DE3123863C2 - Wässriger Emulsionskleber - Google Patents
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- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
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Abstract
Ein Emulsionskleber auf wäßriger Basis wird zur Verfügung gestellt, der aus folgenden Bestandteilen besteht: A) 100 Gewichtsteilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, einer Emulsion eines in einem wäßrigen Medium emulgierten quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren, welches besteht aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren, gebildet aus 95 bis 60 Gewichtsteilen Vinylacetat als Monomerem (I) und 5 bis 40 Gewichtsteilen Äthylen als Monomerem (II), 0,5 bis 7 Gewichtsteilen eines Säure-Monomeren (III) aus der Gruppe der einbasischen ungesättigten Carbonsäuren mit jeweils 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, dibasischen ungesättigten Carbonsäuren mit jeweils 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, Anhydride dieser dibasischen ungesättigten Carbonsäuren und Halbester dieser dibasischen ungesättigten Carbonsäuren und Halbester dieser dibasischen ungesättigten Carbonsäuren, deren Alkylkette aus dem Alkoholteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und Gemischen davon, und 0,5 bis 15 Gewichtsteilen einer Acrylamid-Verbindung (IV) der allgemeinen Formel CH ↓2CHCONHCH ↓2OR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und B) eines der nachstehenden Bestandteile 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Modifiziermittels aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, Polyäthylenimine, Polyaminpolyamide oder deren Gemische, 5 bis 60 Gewichtsteile eines Epoxyharzes und 2,5 bis 60 Gewichtsteile eines Stickstoffs enthaltenden Harzes aus der Gruppe der Polyaminpolyamide, Poly- ...........
Description
(B) I. 0,5 bis 20 Gewichtsteilen eines Modifiziermittels aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamlne,
-"
Polyäthy'enimine, Polyaminpolyamide und Gemische solcher Verbindungen, oder
III. 2,5 bis 30 Gewichtsteilen eines Stickstoff enthaltenden Harzes aus der Gruppe der Polyaminpolyamide, Polyäthylenimlne und Gemische solcher Verbindungen, und 2,5 bis 50 Gewichtsteilen eines
Epoxyharzes.
2. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Emulsionsklebers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das quaternäre Copolymere hergestellt wird, indem zuerst 20 bis 80 Gew.-96 des Vlnylacetat-Monomeren
(I) in einem wäßrigen Medium unter einer aus dem Äthylen-Monomeren (II) bestehenden Atmosphäre,
welches die Dampfphase bildet, polymerisiert werden, bis der Anteil der polymerlslerten Monomeren 5 bis
-'·· 50% der Gesamtmonomeren erreicht hat, danach ein Gemisch zugesetzt wird, welches den verbleibenden
Anteil des Vinylacetat-Monomeren (I), sowie das Säure-Monomere (III) und die Acrylamid-Verbindung (IV)
enthält, und die Polymerisationsreaktion fortgesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Emulsionsklebers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine erste Flüssigkeit, welche die Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren und das
'" Stickstoff enthaltende Harz In einem Gewichtsverhältnis des ersteren zu dem letzteren von 100 zu 5 bis 60
enthält, und eine zweite Flüssigkeit, welche die Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren
und das Epoxyharz in einem Gewichtsverhältnis des ersteren zu dem letzteren von 100 zu 5 bis 100 enthält,
gemischt wird.
4. Verwendung eines wäßrigen Emulsionsklebers nach Anspruch 1 zum Kleben von hydrophoben Materla-■»'· Ilen, Insbesondere zur Herstellung von Verbundfolien.
Es war bereits bekannt, daß Emulsionen von Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren gute Klebeigenschaften
gegenüber einer großen Vielfalt von Materialien zeigen, zu denen nicht nur solche mit guter Affinität zu wäßrigen Emulsionsklebern gehören wie Holz, Papier, Fasern und Aluminium, sondern auch hydrophobe Harze, wie
Polyvinylchloridharze und Polystyrolharze. Diese bekannten Emulsionen von Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren
mit hohem Vlnylacetatgehalt können jedoch nicht zum Verbinden von Filmen aus Materialien angewendet
werden, die stärker hydrophob sind und geringere Oberflächenaktivität besitzen, wie ABS-Harze, Polyester-Harze,
biaxial verstreckte Polyamidharze und Polyolefinharze, da sie diesen gegenüber mangelnde Klebelgenschaften
besitzen. Die bekannten Emulsionen dieses Typs haben außerdem die Nachteile, daß sie schlechte
Wärmebeständigkeit, geringe Wasserfestigkeit und schlechte Lösungsmittelbeständigkeit besitzen.
Um die vorstehend erwähnten Nachtelle der Emulsionen aus binären Copolymeren, erhalten aus Vinylacetat
und Äthylen, zu beseitigen, hat man versucht, eine Emulsion eines ternären Copolymeren anzuwenden, die
durch Polymerisation der Monomeren Vinylacetat und Äthylen mit einem dritten Monomeren, nämlich einer
ungesättigten Carbonsäure oder deren Ester, hergestellt wurde. Die Zugabe einer Säure als Monomeres 1st
jedoch mit der nachteiligen Erscheinung verbunden, daß sich in der wäßrigen Phase große Mengen eines Homopolymeren
des zugesetzten Säure-Monomeren oder eines Copolymeren, das vorherrschend aus dem zugesetzten
Säure-Monomeren besteht, abscheiden, was zum Brechen der Emulsion oder zur Bildung von gröberen Teilchen
führt.
Andererseits wurde vorgeschlagen, eine wärmehärtende Masse herzustellen, die eine solche Emulsion eines
Vinylacetai-Äthylen-Copolymeren als Hauptbestandteil enthält und der eine Anfangsstufe des Kondensationsprodukts
eines Aminharzes, wie Melamln-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz und ein
Härtungskatalysator für das Aminharz zugesetzt Ist, um die Wasserbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit
der Masse zu verbessern und ein Material zu erhalten, das zur Anwendung als Klebmittel für ein elektrostatisches
Flockenübertragungsblatt geeignet ist. Ein solcher Kleber Ist jedoch Insofern nachteilig, als durch
Formalin Verschmutzungsprobleme am Arbeitsplatz und die Schwierigkeit von giftigen Rückständen verursacht
wird. Selbst wenn bei der Herstellung von KJebmitteln dieses Typs Formalin nicht verwendet wird, zeigen die
bekannten wärmehärtenden Klebmittel die Nachteile, daß sie hohe Temperaturen zur Härtung erfordern und
daß sie für gewisse Arten von Materialien nicht angewendet werden können.
Ein Kleber vom Typ einer wäßrigen Emulsion, der ein synthetisches Harz enthält, wird zum Verbinden der
Laminatschichten zur Herstellung einer laminierten Verbundfolie oder -platte verwendet, wenn die Laminatschichten
aus leicht miteinander zu verklebenden Materialien bestehen, beispielsweise aus Papier und einer
Metallfolie oder Papier und Furnierholz bzw. Sperrholz. Im allgemeinen zeigen jedoch die Kleber vom Typ einer
wäßrigen Emulsion unbefriedigende Klebekraft, wenn sie zum Verbinden von Folien mit hydrophoben Oberflächen
angewendet werden sollen, wie DruckfGÜen und Kunststoff-Folien aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyestern.
Polyvinylchlorid und Polystyrol, speziell biaxial verstrecktes Polystyrol. Außerdem bilden sie keine
getrocknete Membran, die zufriedenstellende Transparenz, Glanz und Wasserbeständigkeit hat und befähigt ist,
dem Kochen zur Sterilisation zu widerstehen. Aus diesem Grund werden gewöhnlich organische Lösungsmittel
enthaltende Kleber zum Verbinden der hydrophoben Materialien der vorstehend erwähnten Art angewendet.
In den letzten Jahren hat man jedoch die Anwendung von organischen Lösungsmitteln In der Öffentlichkeit
als ungünstig betrachtet, vor allem in Verbindung mit dem wachsenden öffentlichen Interesse an der Ausschaltung
der Luftverschmutzung, von schlechtem Geruch und industriellen Verunreinigungsproblemen und dem
wachsenden Wunsch nach einer Verbesserung der hygienischen Bedingungen am Arbeitsplatz. Speziell auf dem
Gebiet des Verpackens oder Einwickeins von Nahrungsmitteln wurde öffentliche Besorgnis durch die nachteiligen
Wirkungen von Rückständen von organischen Lösungsmitteln auf das Aroma oder den Geschmack von
Nahrungsmitteln oder die dadurch verursachte giftige Wirkung hervorgerufen und die Entwicklung eines
Klebers, der keine giftigen organischen Lösungsmittel enthält, ist daher eine ernste Notwendigkeit.
Die Verfahrenswelse, Emulsionen von Polyvinylacetat durch Zugabe eines Epoxyharzes und eines Härters für
das Epoxyharz zu modifizieren, ist auf dem Fachgebiet bekannt geworden, beispielsweise durch die GB-PS
9 49 460, in der ein Verfahren zum Modifizieren einer Emulsion eines Vinylpolymeren durch Zumischen eines
Epoxyharzes und eines Härters für ein Epoxyharz beschrieben wird, und durch die DL-PS 82 518, in der ein
Verfahren zur Herstellung eines Klebers oder Anstrichmittels angegeben wird, welches In Kombination eine
Homoemulsion aus einem Polyvinylacetat, einem Epoxyharz und einem Amin-Härter enthält. Jedoch die in den
vorstehend genannten Patentschriften beschriebenen bekannten wäßrigen Emulsionen zeigen keine zufriedenstellenden
Klebeigenschaften, wenn sie zum Verbinden von hydrophoben Kunststoff-Folien verwendet werden
sollen, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyestern, hartem Polyvinylchlorid, biaxial verstrecktem
Polystyrol und biaxial oder monoaxial verstreckten Polyamidharzen.
