DE1242592B - Verfahren zur katalytischen Isomerisation von verzweigtkettigen Mono-Olefinen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Isomerisation von verzweigtkettigen Mono-Olefinen

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DE1242592B DEB65016A DEB0065016A DE1242592B DE 1242592 B DE1242592 B DE 1242592B DE B65016 A DEB65016 A DE B65016A DE B0065016 A DEB0065016 A DE B0065016A DE 1242592 B DE1242592 B DE 1242592B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-19/01
Nummer: 1242592
Aktenzeichen: B 65016IV b/12 ο
Anmeldetag: 2. Dezember 1961
Auslegetag: 22. Juni 1967
Es ist bekannt, daß Palladium(II)-chlorid mit gewissen organischen Verbindungen unter Bildung von Komplexen der Struktur
Xn Cl. Pd Nci / Pd \ I Cl oder X
\		 Pd Cl Cl
Struktur / \ Struktur
Cl X X IO
II
reagiert, wo X eine organische Verbindung ist.
Eine typische organische Verbindung, die in dieser Weise unter Bildung eines Komplexes der Struktur II reagiert, ist Benzonitril.
Es ist auch bekannt, daß Palladium(II)-chlorid durch Addition an gewisse Olefine unter Bildung eines Komplexes der Struktur so
Pd
Cl
Cl
Cl
Cl
Verfahren zur katalytischen Isomerisation von
verzweigtkettigen Mono-Olefinen
Anmelder:
The British Petroleum Company Limited, London
Vertreter:
Dr. W. Koch und Dr. R. Glawe, Patentanwälte,
Hamburg 52, Waitzstr. 12
Als Erfinder benannt:
Maurice Barrington Sparke,
Alan John Maurice Wenham,
Leonard Turner, Sunbury-on-Thames,
Middlesex (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 4. Januar 1961 (337),
vom 10. Mai 1961 (17006) --
Pd
regaiert, wo Y ein Olefin ist.
Es ist ebenfalls bekannt, daß gewisse Komplexe der Struktur
merisation in Gegenwart eines Palladiumchloridkomplexes der allgemeinen Formel
Cl
Pd
Cl
Pd
Cl
Cl
Cl
Cl
Pd
wo X beispielsweise Benzonitril ist, mit einem Olefin durch eine Umlagerungsreaktion unter Bildung einer Verbindung der Struktur
Cl
Cl
Pd
Pd
Cl
Cl
reagieren.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur katalytischen Isomerisation von verzweigtkettigen Mono-Olefinen mit vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durch Verschieben der Doppelbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Isoin der Y das als Ausgangsmaterial verwendete Olefin, Äthylen, Cyclohexen oder Benzonitril bedeutet, oder Palladiumchlorid als Katalysator durchführt.
Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die Methylpentene, aus denen insbesondere der Isoprenvorläufer 2-Methylpenten-2 gebildet wird.
Der Katalysatorkomplex kann vorgebildet und mit der Ausgangssubstanz in Kontakt gebracht werden; er kann aber auch unter den Isomerisationsbedingungen in situ gebildet werden.
So kann z. B. das Aufgabegut, das aus einem verzweigtkettigen Olefin oder einem Gemisch von verzweigtkettigen Olefinen besteht oder solche enthält, durch anfänglichen Kontakt mit Palladiumchlorid zu einem erwünschten Isomeren oder Gemisch von Isomeren isomerisiert werden, wobei sich der Komplex-
709 607/564
I 242
Katalysator in situ bildet. Wird ein Gemisch, das verzweigtkettige Olefine enthält, als Ausgangsmaterial verwendet, so soll dieses Gemisch natürlich nicht das thermodynamische Gleichgewichtsgemisch sein, das der Temperatur, bei der Isomerisation durchgeführt werden soll, entspricht.
Die Anwesenheit von n-01efinen übt eine Verzögerungswirkung auf die erfindungsgemäße Isomerisationsreaktion von verzweigtkettigen Olefinen aus. Daher ist es im Falle, daß ein Aufgabegut verwendet wird, das sowohl verzweigtkettige als auch n-Olefine enthält, zweckmäßig, das Aufgabegut zunächst einer bekannten physikalischen oder chemischen Trennungsstufe zu unterwerfen, um den Gehalt an n-Olefinen in der zu isomerisierenden Ausgangssubstanz zu verringern. Vorzugsweise ist der Gehalt des zu isomerisierenden Ausgangsproduktes an n-01efinen 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtolefine, oder niedriger.
Die Isomerisationsreaktion kann mit einem Aufgabegut in flüssiger oder Gasphase ausgeführt werden. Zweckmäßig wird die Reaktion in flüssiger Phase beim Siedepunkt des Ausgangsprodukts unter dem angewandten Druck ausgeführt, wobei das Gesamtprodukt in Dampfphase gewonnen wird.
Das erwünschte Isomere oder Gemisch von Isomeren kann nach irgendeinem geeigneten bekannten entweder physikalischen oder chemischen Trennungsverfahren gewonnen werden. Vorzugsweise werden unerwünschte Isomere wieder in das Aufgabegut zurückgeführt.
