DE1241973B

DE1241973B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1241973B
Application number: DEF42989A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Alfred Kuehlkamp; Dipl-Chem Dr Rudolf Nowack
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-05-26
Filing date: 1964-05-26
Publication date: 1967-06-08
Also published as: NL6506366A; DK112131B; BE664535A; US3402133A; IL23523A; GB1107815A; FR1446354A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 b - 22/04

Nummer: 1 241 973

Aktenzeichen: F 42989IV c/39 b

Anmeldetag: 26. Mai 1964

Auslegetag: 8. Juni 1967

Es wurde bereits vorgeschlagen, Schaumstoffe aus Polymerisaten ungesättigter, polymerisierbarer Monomerer, Treibmitteln, und gegebenenfalls Silikonen, dadurch herzustellen, daß man CH-acide Gruppen tragende, kurzkettige Polymerisate mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 2000 mit Polyaminen und einem Aldehyd in Gegenwart von inerten Treibmitteln umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man Schaumstoffe durch Reaktion von CH-acide Gruppen tragenden, kurzkettigen Polymerisaten aus ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren mit Polyaminen und einem Aldehyd in Gegenwart von Treibmitteln, und gegebenenfalls Silikonen, vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Reaktion mit einem Umsetzungsprodukt aus einem mehrwertigen Amin und CO₂ durchführt.

Bei den kurzkettigen Polymerisaten mit CH-aciden Gruppen handelt es sich z. B. um Copolymerisate der verschiedensten Monomeren mit Allylestern oder Vinylestern von ^-Ketocarbonsäuren, anderen ungesättigten polymerisierbaren Dicarbonylverbindungen oder ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, die durch sogenannte elektronenziehende Gruppen, wie die Carbonyl- oder die Nitrilgruppe, aktivierte Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom tragen. Besonders sind hier zu erwähnen die Allylester von Acetessigsäurederivaten oder ungesättigte Malonsäurederivate, d. h. Verbindungen, die mit vielen Monomeren kurzkettige Copolymerisate ergeben.

Grundsätzlich sind auch ungesättigte Derivate anderer Säuren als Träger des aktiven Wasserstoffs im kurzkettigen Polymerisat geeignet. Es seien hier z. B. genannt: q

CN — CH, — Ci

(Cyanessigsäure)

OH

R-HC

',O OH
ίθ

^XOH

(Alkylmalonsäure)

«Ο

OoN

CH₂

(p-Nitrophenylessigsäure)

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt: Dipl.-Chem. Dr. Alfred Kühlkamp, Hofheim (Taunus); Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Nowack, Frankfurt/M. -Sch wanheim

<0

C — CH₂ — C:

(Benzoylessigsäure) OH
CH-C:

,O

NO₂

(o-Nitrophenyl-a-hydroxyessigsäure) O

Il _Χ/ο

CH₃ — C — C ι

^ΧΟΗ

(Brenztraubensäure)

(Acetophenon malon säure) O

Il /yO

CH₃ — C — CH — Cf

(a-Alkylacetessigsäure)

OH

709 589/379

(O
^OH

<o

oder

O Ci

HO — C — CH> — HC

\
C<

(1 -Carboxy^^-dicarboxyäthan) ι ο

Als Monomere, die mit den obigen Allyl- oder Vinylestern die genannten kurzkettigen Polymerisate bilden können, eignen sich ζ. Β. Vinylester, wie Vinylacetat oder Styrol, Acrylsäureester, wie Methacrylat, oder Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylen oder Vinylchlorid.

Die kurzkettigen Mischpolymerisate können durch direkte Copolymerisation der Monomeren oder durch Nachbehandlung geeigneter Polymerisate in bekannter Weise erhalten werden, z. B. durch Umsetzung von hydrolysierten oder teilhydrolysierten Vinylesterpolymerisaten mit Diketen.

Als CH-acide Gruppen tragende kurzkettige Polymerisate eignen sich vorzugsweise solche mit niedrigern Molekulargewicht, deren bei Raumtemperatur flüssiger bzw. halbfester Aggregatzustand ein leichtes Verarbeiten ermöglicht. So ist z. B. ein Telomerisat aus Vinylacetat und Acetessigsäureallylester, das im molaren Verhältnis 1 : 1 aufgebaut ist, bei einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 2000 bei Raumtemperatur noch zähflüssig.

Für die Umsetzung kommt als Aldehy.d vorzugsweise Formaldehyd in Betracht, jedoch sind ;auch andere Aldehyde, insbesondere in Verbindung mit Formaldehyd, verwendbar. So kartn Wan z. B. Acetaldehyd und Crotonaldehyd zusammen mit Formaldehyd oder auch allein verwenden.

Es wird bei der Umsetzung mindestens die einfach stöchiometrische Menge an Aldehyd eingesetzt. Bei Verwendung von primären Aminen und/oder CH-aciden Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen kann die Umsetzung auch weitergehen und ein Mehrfaches an Aldehyd erfordern.

Die Verfahrensprodukte können daher weitgehend in ihren Eigenschaften variiert werden. Bei steigender Umsetzung der Aldehyde sieigt auch der Vernetzungsgrad des Verfahrensproduktes.