Speziell dann, wenn sie zur Herstellung eines Trocken-Schlchtstoffes aus Polyolefin-Folien angewendet
werden, zeigen die bekannten Kleber vom Typ einer modifizierten Emulsion keine ausreichenden Klebeigenschaften
gegenüber den Polyolefin-Folien, die geringe oberflächenaktive Eigenschaften besitzen, und können
darüber hinaus die Durchsichtigkeit, Wasserfestigkeit oder Festigkeit (bzw. Steifigkeit) beeinträchtigen, die
wichtig zur Verbesserung des Handelswerts oder notwendig für die Verwendung des Endprodukts als Verpakkungsmaterlalien
sind. Ähnliche Beurteilungen können den bekannten Klebmitteln gegeben werden, die hauptsächlich
aus einer Emulsion eines Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren mit einem hohen Gehalt an Vinylacetatgruppen,
das bisher als geeignetste Hauptkomponente für Kleber betrachtet wurde, mit einem Zusatz eines
Epoxyharzes und eines Härters für ein Epoxyharz, wie vorstehend erwähnt, bestehen. Wenn eine Emulsion
eines Vinylpolymeren als Hauptkomponente verwendet wird und mit einem Modifiziermittel versetzt wird, um
ein Klebmaterial herzustellen, muß die Hauptkomponente als solche starke Klebekraft gegenüber Kunststoff-Filmen
besitzen. Ein Klebmittel, dessen Klebevermögen für Kunststoff-Filme etwas verbessert 1st, kann hergestellt
werden, wenn Polyvinylalkohol zur Ausbildung eines Schutzkolloids bei der Herstellung eines K'ebmittels
verwendet wird, das überwiegend aus einer Emulsion eines Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren besteht. Die so
erhaltene Emulsion eines Vtnylacetat-Äthylen-Copolymeren Ist jedoch Insofern nachteilig, als sie eine getrocknete
Membran ausbildet, die schlechte Durchsichtigkeit hat, und daß diese Membran weiß wird, wenn sie zur
Sterilisation gekocht wird und daß auch Ihre Klebekraft noch nicht zufriedenstellend ist. Darüber hinaus zeigt
die binäre Emulsion aus dem Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren, das aus Vlnylacetat-Monomeren und Äthylen
als Monomeren hergestellt wird, den weiteren Nachteil, daß das Copolymere keine funktioneilen Gruppen
aufweist, die erforderlich zu einer Verbindung mit den funktionellen Gruppen eines zugesetzten Modifiziermittels
sind, wie eines Epoxyharzes, um eine dreidimensionale Netzstruktur auszubilden, so daß die Bildung einer
Verbundfolie resultiert, die mangelnde Steifigkeit zeigt, die zur Anwendung als Verpackungsmaterial nötig wäre,
so daß eine solche Verbundfolie zu Schwierigkelten in der Stufe der Einfüllung von Waren führen kann oder in
der Stufe der Hitzeversiegelung Blasenbildung zeigt, wodurch das Aussehen als Verpackungsmaterial beeinträchtigt
wird.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen wäßrigen Emulsionskleber zur Verfügung zu
stellen, der eine Emulsion eines Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren enthält und ausgezeichnetes Klebevermögen,
speziell ausgezeichnetes Klebevermögen bei der Verwendung zur Verbindung von hydrophoben Materialien,
aufweist. Durch die Erfindung soll ein wäßriger Emulsionskleber zugänglich gemacht werden, der eine Emulsion
eines Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Wasserfestigkeit und
Lösungsmittelbeständigkeit enthält.
Gegenstand der Erfindung Ist ein wäßriger Emulsionskleber, der gebildet ist durch Kombination von
(A) 100 Gewichtstellen, bezogen auf den Feststoffgehalt, einer Emulsion eines In einem wäßrigen Medium
emulgierten quatemären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren, die erhältlich Ist durch Emulsionspolymerisation
eines Monomerengemisches aus 100 Gewichtsteilen einer aus Vinylacetat und Äthylen bestehenden Monomerkomponcntc,
wobei das Verhältnis von Vinylacctatclnhcitcn (I) zu Äthylcncinhcltcn (II) In 100 Gcwlchtstcilcn
31 23 $63
der Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren im Bereich von 60 bis 95 Gewichtsteilen zu 40 bis 5 Gewichtsteilen Hegt,
aus 0,5 bis 7 Gewichtsteilen eines Säure-Monomeren (III) aus der Gruppe der einbasischen ungesättigten
Carbonsäuren mit jeweils 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, der dibaslschen ungesättigten Carbonsäuren mit jewel's 3
bis 17 Kohlenstoffatomen, der Anhydride dieser dibasischen ungesättigten Carbonsäuren, der Halbester dieser
dibasischen ungesättigten Carbonsäuren, deren aus dem Alkohol stammende Alkylkette 1 bis 10 Kohlenstoffatome
aufweist und der Gemische solcher Verbindungen, und
aus 0,5 bis 15 Gewichtsteilen einer Acrylamid-Verbindung (IV) der allgemeinen Formel
aus 0,5 bis 15 Gewichtsteilen einer Acrylamid-Verbindung (IV) der allgemeinen Formel
CH2=CHCONHCH2Or,
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit
(B) I. 0.5 bis 20 Gewichtstellen eines Modifiziermittels aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, Polyäthylenlmine,
Polyamlnpolyamide und Gemische solcher Verbindungen, oder
It. 5 bis 60 Gewichtstellen eines Epoxyharzes oder
IH. 2,5 bis 30 Gewichtstellen eines Stickstoff enthaltenden Harzes aus der Gruppe der Polyaminpolyamide,
Polyäthylenlmlne und Gemische solcher Verbindungen, und 2,5 bis 50 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes.
Der erfindungsgemäße Kleber kann thermisch bei relativ niederer Temperatur In Abwesenheit eines Härtungskatalysators oder Härters gehärtet werden und besitzt ausgezeichnete Lagerbeständigkeit. Der erfindungsgemäße
Kleber ist speziell zur Anwendung zur Herstellung von laminierten Verbundfolien geeignet, da er ausgezeichnete
Transparenz und guten Glanz zeigt und nicht weiß wird, selbst wenn er zur Sterilisation gekocht wird,
keine Blasenbildung in der Stufe der Heißversiegelung verursacht und ausreichende Steifigkeit oder Festigkeit
hat, wie sie zur Anwendung als Verpackungsmaterial nötig ist.
Die vorstehenden und andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung
ersichtlich.
Das Verhältnis von Vinylacetat-Elnhelten zu Äthylen-Einheiten, die In 100 Gewichtstellen des Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren
vorliegen, das erfindungsgemäß verwendet wird, liegt im Bereich von 60 bis 95 Gewichtsteilen zu 40 bis 5 Gewichtstellen. Dieser relativ hohe Anteil an Vinylacetat wird bevorzugt, um die Klebelgenschaften
zu verbessern. Wenn jedoch der Gehalt an Vinylacetat den vorstehend angegebenen Bereich überschreitet,
wird die chemische Affinität oder Verträglichkeit des Klebers mit hydrophoben Harzen schlecht, was
zu einer Verminderung der Klebekraft führt. Wenn im Gegenteil der Gehalt an Vinylacetat unterhalb des
vorstehend angegebenen Bereiches Hegt, wird die Stabilität der Emulsion verschlechtert, wodurch das Kohäslonsvermögen
der Membran bis zu einem solchen Ausmaß vermindert wird, daß die Emulsion sich nicht mehr
zur Anwendung als Kleber eignet. Die Emulsion des Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren wird allgemein hergestellt,
Indem das Vlnylacetat-Monomere und andere Monomere In Gegenwart von unter Druck stehendem
monomeren Äthylen, welches die Dampfphase bildet, in einem wäßrigen Medium polymerisiert werden. Es ist
daher erforderlich, einen Polymerisationsreaktor zu verwenden, der höherem Druck widersteht, um eine Emulsion
mit niedrigerem Vinylacetatgehalt, d. h. mit höherem Äthylengehalt, herzustellen. Die Einrichtung von
Hochdruckreaktoren erfordert weltgehende Investitionen und Ist in wirtschaftlicher Hinsicht nicht wünschenswert.