Typische bekannte Trennungsverfahren sind fraktionierte Destillation, Extraktivdestillation, azeotrope Destillation, Lösungsmittelextraktion, Harnstoffanlagerung, Molekularsiebextraktion und Säureextraktion.
Vorzugsweise ist das als Ausgangsmaterial verwendete verzweigtkettige Mono-Olefin ein Mono-Olefin oder ein Gemisch von Mono-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Das Verfahren nach der Erfindung ist von besonderem Wert bei der Behandlung eines Aufgabegutes, das aus einem oder mehreren Methylpentenen besteht, so daß 2-Methylpenten hergestellt wird, das von den sonstigen Reaktionsprodukten getrennt und als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Isopren verwendet werden kann.
ίο Es ist wünschenswert, daß das Aufgabegut und Reaktionssystem frei von Wasser, Sauerstoff und schwefelhaltigen Verbindungen sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiell
Es wurden 20 ml 4-Methylpenten-l (99,8 % Reinheit) mit 1 g Palladiumchlorid gekocht. Nach einer Stunde hatte die abdestillierte organische Substanz die Zusammensetzung:
Komponenten Gewichtsprozent
4-Methylpenten-l
25 4-Methylpenten-2
2-Methylpenten-2
2-Methylpenten-l 		0,5
14,0
69,6
13,8
Beispiel2
Es wurde 1 g Palladiumchlorid in den Aufsatz eines Soxhlet-Heißextraktionsapparates gebracht und mit 50 ml 4:Methylpenten-l (99,8 % Reinheit) extrahiert. Die Änderung in der Zusammensetzung (Gewichtsprozent) einer Olefinprobe, die durch Destillation nach verschiedenen Zeitabständen gewonnen wurde, war wie folgt:
Zeit 0 15 30 45 Minuten 75 90 105 120
99,8 99,8 95,1 88,4 60 37,6 21,0 15,3 11,3
4-Methylpenten-l, % ... — — 4,9 10,0 56,2 34,4 38,8 38,9 35,0
^Methylpentene, % ... — — — 1,6 25,4 20,5 29,9 34,3 41,5
2-Methylpenten-2, % ... — — — 14,4 7,4 10,3 11,5 12,2
2-Methylpenten-l, 0I0 ... 4,0
Beispiel 3
Herstellung des Katalysators
Es wurde 1 g Palladiumchlorid mit 15 ml Benzonitril 3 Stunden auf 1000C erhitzt und heiß filtriert. Aus dem gekühlten Filtrat schieden sich gelbe Kristalle von Dibenzonitrilpaplladiumdichlorid ab, die abfiltriert und mit Isooctan gewaschen und schließlich bei Zimmertemperatur getrocknet wurden.
Verfahren der Erfindung
25 ml 4-Methylpenten-l (99,8% Reinheit), die 0,198 Mol ausmachten, wurden mit 200 mg des obigen Komplexes (der 0,000521 Grammatome Pd enthielt) gekocht.
Die Änderung in der Zusammensetzung (Gewichtsprozent) einer Olefinprobe, die durch Destillation in gewissen Zeitabständen gewonnen wurde, war wie folgt:
Zeit
16 21 Minuten 43 53
0 71,2 8,1 34 0,9 0,8
99,8 16,0 34,1 1,0 13,7 13,4
9,2 43,5 13,7 70,8 71,3
3,6 14,3 70,8 14,6 14,5
14,5
4-Methylpenten-l, %
4-Methylpenten-2, %
2-Methylpenten-2, %
2-Methylpenten-l,0 /0
0,8
13,6
70,9
14,7
In diesem Beispiel war das Verhältnis von Mol Olefin zu Grammatom Palladium 380.
Beispiel 4
Es wurden 25 ml (16,6 g; 0,198 Mol) 4-Methylpenten-1 (99,8 %Reinheit)mit 30 mg (0,000078 Grammatome Pd) des Benzonitrilpalladiumchloridkomplexes, der, wie im Beispiel 3 beschrieben wurde, hergestellt wurde, gekocht.
Die Änderung in der Zusammensetzung (Gewichtsprozent) einer Olefinprobe, die durch. Destillation in verschiedenen Zeitabständen gewonnen wurde, war wie folgt:
Zeit
22 37 Minuten 69 97
12 94,2 79,8 52 18,8 1,7
99,4 4,2 13,5 36,7 42,4 25,1
0,2 • 1,3 4,8 26,8 28,6 59,3
0,4 0,3 1,9 11,9 10,2 13,9
— 4,6
4-Methylpenten-l.
4-Methylpenten-2.
2-Methylpenten-2.
2-Methylpenten-l.
0,8
15,2
69,5
14,5
In diesem Beispiel war das Verhältnis von Mol ao Olefin zu Grammatom Palladium 2538.
Beispiel 5
Es wurden 100 ml 100°/0ig reines 2-Methylpenten-l unter Rückfluß mit 0,31g Palladium(II)-chlorid-Benzonitril-Komplex20 Minuten gekocht. DasProdukt enthielt 73,6% 2-Methylpenten-2, 13,1% 2-Methylpenten-l, 12,8% 4-Methylpenten-2 und 0,5% 4-Methylpenten-l.
