DE1228600B - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbonylverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -10
Nummer: 1228 600
Aktenzeichen: D 45522IV b/12 ο
Anmeldetag: 29. September 1964
Auslegetag: 17. November 1966
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen.
Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation von Olefinen in neutralen
oder sauren Medien mit molekularem Sauerstoff und/ oder aktiven Oxydationsmitteln in Gegenwart von
Wasser, eines Platingruppenmetallsalzes und eines Redoxsystems sind bekannt (z. B. österreichische
Patentschrift 209 887 und Zeitschrift »Angewandte Chemie«, 71 [1959], S. 176 bis 182). Bei diesen Verfahren
entstehen durch die hauptsächliche konkurrierende Reaktion, die sich aus der bekannten Isomerisierung
von Olefinen in Gegenwart eines Platingruppenmetalls, wie Palladium, ergibt, nicht-endständige
Olefine, die entweder langsam oder überhaupt nicht in Ketone oder Alkohole umgewandelt werden. Die Isomerisierung
der Olefine führt somit zu einer verringerten Ausbeute an gewünschten Methylketonen.
Demgegenüber gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die weitgehende Ausschaltung sekundärer Iso- z°
merisierungsreaktionen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonylverbindungen durch Oxydation von Olefinen bei erhöhter Temperatur mit einer Mischung
aus Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-acetat, Verbindungen eines Metalls der Platingruppe und Wasser im
sauren pH-Bereich.
Weitere Vorteile ergeben sich aus den in den Beispielen 3 und 4 enthaltenen Vergleichsdaten.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Hexen-(l), Hepten-(l) oder
Octen-(l) als Olefin in einem pH-Bereich von 1,5 bis 2,4 durchführt.
Die Gruppe der Platinmetalle umfaßt bekanntlich Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium
oder Iridium. Als Verbindungen der Platinmetalle kommen beispielsweise Palladiumsalze, z. B. Palladiumchlorür,
in Frage. Sie können in katalytischen Mengen von beispielsweise 0,1 bis 5 Teilen pro 100 Teile
des gesamten Reaktionsgemisches verwendet werden.
Der pH-Wert des Gemisches von Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-acetat und Wasser kann in bekannter
Weise, z. B. durch Änderung des Anteils des Kupfer(II)-acetats oder Kupfer(II)-chlorids oder auch durch Zusatz
einer geeigneten Säure, z. B. Salzsäure oder Essigsäure, auf den gewünschten Wert im genannten Bereich
eingestellt werden. Bevorzugt wird für das Gemisch ein pH-Wert von etwa 2,2 (gemessen bei 18° C). Die
Verwendung von Kupfer(II)-acetat unter diesen pH-Bedingungen führt zu stark gesteigerten Reaktionsgeschwindigkeiten
im Vergleich zur alleinigen Verwendung von Kupfer(II)-chlorid, wobei gleichzeitig
Verfahren zur Herstellung von
Carbonylverbindungen
Carbonylverbindungen
Anmelder:
The Distillers Company,
Edinburgh (Großbritannien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer
Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Roderick Frank Neale,
Great Bookham, Surrey (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 1. Oktober 1963 (38 510)
nur eine minimale Menge an Olefinisomeren gebildet wird. Abgesehen von der Einstellung der pH-Bedingungen
erwies es sich im Hinblick auf die Erzielung erhöhter Ausbeute aus dem Prozeß als vorteilhaft, die
Molverhältnisse C1-/H2O, Cu++/H2O und Pd/H2O
innerhalb gewisser Grenzen zu halten. Geeignet sind folgende Bereiche: Cl"/HaO = 0,05 bis 0,25, Cu++/H2O
= 0,01 bis 0,25, Pd/H2O = 0,0008 bis 9,013.
Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen von etwa 20° C bis zum Siedebereich des Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 120° C,
durchgeführt. Die Verweilzeit kann im Bereich von etwa 2 Minuten bis zu 5 Stunden liegen und beträgt
vorzugsweise V4 bis 1 Stunde. Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach der Reaktion wird die organische Fraktion zweckmäßig von der wäßrigen Lösung durch Dekantieren
und/oder Destillation isoliert. Die gewünschte Carbonylverbindung kann in bekannter Weise, z. B.
durch Lösungsmittelextraktion oder fraktionierte, extraktive oder azeotrops Destillation, von der organischen
Fraktion abgetrennt werden, die neben der gewünschten Carbonylverbindung nicht umgesetztes
609 727/432
Olefin und olefinische Isomere des ursprünglichen Olefins enthält. Das restliche Gemisch von Olefinen
kann über einem Isomerisierungskatalysator, z. B. Palladiumchlorür, behandelt werden, um die olefinischen
Isomeren wieder in das ursprüngliche Olefin umzuwandeln, das als Komponente mit dem niedrigsten
Siedepunkt durch Destillation aus, dem Gemisch entfernt und zusammen mit frischem Olefin in die
Carbonylbildungsreaktion zurückgeführt werden kann. Das in der wäßrigen.Lösung anwesende Kupfer(II)-chlorid
wird während der Reaktion zu Kupferchlorid reduziert. Die Regenerierung zur Kupfer(II)-Form
kann durch Behandlung der Lösung mit einem geeigneten Oxydationsmittel, z. B. durch gleichzeitige
Zugabe eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält, zur Ketonbildungsreaktion oder in einer getrennten
zweiten Stufe nach Entfernung der Reaktionsprodukte und von unverändertem Ausgangsmaterial
aus der wäßrigen Lösung erfolgen.
Ein Gemisch aus 9,8 Teilen Hepten-(l), 17,0 Teilen Kupfer(II)-chloriddihydrat, 20,0 Teilen Kupfer(II>acetatmonohydrat,
2,0 Teilen Palladiumchlorid und 26 Teilen Wasser mit einem pH-Wert von 2,2, gemessen bei
18 0C, und den Molverhältnissen Cu++/H2O = 0,115,
C1-/H2O = 0,115 und Pd/H2O = 6,4 · 10~3 wurde
1,5 Stunden in einem verschlossenen Rohr unter kräftigem Schütteln auf 85 0C erhitzt. Die organischen
Reaktionsprodukte wurden anschließend durch Wasserdampfdestillation isoliert. Von dem ursprünglich
anwesenden Hepten-(l) wurden 63,1 % in Methyln-amylketon,
1,6% in hochsiedende Materialien und 21,2%. in Heptenisomere umgewandelt, und 14,1%
wurden unverändert zurückgewonnen.
" Ejn Gemisch aus 8,4 Teilen HeXen-(l), 17,0 Teilen
Kupfer(JI)-chloriddihydrat,. 20,0 Teilen . Kupfer(II).
acetatmonohydrat, 1,54 Teilen Palladiumchlorid und 40 Teilen Wasser mit einem pH-Wert von 2,2, gemessen
bei 18°C, und den Molverhältnissen Cu++/H2O
ίο = 0,08, C1-/H2O = 0,08 und Pd/H2O = 3,4 · 10~3
wurde in einem verschlossenen Glasrohr 3Z4 Stunde
unter kräftigem Schütteln auf 800C erhitzt. Die organischen
Reaktionsprodukte wurden anschließend durch Wasserdampfdestillation isoliert. Von dem ursprünglieh
anwesenden Hexen-(l) wurden 53% in Methyln-butylketon, 0,7 % in hochsiedende Verunreinigungen
und 46,3 % in isomere Hexene umgewandelt.
8,4 Gewichtsteile Hexen-(l), 0,96 Gewichtsteile Palladiumchlorür, 25 Gewichtsteile Wasser, Kupfer(II)-chlorid
und Kupfer(II)-acetat wurden in einem verschlossenen Glasrohr 3 Stunden bei 900C kräftig
bewegt. Die gebildeten Ketone (hauptsächlich Methyln-butylketon)
wurden durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. .