Das dritte mit Vinylacetat und monomerem Äthylen zu copolymerlsierende Monomere, nämlich das Säure-Monomere
(III), welches vorher erwähnt wurde und in den Patentansprüchen angegeben wird, ist eine Verbindung
oder ein Gemisch von Verbindungen aus der Gruppe der einbasischen und dibasischen ungesättigten
Carbonsäuren, die jeweils 3 bis 17 Kohlenstoffatome aufweisen, der Anhydride solcher dlbaslscher ungesättigter
Carbonsäuren und deren Halbester, die jeweils eine Alkylkette aus der Alkoholkomponente mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen aufweisen. Zu Beispielen für solche ungesättigte Carbonsäuren gehören Acrylsäure,
Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Aconitsäure und Crotonsäure. Die
Gesamtmenge des oder der Säure-Monomeren in dem Monomerengemlsch zur Herstellung der Emulsion des
Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren sollte 0,5 bis 7 Gewichtstelle pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an
Vinylacetat und Äthylen in dem Monomerengemlsch betragen (In der nachstehenden Beschreibung bedeuten
»Teile« und »Prozent« jeweils »Gewichtsteile« bzw. »Gewichtsprozent«, wenn nichts anderes angegeben Ist).
Wenn die Menge des Säure-Monomeren weniger als 0,5 Teile beträgt, ist die Dichte der funktionalen Gruppen
zu gering, so daß das gebildete Copolymere mangelnde Klebeigenschaften und einen zu geringen Vernetzungsindex
zeigt. Wenn die Menge der Säure-Monomeren 7 Teile überschreitet, neigt der Überschuß der Säure-Monomeren
dazu, sich In Wasser zu lösen, so daß in der Anfangsstufe der Polymerisation gröbere Teilchen gebildet
werden.
Das in dem Monomerengemlsch zur Herstellung der Emulsion enthaltene vierte Monomere, d. h. die vorstehend
und in den Patentansprüchen erwähnte Acrylamid-Verbindung (IV), ist eine Verbindung, die durch die
allgemeine Formel CH2=CHCONHCH2Or aargestellt werden kann, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Zu Beispielen für bevorzugte Verbindungen
(IV) gehören N-Methoxymethylacrylamld, N-Äthoxymethylacrylamld, N-n-Propoxymethylacrylamld, N-n-Butoxymethylacrylamld,
N-Iso-Butoxymethylacrylamld und N-Methylolacrylamid-2-äthylhexyläther. Irgendeine
oder mehr der vorstehend erwähnten Verbindungen können für sich oder In Kombination eingesetzt werden.
Diese Acrylamld-Verblndungen dienen zur Einführung der funktionellen Gruppen und Vernetzvngspunkte in
das In der Emulsion enthaltene Vlnylacetat-Äthylen-Copolymere, um auf diese Weise die Klebeeigenschaften
und die Eigenschaften der getrockneten Membran aus dem Kleber zu verbessern und dienen ferner dazu, die
Bildung von groben Teilchen durch gesonderte Polymerisation von einzelnen Monomeren zu unterdrücken. Der
Anteil der Acrylamid-Verbindung in dem Monomerengemisch zur Herstellung der Emulsion aus dem Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren
gemäß der Erfindung sollte 0,5 bis 15 Teile auf 100 Teile der Gesamtmenge der Vinylacetat-Älhylen-Monomeren betragen. Wenn ihr Anteil weniger als 0,5 Teile beträgt, werden die vorstehend
erwähnten vorteilhaften Wirkungen, speziell die Wirkung zur Unterdrückung der Bildung von gröberen Teilchen,
die von dem Säure-Monomeren stammen, begrenzt. Keine weitere Verbesserung der vorteilhaften Eigenschaften
wird jedoch festgestellt, wenn die Acrylamid-Verbindung in einer Menge von mehr als 15 Teilen zugesetzt
wird, daher wird eine übermäßige Erhöhung der zugesetzten Menge der Acrylamid-Verbindung vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus nicht empfohlen.
Die Emulsion des Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren wird aus einem Monomerengemisch hergestellt, das die
vorstehend angegebenen vier Arten von Monomeren in dem vorstehend definierten Mengenverhältnis enthält.
Die Polymerisation dieses Monomerengemlsches erfolgt mit Hilfe eines normalen Emulsionspolymerisations-Verfahrens.
Im einzelnen werden die Monomeren, die Ausnahme des Äthylens, in Wasser disperglerl, dem ein
Emulgator oder einige Emulgatoren und ein Puffermitte! zugesetzt wurden, um eine Emulsion zu erhalten, die
dann unter Rühren In ein Reaktionsgefäß eingeführt wird. Dann wird Äthylen in den Reaktor eingepreßt, um
die unter Druck stehende Dampfphase In dem Reaktor auszubilden, und die Monomeren werden der Emulsionspolymerisation
in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unterworfen.
Die Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren kann hergestellt werden, indem alle als
Komponenten verwendeten Monomeren gleichzeitig polymerisiert werden. Jedoch kann die Emulsion des
quaternären Vinylacetat-Äihylen-Copolymeren auch mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens erhalten werden,
bei dem in der ersten Stufe 20 bis 80% des Vlnylacetatmonomeren unter einer Atmosphäre von Äthylen polymerisiert
werden, bis der Grad der polymerisierten Monomeren 5 bis 50% der Gesamtmonomeren beträgt, und
in der zweiten Stufe ein Gemisch, das den verbliebenen Anteil an Vinylacetat-Monomeren, das Säuremonomere
(IN) und die Acrylamidveröindung (IV) enthält, zugesetzt wird, wonach die Polymerisation unter der aus Äthylen
bestehenden Atmosphäre vervollständigt wird. Es ist eine überraschende Tatsache, daß die mit Hilfe des
zweistufigen Verfahrens erhaltene Emulsion im Hinblick auf die Klebeigenschaften und den Vernetzungsgrad
bemerkenswert verbessert ist.
Ausführlicher erläutert ergibt das mit Hilfe des zweistufigen Verfahrens hergestellte Copolymere einen Kleber,
dessen Klebekraft gegenüber einem extrem hydrophoben Harz bemerkenswert verbessert Ist und der außerdem
im Hinblick ai:f die Wasserfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit verbessert ist, da das
Säure-Monomere und die Acrylamidgruppen in dem erhaltenen Copolymeren gleichförmig verteilt sind, so daß
die davon abgeleiteten funktionellen Gruppen stark auf das hydrophobe Harz einwirken. Es wird angenommen,
daß dieser vorteilhafte Effekt auf nachstehenden Grund zurückzuführen ist. Bei dem zweistufigen Polymerisationsverfahren
ist das Säure-Monomere in der Anfangs-Polymerisationsstufe nicht vorhanden und wird dem
Polymensationssystem erst dann zugesetzt, nachdem das Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat an den
Grenzflächen der Micellen gebildet ist, so daß die Bildung eines Homopolymeren aus dem Säure-Monomeren
oder von Copolymeren, die hauptsächlich aus dem Säure-Monomeren bestehen, vermieden wird und infolgedessen
die Säure-Monomeren regellos in den Emulsionsteilchen dispergiert oder verteilt werden. Die funktionellen
Gruppen aus den so verteilten Säure-Monomeren erleichtern eine wirksame Adhäsion an einem hydrophoben
Harz und dienen außerdem dazu, wirksame Vernetzungspunkte auszubilden. Für die vorliegende Erfindung ist
die Verwendung einer Acrylamid-Verbindung der allgemeinen Formel CH2=CHCONHCH2Or zusammen mit
einem Säure-Monomeren charakteristisch, wodurch die Polymerisationsstabilität der Emulsion aus dem Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren
verbessert wird. Der Stabilisierungs-Mechanismus durch die Acrylamidverbindung ist wissenschaftlich nicht bewiesen, man kann jedoch folgende Erklärung annehmen. Obwohl die Acrylamid-Verbindung
kaum in Wasser löslich ist, besitzt sie extrem innige Mischbarkeit mit Vinylacetat, Äthylen und
dem Säure-Monomeren, so daß sie verhindert, daß das Säuremonomere, die dritte Monomerkomponente, im
Wasser gelöst wird. Gleichzeitig dient sie als Promoter zur gleichförmigen Lösung des Säure-Monomeren in dem
Äthylen-Vinylacetat-System. infolgedessen wird die Polymerisation des Säuremonomeren in der wäßrigen
Phase, welche eine Störung der Polymerisationsstabilität verursacht, verhindert und das Säuremonomere wird
Wenn der Anteil an Vinylacetat, der in der ersten Stufe des zweistufigen Verfahrens umgesetzt wird, weniger
als 20», der Gesamtmenge des Vinylacetats beträgt, ist das zweistufige Verfahren nicht merklich verschieden
von dem einstufigen Polymerisationsverfahren, bei dem das gesamte Vinylacetat gemeinsam mit dem Säure-Monomeren
polymerisiert wird, wobei die gleichförmige Dispergierbarkeit des Säuremonomeren in den Emulsionsteilchen
vermindert wird. Wenn im Gegenteil der Anteil an Vinylacetat, der in die erste Stufe eingesetzt
wird, 80'*) überschreitet, so wird die Menge des in dem Polymerisationsgemisch der zweiten Stufe vorhandenen
Vinylacetat-Monomeren zu gering und der relative Anteil des Säuremonomeren in dem Polymerisationsgemisch
der zweiten Stufe wird übermäßig erhöht, so daß dessen gleichförmige Dispergierbarkeit vermindert wird.
Wenn der Polymerisationsgrad der in der ersten Stufe verarbeiteten Monomeren nicht 5% der Gesamtmonomeren
erreicht, wachsen die Polymermizellen nicht zu einem ausreichenden Ausmaß, um die Säuremonomeren
/u schützen. Wenn im Gegensatz dazu der Polymerisationsgrad nach der Polymerisation der ersten Stufe 50%
der Gesamimonomeren überschreitet, sind die Säuremonomeren und die Acrylamid-Monomeren nicht gleichförmig
in den aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren bestehenden Emulsionsteilchen verteilt, was zu einer Bildung
eines quaternären Copolymeren führt, welches unzufriedenstellende Klebeigenschaften besitzt.