Man kann sich die Reaktion an folgendem angenommenem Schema verdeutlichen:

Polymerisatkette

>CH O

S-*

\
H

•N —
i
N — COO

H-C = O

N — COOH

N —

— N — COOH

■ i

— N —

N — COO

Polymerisatkette N + CO-2H₂O

N + CO.
+ 2H₂O

\l
CH

>C

>c

Der Aldehyd reagiert offenbar mit dem Polyamin-CCVUmsetzungsprodukt unter Freisetzung des CO2 und gleichzeitiger Knüpfung der Bindung mit der CH-aciden Gruppe unter Abspaltung von Wasser nach Art einer Aminoalkylierung. Wesentlich dabei ist, daß die CCVEntwicklung und die Kondensation praktisch gleichzeitig ablaufen. Das bedeutet aber einen großen Vorteil bei der Herstellung von Schaumstoffen ; verläuft die Kondensationsreaktion langsam, entsteht langsam Treibgas, verläuft die Kondensation dagegen rasch und verfestigt sich das zunächst flüssige Produkt sehr schnell, so steht in dieser kurzen Zeit die gesamte Treibgasmenge zur Verfügung und ermöglicht ebenso wie bei einer langsamen Reaktion ein gleichmäßiges Aufschäumen.

Möglicherweise laufen neben dieser Aminoalkylierung aber noch andere Reaktionen ab, z. B. zwischen der Carbonylgruppe der CH-aciden Verbindung und einer Aminogruppe des Polyamins, zwischen Aldehyd und zwei CH-aciden Gruppen zur entsprechenden Methylen-bis-Verbindung oder zwischen Aldehyd und zwei Aminogruppen zur entsprechenden N,N-Methylen-bis-Verbindung. Alle diese eventuell auch auftretenden Reaktionen tragen zur Polymerverknüpfung und zur Vernetzung bei.

Bei diesem Verfahren ist es im allgemeinen nicht erforderlich, zusätzliche Treibmittel zu verwenden, auch bedarf es in der Regel keiner Zuführung von Wärme, da die Reaktion bei Raumtemperatur rasch genug abläuft. Es kann aber manchmal von Vorteil sein, niedrigsiedende Verbindungen, die während der Reaktion verdampft werden, z. B. verflüssigte halogensubstituierte Alkane als zusätzliche Treibmittel zusätzlich einzusetzen. Es eignen sich hierzu inerte niedrigsiedende Lösungsmittel, die im Umsetzungsgemisch homogen verteilbar und im Verfahrensprodukt wenig löslich oder unlöslich sind.

Als Aldehyd eignet sich vorzugsweise Formaldehyd, aber höhere Aldehyde, wie Acetaldehyd oder Crotonaldehyd, ergeben ebenfalls Schaumstoffe.

Geeignete Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Aminen mit CO2 sind z. B. solche von Di- oder anderen mehrwertigen Aminen mit primären oder sekundären Aminogruppen, die mit CO2 zu den entsprechenden Carbaminaten umgesetzt worden sind, z. B. von Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,3-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Piperazin, C-substituierten Piperazinen oder Äthylenglykol-bisy-aminopropyläther.

Um ein günstiges Verhältnis von Schaumbildung zur Schaumverfestigung zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn man nicht die CH-acide Verbindung mit dem Treibmittel, dem Aldehyd und dem Amin in dieser Reihenfolge oder unter Vertauschung der Reihenfolge der beiden letzten Komponenten getrennt vermischt, sondern wenn man die Mischung aus CH-acider Komponente und Treibmittel mit dem getrennt hergestellten Kondensat aus Aminkomponente und Aldehyd zusammengibt.

Beispiel 1

10 Gewichtsteile eines kurzkettigen Polymerisates aus Vinylacetat, Vinylisobutyrat und Acetessigsäureallylester im Gewichtsverhältnis 20 : 20 : 60 werden mit 0,3 Gewichtsteilen eines Blockmischpolymeren von Polysiloxan mit Polyäthylenoxyd als grenzflächenaktive Substanz und mit 2,74 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes aus Piperazin und Kohlendioxyd verrührt. In das so erhaltene viskose Gemisch werden 2,52 Gewichtsteile einer 50%igen methanolischen Formaldehydlösung gleichmäßig eingetragen. Man rührt so lange, bis völlige Homogenität erreicht ist, und gießt das sahnige Produkt in das Aufschäumgefäß. Nach wenigen Minuten ist das Aufschäumen unter Freiwerden von CO2 beendet.

Der reinweiße Schaumstoff hat feine bis mittlere Poren und eine Dichte von 0,05. Nach einigen Stunden hat er seine endgültige Festigkeit erhalten.

B e i s ρ i e 1 2

28,4 Gewichtsteile eines kurzkettigen Polymerisates aus Vinylacetat und Acetessigsäureallylester 1 : 1 mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 1870 werden mit 0,6 Gewichtsteilen eines Blockkondensationsproduktes aus Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd als oberflächenaktive Substanz und 5,65 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes aus Diäthylentriamin und Kohlendioxyd gut vermischt. In das dickflüssige Gemisch rührt man rasch 6 Gewichtsteile 50°/oige methanolische Formaldehydlösung ein. Nach kurzer Zeit beginnt CO2-Entwicklung, und nach wenigen Minuten ist die Bildung des Schaumstoffes beendet. Nach einigen Stunden hat das Produkt seine endgültige Festigkeit bekommen.

Man erhält einen sehr zäh-harten, hellgelben Schaumstoff mit dem Raumgewicht 36 g/l.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Reaktion von CH-acide Gruppen tragenden, kurzkettigen Polymerisaten aus ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren mit Polyaminen und einem Aldehyd in Gegenwart von Treibmitteln, und gegebenenfalls Silikonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einem Umsetzungsprodukt aus einem mehrwertigen Amin und CO> durchführt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 216 535.