Die Mengen an Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-acetat
wurden in verschiedenen Versuchen so variiert, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen
1,2 und 3,4 lag. Niedrigere pH-Werte wurden durch Zusatz von Salzsäure erhalten. Die Tabellen zeigen den
Einfluß einer Änderung des pH-Wertes und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches auf die
Ausbeute, die bei pH 1,7 bis 2,2 maximal war.
| Versuch | pH-Wert des Reak- A" 1 /m\ T^ O f^ A |
Cl- | Cu+ | Zusammensetzung des Reaktions gemisches, Gewichtsteile |
Kupfer(II)- | Salz | Ausbeute ' an Keton*), |
Hexen | Wiederger wonnenes |
| -Nr. | . - tionsge- | H2O | H2O | Kupfer(II)- | acetatmono- hydrat |
säure 35%ig |
bezogen auf | isomere | Hexen in % |
| bei 18° C | chlorid- dihydrat |
Hexen-(l) | der Charge | ||||||
| Vergleich | 35,9 | — | |||||||
| 1 | 3,4 | 0,025 | 0,125 | 3,4 | 33,9 | — | 7,3 | 0 | 91,6 |
| 2 | 3,1 | - 5,1 | 25,9 | — | 9,4 | 0 | -■ 89,6 | ||
| - 3 | 2,7 | 8,5 | 27,1 | — | 21,7 | 0 | 76,3 | ||
| 4 | . 2,5 | 10,9 | 33,5 | 0 | 64,9 | ||||
| Erfindung | 20,0 | — | |||||||
| .- 5 | 2,2 | 17,1 | 20,0 | 1,56 | 68,2 | 26,3 | 0 | ||
| 6 | 2,0 | 17,1 | 20,0 | 3,44 | 69,7 | 22,7 | 0 | ||
| C- | 1,7 | 17,1 | 20,0 | 5,00 | 70,0 | 22,2 | 0 | ||
| 8 | 1,5 .. | 17,1 | 65,3 | 27,3 | 0 | ||||
| Vergleich | 20,0 | 7,30 | |||||||
| 9 | 1,2 | 0,13 | 0,097 | 17,1 | 39,3 | 47,8 | 0 |
*) Das Keton, besteht aus einer Mischung von Methyl-n-butyl- und Äthyl-n-propyl keton in einem Verhältnis von angenähert 9:1.
unterschiedlichen Mengen an Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-acetat durchgeführt. Die Reaktion wurde
Ähnliche Versuche wie im Beispiel 3 wurden mit 65 in einem verschlossenen Glasrohr 2 Stunden bei 85° C
Hepten-(l) (9,8 Gewichtsteile), Palladiumchlorür (— unter kräftiger Bewegung durchgeführt. Die Ausbeute
Hepten - (1) (9,8 Gewichtsteile), Palladiumchlorür an Ketonen (hauptsächlich Methyl-n-amylketon) ist in
(0,5 Gewichtsteile), Wasser (26 Gewichtsteile) und der Tabelle angegeben. Sie war maximal mit
| Versuch Nr. |
pH-Wert des Reaktions gemisches bei 18° C |
Zusammensetzung des Reaktions gemisches, Gewichtsteile |
Kupfer(II)-acetatmonohydrat | Gebildetes Keton Gewichtsteile |
| Kupfer(II)-chloriddihydrat | ||||
| Vergleich | 29,9 | |||
| 1 | 2,7 | 8,5 | 27,1 | 2,11 |
| 2 | 2,5 | 10,9 | 3,69 | |
| Erfindung | 20,0 | |||
| 3 | 2,2 | 17,1 | 8,0 | 5,27 |
| 4 | 2,0 | 27,3 | 2,6 | 4,00 |
| 5 | 1,7 | 31,9 | 3,32 |
der in Versuch 3
(pH 2,2).