In der zweiten Stufe kann das Monomergemisch dem Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe im wesentlichen
gemeinsam gleichzeitig zugesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Monomerengemisch kontinuierlich
oder Intermittierend, beispielsweise während einer Dauer von 30 Minuten bis 420 Minuten, zuzugeben, um die
Säuremonomeren und die Acrylamidmonomeren gleichförmig in den Molekülen des Copolymeren zu verteilen.
Um eine Emulsion eines Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren herzustellen, das Äthylen In dem vorstehend definierten
Anteil enthält, sollte der Äthylendruck ständig bei einem Wert von 3 bis 100 Atmosphären gehalten
werden und zusätzliches Äthylen sollte erforderlichenfalls In das Polymerisationssystem eingeführt werden,
wenn der Druck In dem Reaktor während des Fortschreitens der Polymerisation abfällt.
Die Polymerisationstemperatur wird In Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator variiert und liegt Im
allgemeinen unterhalb 100° C und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 7O0C.
Eine Vielzahl von freie Radikale bildende Katalysatoren, die allgemein bei bekannten Emulslons-Polymerlsatlonsverfahren
angewendet werden, kann ohne spezielle Beschränkung für die Zwecke der Erfindung als Katalysatoren
zur Polymerisation eingesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete Katalysatoren gehören organische
und anorganische Peroxide, wie Laurylperoxld, tert-Butylhydroperoxld, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfai,
Natriumpersulfat und Perborsäure. Ferner können diese Peroxide zusammen mit einem Reduktionsmittel, wie
Blsulfiten, Sulfoxylaten und Elsen-II-Salzen unter Bildung von Redoxsystemen eingesetzt werden. Die zugesetzte
Menge eines Katalysators liegt Im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2%, bezogen auf die Menge an
Vinylacetat, und ein Katalysator In Form eines Redoxsystems kann normalerweise In einer Menge von 25 bis
10096 des vorstehend angegebenen Bereiches angewendet werden.
Zu bevorzugten Emulgatoren gehören übliche anionische oberflächenaktive Mittel, einschließlich Schwefelsäureester
von höheren Alkoholen, wie Laurylalkohol, Alkylbenzolsulfonate, wie Natrlum-dodecylbenzolsulfonat,
und Alkylnaphthallnsulfonate. Auch nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylen-alkylphenyläther,
Polyoxyäthylen-sorbltanfettsäureester und Oxyäthylen-oxypropylen-Blockcopolymere, können
einzeln oder In Kombination eingesetzt werden. Ein polymeres Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose
und Hydroxyäthylcellulose, kann ebenfalls zusammen mit dem oder an Stelle des Emulgators verwendet
werden.
Mit dem Ziel, die Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren mit guten membranbildenden
Eigenschaften zu versehen, kann ein Weichmacher oder ein Promotor für die Membranbildung zu dem emulglerten
Polymerisationsgemisch zur Herstellung des Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren zugefügt werden. Zu
bevorzugten Mitteln für diesen Zweck gehören Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat.
Glycole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol und Polyäthylenglycol, Glycol-monoäther und Glycolester, wie
Methylcellosolve und Butylcellosolve, Carbitolester, wie Butylcarbitol-acetat, sowie Benzylalkohol.
Die Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren wird durch Copolymerisation der vorstehend
erläuterten Monomeren in Form einer wäßrigen Emulsion erhalten, die einen Feststoffgehalt von etwa 40 bis
70% aufweist, und kann als Kleber zum Verbinden von beliebiger Kombination aus Papier, Holz und hydrophoben
und hydrophilen Harzen angewendet werden.
Das charakteristische Merkmal des erfindungsgemäßen Emulsionsklebers liegt darin, daß er Filme bzw. Folien
aus hydrophoben Harzen, wie ABS-Harz, Polyesterharzen, biaxial verstrechten Polyamidharzen und Polyolefinharzen,
binden kann und eine Membran bildet, die ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit besitzt.
Zunächst soll der wäßrige Emulsionskleber, der die Emulsion aus dem quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren
und das Modifiziermittel enthält, ausführlich beschrieben werden. Durch die Zugabe einer oder
mehr der Verbindungen der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, Polyalkylenimine und Polyamlnpolyamlde zu
der vorstehend erwähnten Emulsion aus dem quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren können die Klebeigenschaften
der Emulsion verbessert werden, wobei ein Kleber erhalten wird, der auf eine große Vielfalt von
Materialien aufgetragen werden kann die miteinander zu verkleben sind.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyalkylenpolyamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel
NH2-HCH2)^NH]-H, in der m eine Zahl 2 bis 10 und η eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten. Zu Beispielen für
solche Polyalkylenpolyamine gehören Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpenlamin,
Pentaäthylenhexamin und 3,3-Imino-bis-propylamin sowie Gemische solcher Verbindungen.
Zu Polyäthylenlminen, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, gehören lineare und nichllineare
Polyäthylenimine mit aktiven Wasserstoffatomen, die wegen der an Stickstoffatome gebundenen hochaktiven
Wasserstoffatome im allgemeinen in Form eines linearen Polymeren vorhanden sind und die sich durch nachstehende
Formeln darstellen lassen!
H2N-^CH2-CH2-N CH2-CH2-NH
worin .v und ν ganze Zahlen bedeuten.
Die Polyaminpolyamide, die erflndungsgemäß verwendet werden können, sind Polykondensationsprodukte
der vorstehend angegebenen Polyalkylenpolyamine mit polymerisierten Fettsäuren und haben Aminwerte von
bis 900. Die polymerisierten Fettsäuren können durch Polymerisation von trocknenden Ölen, nichtlrocknen-
den Ölen, freien Fettsäuren und Polymerisationsprodukten aus Estern dieser Fettsäuren mit niederen Alkoholen
erhalten werden. Die polymerisierten Fettsäuren können vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Gemischen
sein, die im wesentlichen aus Ölsäure, Linolsäure und Tallöl erhalten werden, da diese Fettsäuren leicht zugänglich
und relativ leicht polymerisierbar sind. Ein anderes bevorzugtes Beispiel für Verbindungen dieser Art ist
eine Dlmersäure, die durch Dimerisation einer ungesättigten Fettsäure gebildet wird und durch folgende Formel
dargestellt wird:
CH = CH
H3C-(H2C)5-HC CH-(CHj)7COOH
H3C-(H2C)4-HC = HC-H2C-C C-(CH2J7COOH
H H
Die Polyaminpolyamlde, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Komplexe der vorstehend
genannten Polyamlnpolyamide, die mit beliebigen Monoglycidylverbindungen, verschiedenen Isocyanaten und
BF, blockiert sind.
Ein aus den vorstehend beschriebenen Verbindungen ausgewähltes Modifiziermittel wird mit der erfindungsgemüßen
Emulsion in einem Verhältnis entsprechend 0,5 bis 20 Teilen auf 100 Teile des Feststoffgehalts des
qualemären Vlnylacelat-Äthylen-Copolymeren, vermischt. Wenn die zugegebene Menge des Modifiziermittels
weniger als 0,5 Teile beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Klebeigenschaften gegenüber hydrophoben
Harzen auf einen niederen Wert beschränkt, während dann, wenn die zugesetzte Menge 20 Teile überschreitet,
die getrocknete Klebermembran zu weich wird, um praktischen Anwendungszwecken zu widerstehen.
Wenn auch das Mischverfahren zum Vermischen der Emulsion des Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren mit
dem Modifiziermittel keiner Beschränkung unterliegt, ist es doch empfehlenswert, zuerst die Emulsion des
Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren, die relativ niedere Viskosität hat, in das Mischgefäß zu geben und danach
ein Modifiziermittel zuzusetzen, welches im allgemeinen hohe Viskosität aufweist, wonach mit hoher Geschwindigkeit
gerührt wird, um das Modifiziermittel zu emulgieren und zu dispergieren. Das Modifiziermittel kann auf
etwa 40 bis 60° C erwärmt werden, um seine Viskosität zu vermindern. Die Heiztemperatur sollte jedoch so
begrenzt werden, daß sie nicht über 60° C ansteigt, um ein Brechen der Emulsion zu vermeiden. Eine sehr
wirkungsvolle Maßnahme besteht darin, ein Modifiziermittel zunächst in einem organischen Lösungsmittel zu
lösen, indem 0,1 bis 10 Teile des organischen Lösungsmittels zu einem Teil des Modifiziermittels gegeben
werden, bevor dieses mit der Emulsion des Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren vermischt wird. Die zu diesem
Zweck verwendeten organischen Lösungsmittel umfassen eine Vielzahl von Glycolen, wie Äthylenglycol,
Propylenglycol, Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol, Glycerin und Mischlösungsmittel aus Petroleumsolvent
mit Esterlösungsmitteln, wie Äthylenglycolmonoäthylacetat, Äthylenglycol-diacetat, Diäthylenglycolmonoacelat,
Äthylenglycol-monomethyläther-acetat, 2-Äthylhexylacetat, Hexylacetat und Isobutyl-isobutyrat. Ein
Netzmitlei zum Fördern des Dispergierens des Modifiziermittels in der Emulsion kann angewendet werden und
zu geeigneten Beispielen für solche Netzmittel gehören handelsübliche nichtionische Netzmittel, erhalten
aus modifizierten Alkylphenolen, wie Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanol und Nonylphenol-Äthylenoxid-Kondensationsprodukte,
an die 9 bis 10 Mol Äthylenoxid addiert sind.