Beispielo
Es wurden 100 ml 100%ig reines 4-Methylpenten-2 unter Rückfluß mit 0,31g Palladium(II)-chlorid-Benzonitril-Komplex 1,3 Stunden gekocht. Das Produkt enthielt 75,9% 2-Methylpenten-2, 12,1% 2-Methylpenten-l, 11,5 % 4-Methylpenten-2 und 0,5 % 4-Methylpenten-l.
Beispiel 7
Der Versuch von Beispielo wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Ausgangsprodukt 97,2%ig reines 2-Methylpenten-2 war. Nach 1,25 Stunden enthielt das Produkt 77,5% 2-Methylpenten-2,12,0% 2-Methylpenten-l, 7,4% 4-Methylpenten-2 und 0,7% 4-Methylpenten-l.
Beispiel 8
Es wurde ein Gemisch, das 92,5 % 4-Methylpenten-l, 2,6% 4-Methylpenten-2 und 4,9% 2-Methylpenten-l enthielt, isomerisiert, indem 100 ml des Gemisches unter Rückfluß mit 0,21g Palladium(II)-chlorid-Cyclohexen-Komplex
[C6H10 · PdCl2I2
gekocht wurden. Nach 0,9 Stunden wurde ein Gleichgewichtsgemisch von Methylpentenen erhalten, das in der prozentualen Zusammensetzung dem Produkt von Beispiel 7 entsprach.
Beispiel 9
60
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei das gleiche Ausgangsprodukt aber als Katalysator 0,0832 g eines Äthylen-Palladium(II)-chlorid-Komplexes
[C2H4PdCl2I2
verwendet wurde. Nach 1,25 Stunden wurde ein Gleichgewichtsgemisch von Methylpentenen erhalten, das in der prozentualen Zusammensetzung dem Produkt von Beispiel 7 entsprach.
Das folgende Beispiel zeigt die Verzögerungswirkung von n-Olefinen auf die Isomerisationsreaktion an einem verzweigtkettigen Olefin.
Beispiel 10
Es wurde ein Gemisch »A« mit der folgenden Gewichtszusammensetzung hergestellt:
4-Methylpenten-l 72,2%
4-Methylpenten-2 24,3 %
n-Hexene 3,5%
Es wurden 10 ecm dieses Gemisches mit 0,031 g Palladium(II)-chlorid-Benzonitril-Komplex
[C6H5CN]2PdCl2
gekocht, und das Gleichgewicht wurde in 3 Stunden erreicht. Im Gleichgewicht waren folgende Prozentgehalte an Methylpentenen vorhanden:
4-Methylpenten-l 0,4%
4-Methylpenten-2 10,6%
2-Methylpenten-2 75,5%
2-Methylpenten-l 13,5%
Eine andere Probe von Gemisch »A« wurde zur Verminderung des Gehalts an n-Hexenen mit 250 ecm von »Davison 5A molecular sieve« auf 500 ecm Olefin 2 Stunden behandelt. Das Produkt wird im folgenden als Gemisch »B« bezeichnet. Der Gehalt von Gemisch »B« an n-Hexenen betrug nur noch 0,3 Gewichtsprozent. Bei Isomerisation wurde die Zeit, die gebraucht wurde, um das Gleichgewicht zu erreichen, auf 1 Stunde verkürzt, wenn die oben angegebene Methode angewandt wurde.
Zu 95 ecm Gemisch »B« wurden 5 ecm eines Gemisches von n-Hexenen zugesetzt, so daß der Gesamtgehalt an n-Hexenen 5,3 Gewichtsprozent betrug. Das erhaltene Gemisch wird als Gemisch »C« bezeichnet. Unter den bei Gemisch »A« angewandten Isomerisationsbedingungen wurde die Zeit, die gebraucht wurde, um das Gleichgewicht zu erreichen, auf 4 Stunden verlängert.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Isomerisation von verzweigtkettigen Mono-Olefinen mit Vorzugs-
weise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durch Verschieben der Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Palladiumchloridkomplexes der allgemeinen Formel
Pd
Cl
Cl
Cl
Cl
Pd
in der Y das als Ausgangsmatenal verwendete Olefin, Äthylen, Cyclohexen oder Benzonitril bedeutet, oder Palladiumchlorid als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von vorwiegend 2-Methylpenten-2 enthaltenden Gemischen als Ausgangsmatenal ein Methylpenten oder Gemische von Methylpentenen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das, bezogen auf das verzweigtkettige Mono-Olefin, nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent an geradkettigen Olefinen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren beim Siedepunkt des als Ausgangsmaterial verwendeten Olefins unter Normaldruck durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Journ. of the American Chem. Soc, Bd. 60, S: 882.
DEB65016A 1961-01-04 1961-12-02 Verfahren zur katalytischen Isomerisation von verzweigtkettigen Mono-Olefinen Pending DE1242592B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB337/61A GB931922A (en) 1961-01-04 1961-01-04 Improvements in or relating to the isomerisation of olefinic compounds

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