ein-
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Bleisalzes bei erhöhter Temperatur mit einer alkalischen Lösung des 2,4-Dinitroresorzins zur Umsetzung gebracht wird,
der erhaltene Niederschlag des im wesentlichen einbasischen Bleisalzes mit einer kleinen Menge einer verdünnten Säure, die ein lösliches Bleisalz bilden kann, allmählich behandelt wird, bevor der Niederschlag von löslichen Salzen ausgewaschen wird.
Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren darin, dass dem erhaltenen Niederschlag vor dem Auswaschen allmählich eine kleine Menge einer verdünnten Lösung einer Säure, die ein lösliches Bleisalz bilden kann, zugesetzt wird.
Die Säure, die ein lösliches Bleisalz bilden kann, wird dabei vorteilhaft tropfenweise der den Niederschlag oder die Suspension des einbasischen Bleisalzes des 2, 4-Dinitroresorzins sowie die Nebenprodukte der Fällung enthaltende Flüssigkeit zugesetzt. Als Säure kann vorzugsweise Salpetersäure oder Essigsäure verwendet
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Infolge des Zusatzes der Säure kann die Farbe des Niederschlages, wenn der Niederschlag ursprünglich gelb war, rot und der Niederschlag
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selbst dichter werden. Bei Verwendung von 1'6 Mol Salpetersäure kann das bei Zimmer- temperatur gemessene pH der Suspension samt den Nebenprodukten von ungefähr 6-5 auf 6-2 fallen.
Wird die Fällung des Bleisalzes durch Zu- sammenbringen der erforderlichen Mengen von
Bleinitrat und Dinitroresorzin in Anwesenheit von der verwendeten Bleisalzmenge stöchiometrisch entsprechenden oder auch geringeren Mengen löslicher Basen vorgenommen, insbesondere bei Temperaturen unterhalb 70'C, so wird häufig ein beträchtlicher Anteil einer unwirksamen stickstofffreien Bleiverbindung abgeschieden, die möglicherweise eine hydratisierte Form von Bleioxyd darstellt. Dieser Stoff haftet fest am Boden des Reaktionsgefässes, falls ein
Glasgefäss verwendet wird, so dass der gewonnene suspendierte Niederschlag des Bleisalzes des 2,4-Dinitroresorzins ohne Schwierigkeit abdekantiert werden kann, u. zw. entweder vor oder nach dem erfindungsgemässen Säurezusatz.
Der Bleigehalt des im wesentlichen einbasischen Bleisalzes des 2, 4-Dinitroresorzins wird indessen bei dieser Behandlung nur geringfügig vermindert.
Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert :
Beispiel 1 : 10 g 2, 4-Dinitroresorzin (l Mol) werden in 200 cm3 n ; 1 Natriumhydroxydlösung (4 Mol) und 200 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wird filtriert und in einem Glasgefäss auf 520 C erhitzt ; hierauf werden der Lösung während eines Zeitraumes von 12 Minuten mit einer konstanten Geschwindigkeit 330 cm3 einer filtrierten Lösung von 100 Bleinitrat je Liter zugesetzt, wobei die Mischung gerührt und die Temperatur nicht unter 50 C fallen gelassen wird. Hiebei bildet sich ein orangefarbener Niederschlag. Die Mischung wird abgekühlt und stehen gelassen.
Hiebei wird festgestellt, dass eine kleine Menge eines gelben Niederschlages von anderem Aussehen als die Hauptmenge des Niederschlages am Boden des Glasgefässes haften bleibt. Die Mischung wird gerührt, ohne diesen kleinen Anteil aufzuwirbeln.
Dies kann erreicht werden, wenn nur so stark gerührt wird, dass der anhaftende unerwünschte Niederschlag nicht wieder losgerissen werden kann. Während eines solchen Rührvorganges werden der Mischung 10 cm3 einer 20% eigen Salpetersäure tropfenweise zugesetzt. Hiedurch wird bewirkt, dass die Hauptmenge des Niederschlages eine rötliche Farbe annimmt und dichter wird, wobei aber offensichtlich das gelbliche, am Boden des Glasgefässes haftende Material, welches sich als frei von Stickstoff erweist und bis zu 0-6 ausmacht, nicht beeinflusst wird. Die Flüssigkeit wird dekantiert und der rötliche Niederschlag in ein Filter gespült, wobei wieder dafür gesorgt wird, dass von dem gelben anhaftenden Material nichts mitgerissen wird.