Der modifizierte Emulsionskleber gemäß der Efindung, der vorstehend ausführlich beschrieben wurde, wird in
Form einer wäßrigen Emulsion erhalten, die etwa 20 bis 70% Feststoffgehalt aufweist, indem die Emulsion dts
quatemären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren mit einem Modifiziermittel vermischt wird, und kann als Kleber
/um Verbinden von beliebigen Kombinationen aus Papier, Holz und hydrophoben und hydrophilen Harzen
angewendet werden. Im Vergleich mit der unmodifizierten Emulsion des quatemären Copolymeren ist die
modifizierte Zusammensetzung weiter im Hinblick auf das Klebevermögen an Folien aus hochhydrophoben
Märzen verbessert, wie ABS-Harz, Polyesterharzen, biaxial verstreckten Polyamidharzen, Pclyolefinharzen. und
besitzt außerdem die Eigenschaften einer verbesserten Wasserfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Nachstehend wird der wäßrige Emulsionskleber gemäß der Erfindung beschrieben, der ein Epoxyharz im
Gemisch mit der Emulsion des quatemären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren enthält. Emulsionskleber dieses
Typs zeigen ausgezeichnete Klebeigenschaften und Wärmehärtungseigenschaften und sind gut geeignet als
wärmehärtende Kleber zur Anwendung bei dem elektrostatischen Flockenübertragungsverfahren. Die erfindungsgemäßen
Klebmittel, welche Epoxyharze enthalten, werden, wie vorstehend beschrieben wurde, vorteilhaft
als Kleber für das Flockenübertragungsverfahren angewendet, da sie ausgezeichnete Bindefestigkeit zeigen,
wenn sie zum Verbinden beliebiger Kunststoffmateralien, von Metallen, Holz und Stoffen, verwendet werden,
und da sie durch Erhitzen auf relativ niedere Temperaturen von 100 bis 130° C verfestigt oder gehärtet werden
können, ohne daß Härtungskatalysatoren oder Härter angewendet werden und dabei Membranen mit ausgezeichneter
Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit ausbilden. Selbstverständlich nimmt das zugemischte
Epoxyharz an der Wärmehärtungsreaktion teil, es ist jedoch nicht zu erklären, warum die Härtungsreaktion
in Abwesenheit eines Katalysators bereits bei niederer Temperatur von 100 bis 130° C stattfindet.
Vernünftigerweise kann jedoch angenommen werden, daß die Carboxylgruppen tragenden Säure-Monomeren
(III) und die Acrylamidverbindung (IV), welche vernetzende funktioneile Gruppen hat, die in der Emulsion des
quatemären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren vorliegen, eine gewisse katalytische Wirkung aufweisen und
gleichzeitig als Mittel für die Vernetzungsreaktion dienen. Der erfindungsgemäße Kleber enthält keinerlei Härter
oder Promotor für einen Härtungskatalysator, so daß er lange Topfzelt aufweist und keine Gefahr einer Gelatinierung
während der Lagerungszeit besteht. Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das erflndungsgemäßc
Emulsions-Klebemittel, welches ein Epoxyharz enthält. Insofern bemerkenswerte Vorteile aufweist, als es bei
relativ niederer Temperatur thermisch gehärtet werden kann, trotzdem aber ein Elnkomponenten-Kleber (Kleber
* auf Basis einer Flüssigkeit) ist und daß es ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Klebeeigenschafen besitzt.
Zu erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Epoxyharzen gehören flüssige Epoxyharze oder feste Epoxyharze,
die durch Heißschmelzen emulglert v/erden kö.inen. Zu Beispielen für solche Harze gehören Kondensallonsprodukte
von Verbindungen mit verfügbaren Epoxygruppen, wie Epichlorhydrln, mit Verbindungen, die aktive
Wasserstoffatome aufweisen, wie Verbindungen mit einer phenolischen OH-Gruppe, einer COOH-Gruppe von
i'i Carbonsäuren und NH2-Gruppe eines Amins. Es wird bevorzugt, daß das Harz ein Epoxyäqufvalent von etwa
100 bis 7000 aufweist. Zu Beispielen für bevorzugte Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen gehören
Verbindungen der Bisphenolserle, wie Blsphenol-A, Novolakharze, polyfunktlonelle Phenole, wie Polyhydroxybenzol,
aromatische Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und aromatische Aminoverbindungen. Ebenfalls
bevorzugt werden Epoxygruppen enthaltende Vinylverbindungen wie Glycldytester von Acrylsäure oder
ι? Methacrylsäure, die jeweils für sich oder in Kombination in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels eingesetzt
werden können.
Jedes dieser Epoxyharze kann der Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren gemäß der
Erfindung zugegeben werden, wonach es dlsperglert wird, oder kann dem Polymertsationssystem für das quaternäre
Vlnylacetat-Äthylen-Copolymere vor der Polymerisation zugesetzt und in diesem dlsperglert werden. In
-'" jedem Fall werden 5 bis 60 Teile des Epoxyharzes mit 100 TeUen (auf Feststoffbasis) des quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren
vermischt. Wenn die Menge des zugesetzten Epoxyharzes weniger als 5 Teile beträgt,
zeigt das gebildete Harzgemisch verschlechterte Wärmehärtungsfunktion. Wenn Im Gegensatz dazu die Menge
des zugesetzten Epoxyharzes 60 Teile überschreitet, wird die Stabilität des Gemisches mit dem quaternären
Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren verschlechtert, wodurch Schwierigkeiten bei der Herstellung und der praktl-
.? sehen Anwendung auftreten, wenn auch das Gemisch verbesserte Härtungswirkung besitzt. Selbst wenn ein
Epoxyharz einem Reaktionsgemisch vor der Polymerisation zugefügt wird, tritt praktisch keine nachteilige
Copolymerisation des Epoxyharzes ein, vorausgesetzt, daß die Reaktionstemperatur In der Polymerslsationsstufe
bei etwa 40 bis 70° C gehalten wird.
Die Korngröße des In der Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren dlspergierten Epoxy-
.v' iiarzes beträgt vorzugsweise weniger als 10 \im und liegt Insbesondere Im Bereich von 0,1 bis 1 μπι, wobei die
zuletzt erwähnte Korngröße im wesentlichen gleich der Größe der Emulsionsteilchen des quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren
ist. Um Emulsionsteilchen oder Tröpfchen des Epoxyharzes mit der vorstehend
erwähnten geringen Korngröße auszubilden, kann das Epoxyharz dem Reaktionsgemisch für das quarternäre
Vlnylacetat-Äthylen-Copolymere vor der Polymerisationsstufe zugesetzt werden und unter der Einwirkung des
■:' zum Emulgieren der Monomeren verwendeten Emulgators emulglert und dlsperglert werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform, in der das Epoxyharz nach der Polymerisationsstufe zu dem Copolymeren
zugesetzt wird, kann das Epoxyharz mit Hilfe einer Verfahrensweise emulglert werden, bei der in einer
Stufe ein Emulgiermedium durch Lösen eines Emulgators In Wasser hergestellt wird, in einer nächsten Stufe
das Emulgiermedium in ein Rührgefäß gegeben wird und In einer weiteren Stufe das Epoxyharz tropfenweise
■"> unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit in das Emulgiermedium gegeben wird, so daß eine Emulsion des
Epoxyharzes erzielt wird. Gemäß einer weiteren Methode wird in einer Verfahrensstufe das Epoxyharz auf 50
bis 60' C erhitzt, um seine Viskosität zu vermindern, dann wird das heiße Epoxyharz tropfenweise unter Hochgeschwindlgkeitsrühren
in ein gleichermaßen auf 50 bis 600C erhitztes Emulgiermedium eingeführt und in
einer weiteren Stufe rasch abgekühlt, wobei eine Emulsion des Epoxyharzes gebildet wird. Die so erhaltene
4- Emulsion wird dann mit der Emulsion aus dem quaternären Vlnyiacetat-Äthylen-Copolymeren gemäß der
Erfindung vermischt. Bei der empfehlenswertesten Methode wird in einer Verfahrensstufe ein Epoxyharz bei 50
bis 60° C zur Ausbildung einer Emulsion, die Mikroteilchen des Epoxyharzes enthält, dispergiert, und in einer
weiteren Stufe wird die so erhaltene Emulsion tropfenweise zu der Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren
gemäß der Erfindung gegeben, die bei etwa 20° C gehalten wird.
5Ί Das Klebmittel dieses Typs wird erhalten, indem ein Epoxyharz mit der erfindungsgemäßen Emulsion des
quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren in Form einer wäßrigen Emulsion mit einem Feststoffgehalt von
etwa 20 bis 70% vermischt wird. Wenn dieses Klebemittel auf die Oberfläche eines zu klebenden Teils aufgestrichen
und dann 1 bis 10 Minuten lang bei 100 bis 1300C gehalten wird, wird ein gehärteter Klebeüberzug gebildet,
der ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit besitzt.