(pH 2,2).
angewendeten Zusammensetzung
Ein Gemisch von 11,0 Teilen Octen-(l), 17,0 Teilen Kupfer(II)-chloriddihydrat, 20,0 Teilen Kupfer(II)-acetatmonohydrat,
0,5 Teilen Palladiumchlorid und 26 Teilen Wasser (pH-Wert 2,2, gemessen bei 18 0C)
wurde in einem geschlossenen Glasrohr 3 Stunden unter kräftigem Schütteln bei 850C gehalten. Die
organischen Produkte wurden anschließend durch Wasserdampfdestillation isoliert. Von dem ursprünglich
anwesenden Octen-(l) wurden 19,8 % in Methyln-hexylketon
und 24% in Octenisomere umgewandelt, während 54,2 % unverändert zurückgewonnen wurden.
Ein Gemisch aus 8,4 Teilen Hexen-(l), 17,0 Teilen Kupfer(II)-chloriddihydrat, 20,0 Teilen Kupfer(II)-acetatmonohydrat,
2,6 Teilen wasserfreiem Chlorwasserstoff, 1,0 Teil Palladiumchlorid und 31,7 Teilen
Wasser mit einem pH-Wert von 1,7 wurde in einem verschlossenen Rohr 4 Stunden unter Schütteln bei
80 bis 85° C gehalten. Die organischen Produkte wurden anschließend durch Wasserdampfdestillation
isoliert. Von dem ursprünglich vorhandenen Hexen-(l) wurden 77,5% in Methyl-n-butylketon, 7,2% in
Äthyl-n-propylketon, 12,1% in Hexenisomere und 3,2% in nicht identifizierte, hochsiedende Verunreinigungen
umgewandelt.
Ein Gemisch aus 8,4 Gewichtsteilen Hexen-(l), 17,05 Gewichtsteilen Kupfer(II) - chloriddihydrat,
19,95 Gewichtsteilen Kupfer(II)-acetatmonohydrat, 1 Gewichtsteil Palladiumchlorid und 40 Gewichtsteilen
Wasser [Kupfer(II)-H2O-Verhältnis von 0,08] wurde
Stunden auf 800C erhitzt und dabei stark gerührt;
der pH-Wert der Mischung liegt im Bereich von 2,0 bis 2,2. Von dem ursprünglich vorhandenen Hexen
werden 89% in Keton umgewandelt, 10% des Einsatzes werden als ein Gemisch von Hexenisomeren
zurückgewonnen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation von Olefinen bei erhöhter
Temperatur mit einer Mischung aus Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-acetat, Verbindungen eines
Metalls der Platingruppe und Wasser im sauren pH-Bereich, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit Hexen-(l), Hepten-(l) oder Octen-(l) als Olefin in einem pH-Bereich von
1,5 bis 2,4 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem
pH-Wert der Reaktionsmischung von 2,2, gemessen bei 180C, durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 209 887;
Angewandte Chemie, 71 (1959), S. 176 bis
österreichische Patentschrift Nr. 209 887;
Angewandte Chemie, 71 (1959), S. 176 bis
609 727/432 11.66 ® Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3851063A GB1016459A (en) | 1963-10-01 | 1963-10-01 | Production of ketones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1228600B true DE1228600B (de) | 1966-11-17 |
Family
ID=10403944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED45522A Pending DE1228600B (de) | 1963-10-01 | 1964-09-29 | Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE1228600B (de) |
| GB (1) | GB1016459A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5120877A (en) * | 1991-01-22 | 1992-06-09 | Eastman Kodak Company | Process for the production of carbonyl compounds |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT209887B (de) * | 1958-06-27 | 1960-06-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren |
-
1963
- 1963-10-01 GB GB3851063A patent/GB1016459A/en not_active Expired
-
1964
- 1964-09-29 DE DED45522A patent/DE1228600B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT209887B (de) * | 1958-06-27 | 1960-06-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1016459A (en) | 1966-01-12 |
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