Nun wird der Niederschlag von den Salzen ausgewaschen, hierauf zur Entfernung des Wassers mit Aceton und schliesslich mit Amylazetat gewaschen. Beim Vermischen mit einer Lösung von Nitrozellulose in Amylazetat tritt im Laufe einer Woche keine Gelatinierung ein ; die Mischung ergibt Zündköpfe von zufriedenstellender Qualität. Der Bleigehalt des getrockneten, im wesentlichen einbasischen Bleisalzes des 2, 4-Dinitroresorzins beträgt 63'2O.
Bei einer mit der Erfindung nicht übereinstimmenden Arbeitsweise, bei welcher zwar dieselben Mengen der Reagentien verwendet werden und dieselbe Art der Füllung zur Anwendung kommt, die Salpetersäurebehandlung aber weggelassen wird, hat das hiebei erhaltene orangefarbene, im wesentlichen einbasische Bleisalz des 2,4-Dinitroresorzins einen Bleigehalt von 66. 900 und fliesst nicht leicht. Es gelatiniert eine Nitrozelluloselösung in Amylazetat bereits kurz nach dem Vermischen.
Beispiel 2 : Die zur Fällung verwendeten Mengen der Reagentien sind dieselben wie im Beispiel l. Die Bleinitratlösung wird bei ungefähr 510 C der das Dinitroresorzin und das Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung zugesetzt. Der abgekühlten Reaktionsmischung werden an Stelle von 10 cm3 piger Salpetersäure 10 cl3 1800igue Essigsäure zugegeben. Hiedurch erhält der orangefarbene Niederschlag eine rötliche Farbe und wird dichter. Nach dem Waschen und Trocknen hat das rötliche basische Bleisalz des 2,4-Dinitroresorzins einen Bleigehalt von 67 o.
Wenn das Salz mit einer Lösung von Nitrozellulose in Amylazetat vermischt wird, tritt innerhalb einer Woche keine Gelatinierung ein.
Die Zündeigenschaften sind zufriedenstellend. In diesem Falle macht der Anteil des unwirksamen gelben Niederschlages, der am Boden des Glasgefässes anhaftet, ungefähr 0. 16g aus.
Beispiel 3 : Die Mengen der verwendeten Reagentien und die Verfahrensweise sind die-
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diesem Falle wird der Niederschlag schon vor der Zugabe der Salpetersäure rötlich, eine gewaschene und getrocknete Probe des Produktes dieser Verfahrensstufe gelatiniert jedoch eine Nitrozelluloselösung in Amylazetat bereits während des Vermischens. Der Bleigehalt des getrockneten Salzes ist 6400'Nach der Behandlung mit Salpetersäure hat das gewaschene und entwässerte, im wesentlichen einbasische Salz innerhalb einer Woche keine gelatinierende Wirkung auf die Nitrozelluloselösung. Die Zündeigenschaften sind zufriedenstellend.
Der Bleigehalt des getrockneten Salzes ist 60-5 o. Die Menge der unwirksamen, stickstofffreien, am Boden des gläsernen. Fällungsgefässes anhaftenden Bleiverbindung beträgt etwa 0-lu.
Beispiel 4 : Die Mengen der Reagentien für die Fällung sind 10g 2, 4-Dinitroresorzin, 190 cm3 n 1 Natriumhydroxyd, 210 cm3 Wasser und 330 cm3 einer Bleinitratlösung mit 100 g Bleinitrat je Liter. Die Fällung wird wie bei Beispiel l ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Fällungs-
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temperatur 71 0 C beträgt. Die Reaktionsmischung, die den rötlich werdenden Niederschlag enthält, wird auf 60 C C abgekühlt, worauf 5 cm3 10%iger Salpetersäure in einem Zeitraum von drei Minuten tropfenweise zugesetzt werden.
Das entstehende, im wesentlichen einbasische Bleisalz des 2, 4-Dinitroresorzins übt nach dem Waschen und Trocknen auf eine Nitrozelluloselösung in Amylazetat innerhalb einer Woche keine gelatinierende Wirkung aus und liefert zufriedenstellende Zündköpfe. Das getrocknete Salz hat einen Bleigehalt von 61 3No. Auf dem Boden des Fällungsgefässes ist kein Anhaften einer gelben und wirksamen Bleiverbindung zu bemerken.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen einbasischen Bleisalzes des 2, 4-Dinitroresorzins, bei welchem ein Niederschlag dieses Bleisalzes durch Umsetzung einer Lösung eines löslichen normalen Bleisalzes mit einer alkalischen Lösung von 2,4-Dinitroresorzin bei erhöhter Temperatur gebildet und anschliessend der so erhaltene Niederschlag von löslichen Salzen ausgewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem Niederschlag vor dem Waschen eine kleine Menge einer verdünnten Säure, die ein lösliches Bleisalz bilden kann, allmählich zugesetzt wird.