" Schließlich wird ein Emulsionskleber auf wäßriger Basis geschrieben, der ein Epoxyharz und ein stickstoffhaltiges
Harz aus der Gruppe der Polyaminpolyamide und Polyäthylenimlne oder deren Gemische, zugemischt zu
der Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren gemäß der Erfindung, enthält. Wäßrige Emulsionskleber
dieses Typs eignen sich besonders gut zur Anwendung bei der Herstellung von Schichtstoffen.
Es besteht ein wachsendes Bedürfnis für laminierte Verbundfolien, die aus verschiedenen Arten von Materla-
Es besteht ein wachsendes Bedürfnis für laminierte Verbundfolien, die aus verschiedenen Arten von Materla-
'''■ lien hergestellt sind, wie miteinander laminierte Papierbahnen, Metallfolien und Kunststoff-Folien, die für industrielle
Zwecke und Haushaltszwecke eingesetzt werden. So werden beispielsweise Verbundfolien, die durch
Laminieren von Papier, Metallfolien und Kunststoff-Folien erhalten werden, in weitem Umfang zur Verpackung
von Nahrungsmitteln verwendet, ein Schichtfurnier wird durch Auftragen einer Kunststoff-Folie auf ein HoIzfurnierblatt
oder Sperrholz hergestellt, und eine Kunststoff-Folie wird auf ein bedrucktes Papierblatt zum Schulz
<■·■ und zur Glanzerzeugung aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Emulsionskleber auf wäßriger Basis, welche ein
Epoxyharz und ein stickstoffhaltiges Harz enthalten, eignen sich besonders gut als Kleber, die zur Herstellung
von solchen Schichtstoffen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Klebmittel wird durch Dispergieren eines Epoxyharzes und eines Stickstoff enthalten-
Das erfindungsgemäße Klebmittel wird durch Dispergieren eines Epoxyharzes und eines Stickstoff enthalten-
den Harzes in dem quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren kurz vor der "Anwendung hergestellt. Die
Hauptkomponente des Klebmitteis, nämlich das quaternäre Vinylacetat-Äthylen-Copolymere, erhält durch die
Zugabe des Säure-Monomeren (III) und der Acrylamid-Verbindung (IV) verbesserte Klebkraft gegenüber
hydrophoben Materialien, wie Folien aus Polyolefinharzen. Obwohl demnach die Anwendung von Polyvinylalkohol
nicht ausgeschlossen ist, ist dessen Anwendung als Schutzkolloid nicht wesentlich. Eine Verschlechterung
der Durchsichtigkeit der trockenen Klebermembran durch das Vorliegen von Polyvinylalkohol kann verhütet
werfen. Da Carboxylgruppen oder andere funktionell Gruppen zur Ausbildung von Vernetzungsbrücken eingeführt
würfen und in dem quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren (nachstehend als polymere Hauptkomponente
bezeichnet), das in dem Emulsionsgemisch vorhanden ist, enthalten sind, reagieren diese funktioneilen
Gruppen mit dem zugesetzten Epoxyharz und dem Stickstoff enthaltenden Harz unter Bildung einer dreidivnensionalen
Struktur in der gehärteten Membran. Als Ergebnis wirf die gehärtete Membran selbst dann nicht weiß,
wenn sie dem Kochen zur Sterilisation unterworfen wirf, und ihre Klebkraft wirf durch Erhitzen nicht vermindert.
Die dreidimensionale Struktur ergibt die Steifigkeit, die zur Anwendung als Verpackungsmaterial gefordert
wirf und verhindert Schwierigkeiten In der Stufe des Einfüllens und des Heißsiegeins, so daß gutes Aussehen
gewährleistet ist.
Das als Hauptkomponente vorliegende Polymere in dem erfindungsgemäßen Kleber, d. h. das quaternäre
Vinylacetat-Äthylen-Copolymere, besitzt Selbstvernetzungsfähigkeit, da es aus einem Copolymerisationsgemisch
hergestellt würfe, welches ein Säure-Monomeres (III) und eine Acrylamid-Verbindung (IV) enthält, so daß es
durch Erhitzen auf eine Temperatur von 120 bis 150° C thermisch härtet. Kunststoff-Folien, die aus Polyolefinen,
Polyamiden und Polystyrol hergestellt würfen, neigen jedoch zur Wärmeschrumpfung, wenn sie einer
hohen Temperatur oberhalb 100° C ausgesetzt werfen. Aus diesem Grund ist zur Herstellung einer Verbundfolie
aus diesen Kunststoff-Folien ein Kleber notwendig, der die vernetzte Struktur bei einer Temperatur von weniger
als 100° C ausbildet. Durch Zusatz eines Stickstoff enthaltenden Harzes und eines Epoxyharzes zu dem quaternären
Copolymeren wirf ein Klebmittel zur Verfügung gestellt, das bei einer Temperatur von weniger als 100° C
vernetzt werfen kann.
Das Klebmittel dieses Typs umfaßt das quaternäre Vinylacetat-Äthylen-Copolymere (A), ein Stickstoff enthaltendes
Harz und ein Epoxyharz, wobei alle der genannten Bestandteile in einem wäßrigen Medium in Form
einer Emulsion dispergiert sind. Selbst wenn demnach die drei Komponenten in der gleichen Flüssigkeit vorliegen
und das erfindungsgemäße Klebmittel bilden, sind die Reaktionen zwischen diesen Komponenten bei
normaler Temperatur (Raumtemperatur) unterdrückt. In vermischter Form zeigt das erfindungsgemäße Emulsionsklebmlttel
eine Topfzeit von mindestens 8 Stunden bis 3 Tagen. Es wird jedoch bevorzugt, daß das reaktive
quaternäre Vinylacetat-Äthylen-Copolymere (A) und das reaktive Stickstoff enthaltende Harz gesondert
aufbewahrt werfen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klebmittels ist eine Kombination
aus zwei Flüssigkeiten, die aus einer ersten Flüssigkeit besteht, welche die Komponente (A) und das Stickstoff
enthaltende Harz und In einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 60 enthält, und aus einer zweiten Flüsslgkeit
besteht, welche däe Komponente (A) und das Epoxyharz In einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 100
enthält. Das Klebmittel In Form dieser Zwel-Flüssigkeits-Kombinatlon hat eine Topfzeit von mehr als einem
Jahr und kann beständig mehr als ein Jahr gelagert werfen, da die Reaktivität zwischen der Komponente (A)
und dem Stickstoff enthaltenden Harz und die Reaktivität zwischen der Komponente (A) und dem Epoxyharz
sehr gering 1st.
Zur Herstellung des Klebmittels dieses Typs können die Komponenten von (B) gesondert In wäßrigen Dispersionsmedien
dispergiert werfen, und die so erhaltenen Flüssigkelten werfen dann zu der wäßrigen Dispersion
der polymeren Hauptkomponente (A), d. h. dem quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren zugefügt. Wie
vorstehend beschrieben wurde, wird jedoch bevorzugt, die Komponenten von (B), die gesondert in wäßrigen
Medien dispergiert sind, einzeln mit Emulsionen des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren zu vermisehen,
um eine erste und eine zweite Flüssigkeit auszubilden, die dann zum Gebrauch miteinander vermischt
werfen.
Die Polyaminpolyamide und Polyäthylenimlne, die als stickstoffhaltiges Harz In dem Klebmittel des beschriebenen
Typs vorliegen, sind die gleichen, wie sie in anderen wäßrigen Emulsionsklebern als Modifiziermittel
angewendet werfen. Diese Verbindungen wurden befits vorstehend ausführlich beschrieben, und alle vorstehend
erwähnten Polyaminpolyamide und Polyäthyleniminc eignen sich für die Zwecke der Erfindung.
Es wirf angenommen, daß in dem erfindungsgemäßen Klebmittel das stickstoffhaltige Harz als Härter für das
Epoxyharz wirkt. Die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Harze sind jedoch weniger giftig und
flüchtig als die üblicherweise verwendeten Härter für Epoxyharze, wie allphatische, alizyklische und aromatische
Amine, und sind daher besonders gut geeignet zur Anwendung in Klebern, welche zur Herstellung von laminierten
Verpackungsmaterialien zur Verpackung oder zum Einwickeln von Nahrungsmitteln vorgesehen sind.
Um die erste Flüssigkeit des Klebers vom Zweiflüssigkeitstyp herzustellen, wird ein Stickstoff enthaltendes
Harz mit der Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren In einem solchen Verhältnis
vermischt, daß nach dem Vermischen der beiden Flüssigkeiten (im Verhältnis 1 : 1) der Anteil des Stickstoff
enthaltenden Harzes In der endgültigen Emulsion 2,5 bis 30 Teile, vorzugsweise 10 bis 25 Teile auf 100 Teile
(auf Feststoffbasis) des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren beträgt. Wenn das Mischungsverhältnis
weniger als 2,5 Teile beträgt. Ist die Wirkung einer Verbesserung des Klebevermögens gegenüber hydrophoben
Harzen begrenzt, und die Wärmehärtungsfähigkeit bei niederer Temperatur wird unbefriedigend, während dann,
wenn der zugemischte Anteil 30 Teile überschreitet, die gehärtete Klebermembran zu weich für praktische
Anwendungszwecke wird.
Die zweite Flüssigkeit des Klebers vom Zwelflüsslgkeitstyp wird hergestellt. Indem ein Epoxyharz mit der
Emulsion des quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren vermischt wird. Epoxyharze, die für diesen Zweck
geeignet sind, sind die gleichen, wie sie für andere Arten von wäßrigen Emulsionsklebern gemäß der Erfindung
eingesetzt werden, die vorstehend beschrieben worden sind. Sine erneute ausführliche Beschreibung dieser
Epoxyharze wird daher an dieser Steile nicht mehr gegeben, sondern es wird auf die vorstehend gegebene
ausführliche Beschreibung verwiesen.
ς tat-Äthylen-Copolymsren gemäß der Erfindung In einem solchen Verhältnis hergestellt, daß der Anteil des
1 :1) 2,5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 Teile, auf 100 Teile (auf Feststoffbasis) des quaternären Vinylacetat-
i(' kaum bei einer Temperatur Im Bereich von Raumtemperatur bis weniger als 100° C gehärtet werden, während
dann, wenn der zugemischte Anteil 50 Teile überschreitet, das gebildete Gemisch schlechte Stabilität hat, so
daß Schwierigkeiten bei der Herstellung und der praktischen Anwendng auftreten, obwohl das Gemisch sufrle-
denstellende Härtungseigenschaften besitzt.
ι ? enthaltenden Harzes bzw. eines Epoxyharzes mit der Emulsion des quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren (A) unterliegt die angewendete Mischmethode keiner Beschränkung. Da jedoch die beiden Komponenten
von (B) III Im allgemeinen hochviskos sind, ist es empfehlenswert, die Emulsion der Komponente (A) zuerst In
ein Mischgefäß zu geben und danach die eine oder andere Komponente von (B) III unter Rühren mit hoher
Geschwindigkeit zuzumischen, um die Komponenten von (B) in der Emulsion der Komponente (A) zu dlsper-
*" gieren und zu emulgieren. Die Komponenten von (B) können zur Erniedrigung Ihrer Viskosität auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 40 bis 60° C erwärmt werden. Die Temperatur des Erwärmens sollte jedoch unterhalb 60° C liegen, um das Risiko eines Brechens der Emulsion auszuschließen. Es wird bevorzugt, die Komponenten von (B) In einem organischen Lösungsmittel zu lösen, so daß beispielsweise eine Lösung gebildet wird,
die 1 Teil einer der Komponenten von (B), gelöst in 0,1 bis 10 Teilen eines organischen Lösungsmittels, enthält,
^ bevor die Stufe des Zumischens dieser Komponente zu der Emulsion der Komponente (A) durchgeführt wird.
Die zur Anwendung für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel umfassen eine Vielzahl von Glycolen, wie
Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol, Glycerin sowie Mischlösungsmittel
aus Petroleumsolvent mit Esterlösungsmitteln, wie Äthylenglycolmonoäthylacetat, Äthylenglycol-dlacetat,
Dläthylenglycol-monoacetat, Äthylenglycol-monomethyläther-acetat, 2-Äthylhexylacetat, Hexylacetat und
" Isobutyl-isobutyrat. Ein Netzmittel zur Förderung des Disperglerens der Komponenten von (B) III In der Emulsion der Komponente (A) kann ebenfalls eingesetzt werden und zu Beispielen für das Netzmittel gehören
handelsübliche nichtionische Netzmittel, erhalten aus modifizierten Alkylphenolen, wie Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol und Nonylphenol-Äthylenoxld-Kondensatlonsprodukte, in denen 9 bis 10 Mol Äthylenoxid
angelagert sind.
J* Wenn die Temperatur In der Copolymerisatlonsstufe zur Herstellung der Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren etwa 40 bis 70° C beträgt und die erste und zweite Flüssigkeit der Zwelflüssigkelts-Komblnatlon gesondert hergestellt werden, kann das Stickstoff enthaltende Harz oder das Epoxyharz dem Reaktionsgemisch vor der Polymerisationsstufe zugesetzt werden, ohne das eine nachteilige Copolymerisation des
Stickstoff enthaltenden Harzes bzw. des Epoxyharzes eintritt. Die so hergestellte erste Flüssigkeit und zweite
■«ι Flüssigkeit werden nicht notwendigerweise mit Irgendeinem anderen Modifiziermittel vermischt, nachdem die
Copolymerisatlonsstufe zur Herstellung der Emulsion des quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren im
Gemisch mit einer der Komponenten von (B) durchgeführt wurde.
Um ein gebrauchsfertiges Klebemittel zu erhalten, werden die erste und die zweite Flüssigkeit miteinander
vermischt. Das Mischungsverhältnis der ersten Flüssigkeit zu der zweiten Flüssigkeit beträgt im allgemeinen
etwa I : 1 und kann beliebig In einem solchen Bereich variiert werden, daß die endgültige Zusammensetzung
der Emulsion 100 Teile (auf Feststoffbasis) des als Hauptkomponente vorliegenden Polymeren (A), 2,5 bis 30
Teile des Stickstoff enthaltenden Harzes und 2,5 bis 50 Teile des Epoxyharzes enthält.
Der ein stickstoffhaltiges Harz und ein Epoxyharz enthaltende erfindungsgemäße Kleber wird in der endgültigen Form einer wäßrigen Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 bis 70% hergestellt, unabhängig
?'i davon, ob das gebrauchsfertige Endprodukt ein Gemisch aus zwei Flüssigkelten oder das Gemisch aus der
Komponente (A) und den beiden Bestandteilen der Komponente (B) III ist. Die so hergestellte endgültige Emulsion kann nach der üblichen Verfahrenswelse auf einen Gegenstand oder eine Folie aufgetragen werden und
danach bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100° C getrocknet und gehärtet werden oder kann wahlweise mit Hilfe eines Trockenlaminierverfahrens verarbeitet werden, bei dem die Emulsion auf mindestens eine
<* Seite der zu lamlnlerenden Materialien aufgetragen und getrocknet wird, wonach das aufzukaschierende Laminatmaterial auf die mit Kleber bestrichene Seite gelegt und die gesamte Anordnung unter Druck erhitzt wird.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
In einen Autoklaven wurde ein Emulsionsmedium gegeben, das aus 3 Teilen Polyvinylalkohol (nachstehend
auch POVAL B-17). 2 Teilen Polyoxyäthylen-nonylphenylather (HLB = 18,5), 2 Teilen eines anderen PoIy-
>; oxyäthylen-nonylphenyläthers (HLB = 12.0), 0,01 Teil Natriumacetat, 100 Teilen Wasser und 0,01 Teil Ammoniumpersulfat bestand, wonach unter Rühren 50 Teile Vinylacetat zugesetzt wurden.
Nachdem die Dampfphase des Systems mit gasförmigem Stickstoff gespült worden war, wurde das System auf
60' C erhitzt, und dann wurde Äthylen in das System eingepreßt, bis der Druck In dem Autoklaven 49 bar
10
erreicht hatte. Sobald die Menge der polymerisierten Monomeren in dem System einen Wert von 10% der
ursprünglich zugesetzten Vinylacetat-Gesamtmonomeren erreichte, wurde ein gesondert hergestelltes für die
spätere Zugabe bestimmtes Monomerengemisch, bestehend aus 50 Teilen Vinylacetat, 6,25 Teilen Acrylsäure
und 6,25 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid tropfenweise und kontinuierlich während eines Zeitraums von 4
Stunden unter Anwendung einer Hochdruckpumpe dem System zugeführt. Nach 5 Stunden wurde nachgewiesen,
daß der Gehalt an verbliebenen nichtumgesetzten Monomeren auf einen Wert von weniger als 0.5%
vermindert war, wonach das System abgekühlt wurde, um aie Polymerisation zu beenden. Der Feststoffgehah
der so erhaltenen Emulsion betrug 56,3%, die durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion betrug 450 ΐημ und
ihre Viskosität betrug 3,5 Pa ■ s.
Die Viskosität wurde mit Hilfe eines BM-Viscometers bei 30 upm und einer Temperatur von 30° C gemessen.
Die allgemeine Zusammensetzung des gebildeten Copolymeren entsprach einem Verhältnis von Vinylacetat zu
Äthylen zu Acrylsäure zu N-n-Butoxymethylacrylamid = 80: 20 : 5 : 5.
Ein modifiz'erter Kleber wurde durch Vermischen von 100 Teilen der vorstehend erwähnten Emulsion mit 5
Teilen eines Polyaminpolyamids hergestellt. Das verwendete Polyaminpolyamid (nachstehend »Tohmide 255«)
hatte eine Aminzahl von 710 ± 20 und eine Viskosität von 0,3 bis 0,6 Pa ■ s. Der erhaltene Kleber wurde mit
reinem Wasser verdünnt, wobei eine verdünnte Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40% und einer
Viskosität von -.Veniger als 250 cP erhalten wurce. Das so verdünnte Klebmittel wurde den nachstehend
beschriebenen Tests unterworfen.
Das verdünnte Klebmittel wurde jeweils auf eine biaxial verstreckte Polypropylenfolie (nachstehend als OPP-Folie
bezeichnet) mit einer Dicke von 25 μπι, die einer Koronaentladungsbehandlung mit einem Grad entspre-·
chend 36 dyn/cm unterworfen worden war, auf eine biaxial verstreckte Nylon-Folie (nachstehend als ON-Folie
bezeichnet) einer Dicke von 15 μπι und auf eine Polyester-Folie (nachstehend als PET-Folie bezeichnet) einer
Dicke von 15 μπι unter Verwendung eines Stabbeschichters so aufgetragen, daß jede Folie eine Dichte der
aufgestrichenen Feststoffe von etwa 3 g/m2 hatte. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde jede bestrichene
Folie mit einer nicht verstreckten Polypropylen-Folie (nachstehend als CPP-Folie bezeichnet) mit einer
Dicke von 40 μπι und einem Grad der Korona-Entladungsbehandlung von 37 dyn/cm bei 60° C unter Druck
vereinigt. Nach der dreitägigen Alterung bei Raumtemperatur wurde jeder der Folien-Schichtstoffe unter
Bildung von Teststücken einer Breite von 15 mm zerschnitten und dr.nn dem Schältest unter Verwendung der
Vorrichtung Autograph IS-500 der Shimazu Seisakusho Ltd. und unter Einhaltung eines Schälwinkels von 180°
unterworfen. Die Testergebnisse zeigten, daß die Schälfestigkeiten der Schichtstoffe 420 g, 630 g bzw. 320 g
betrugen. Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Schichtstoffe hergestellt und dem gleichen Schältest
unterworfen, wobei jedoch eine Emulsion aus einem binären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren (Äthylengehalt
20%, Schutzkolloid: PVA, Feststoffgehalt: 55,1%, Viskosität: 7,8 Pa ■ s) gemäß dem Stand der Technik in einer
Konzentration von 40% verwendet wurde.
Das mit diesem Klebemittel gemäß dem Stand der Technik erhaltene Testergebnis zeigte, daß das Produkt
nur eine sehr geringe Schälfestigkeit von etwa 10 bis 20 g hatte. Ein Klebmittel mit einer so geringen Schälfestigkeit
ist wertlos für den praktischen Gebrauch.
Unter Anwendung des Klebers aus diesem Beispiel wurde eine dekorative Folie aus Polyäthylen (PE) auf
Sperrholz aufgetragen, um eine dekorative Sperrholzplatte herzustellen. Eine mit dem Kleber gemäß diesem
Beispiel in einer Menge von 13 g/30 cm im Quadrat überzogene PE-Folie wurde auf wasserbeständiges Sperrholz
Grad Il gemäß JAS-Standard aufgelegt, und das so erhaltene Laminat wurde durch eine Entgasungs-Walzenanordnung
geleitet und dann unter einem Druck von 490 N/30 cm2 48 Stunden lang gepreßt. Nach dem Entlasten
des Druckes wurde das Laminat weitere 48 Stunden gealtert. Ein Teststück einer Breite von 2,54 cm wurde
aus dem gealterten Laminat ausgeschnitten und dem Schältest unter Verwendung der Autograph-Vorrichtung
unterworfen, wobei der Schälwinkel 180° betrug. Die Schälfestigkeit betrug 47 N/2,54 cm, und der Bruch trat
stets In dem Holzanteil auf, nicht jedoch In der Kleberschicht.
Unter Verwendung des gemäß diesem Beispiel der Erfindung hergestellten Klebers wurde eine dekorative
Bahn aus Polyäthylen (nachstehend kurz PE) mit Sperrholz laminiert. 13 g eines Klebers wurden auf die Oberfläche
des Sperrholzes gemäß Grad II des JAS-Standards, dessen Abmessungen 30 cm χ 30 cm waren, aufgetragen.
Das Sperrholz, auf das die Tafper-Folie aufgetragen war, wurde durch eine Entgasungs-Walzenanordnung
geleitet und dann 24 Stunden unter einem Druck von 490 N/30 cm2 stehengelassen. Nach dem Entlasten des
Druckes wurde das Produkt weitere 48 Stunden altern gelassen, wonach ein Tesistück mit einer Breite von
2,54 cm abgeschnitten wurde und dem Schältest unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Autograph-Vorrichtung
bei einem Schälwinkel von 180° unterworfen wurde. Die Festigkeit betrug 47 N/2,54 cm, und der
prozentuale Anteil des Holzbruches betrug 100%.
Außerdem wurde eine Folie aus welchem Polyvinylchlorid-Harz mit einem Polyurethanschaumstoff des
Älhertyps einer Dichte von 0,024 unter Anwendung des Klebmittels gemäß diesem Beispiel laminiert. Dabei
wurde Im einzelnen der Kleber in einer Menge von 80 g/m2 (auf Basis des feuchten Produkts) auf die Folie aus
welchem Polyvinylchlorid aufgestrichen und der Polyurethanschaumstoff wurde daraufgelegt. Das so erhaltene
Verbundmaterial wurde 3 Minuten bei 80° C getrochnet und dann 24 Stunden lang gealtert. Ein Teststück einer
Breite von 2,54 cm wurde von dem gealterten Verbundmaterial abgeschnitten und dem Kriechtest unterworfen.
Der Kriechtest wurde so ausgeführt, daß die Scherungs-Belastung auf einen 2,54 cm Quadrat-Anteil des Teststückes
angelegt wurde, wobei die Umgebungstemperatur allmählich erhöht wurde (Ausgangstemperatur 38° C,
Rate der Temperaturerhöhung: 0,4°C/min, stationäre Belastung: 310 g). Die Temperatur, bei der der Schaumstoffabfiel,
d. h. der Erwelchngspunkt des Klebers, betrug 108° C.
Die Zusammensetzung des Klebers gemäß diesem Beispiel ist In Tabelle 1 gezeigt, und die Testergebnisse
sind In Tabelle 2 zusammengestellt.
Ii
31 23 $63
Beispiele 2 bis 21
Im allgemeinen unter Nacharbeitung der Verfahrensweise, die In Beispiel 1 beschrieben ist, wurden zahlreiche
EVA-Emulslonen hergestellt, wotel die Mischungsverhältnisse der Monomeren In der In Tabelle 1 angegebenen
Weise verändert wurden. Die £o erhaltenen EVA-EmuLionen wurden mit den Folyamlnpolyamiden in den in
Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnissen vermischt, um erfindungsgemäße Kleber herzustellen.
Die Klebeigenschaften der so erhaltenen Kleber wurden mit Hilfe der gleichen Verfahren getestet, die in
Beispiel 1 beschrieben sind. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
EVA-Emulsion | Äthylen | Beschickung (Gew.-Teile) | Teile | Acrylamid-Verbindung | Teile | Eigenschaften | Viskosität (Pa ■ s) | Polyamin-polvamifi | Viskosität | Gew.-Teile | |
Tabelle 1 | Zusammensetzung der | Säure-Monomeres | 5 | Verbindung | 5 | Feststorf | (BM, 30 UpM) (30° C) |
Aminzahl | (Pa · s) | ||
VAc | 20 | Verbindung | N-n-Butoxymethyl- | gehalt (%) | 3,500 | 0,3-0,6 | 5 | ||||
Acrylsäure | 1 | acrylamid | 5 | 56,3 | 710±20 | ||||||
80 | 20 | N-n-Butoxymethyl- | 1,210 | 0,3-0,6 | 5 | ||||||
Acrylsäure | 3 | acrylamid | 5 | 55,0 | 710±20 | ||||||
Zusammensetzung des Klebers | 80 | 20 | 7 | N-n-Butoxymethyl- acrylamid |
5 | 1,680 | 0,3-0,6 | 5 | |||
20 | Acrylsäure | 5 | N-n-Butoxymethyl- acrvlamid |
1 | 55,3 | 4,900 | 710±20 | 0,3-0,6 | 5 | ||
Beispiel Nr. |
80 | 20 | Acrylsäure | 5 | Cl Wl J 111 111 I Ii N-n-Butoxymethyl- acrylamid |
10 | 56,3 | 1,430 | 710±20 | 0,3-0,6 | 5 ι ^ |
80 | 20 | Acrylsäure | 5 | N-n-Butoxymethyl- acrylamid |
15 | 54,6 | 5,980 | 710+20 | 0,3-0,6 |
I <-^
5 ! oo |
|
80 | 20 | Acrylsäure | 5 | N-n-Butoxymethyl- acrylamid |
5 | 56,5 | 7,010 | 710±20 | 0,3-0,6 | 5 W | |
1 | 80 | 10 | Acrylsäure | 5 | N-n-Butoxymethyl- acrylamid |
5 | 57,4 | 1,430 | 710±20 | 0,3-0,6 | 5 |
80 | 30 | Acrylsäure | 5 | N-n-Butoxymethyl- acrylamid |
5 | 54,4 | 1,740 | 710±20 | 0,3-0,6 | 5 | |
2 | 90 | 35 | Acrylsäure | 5 | N-n-Butoxymethyl- acrylamid |
5 | 54,8 | 1,110 | 710±20 | 0,3-0,6 | 5 |
70 | 20 | Acrylsäure | 5 | N-n-Butoxymethyl- acrylamid |
5 | 54,2 | 1,480 | 710+20 | 0,3-0,6 | 5 | |
3 | 65 | 20 | Methacrylsäure | 2,5 | N-n-Butoxymethyl- acrylamid |
5 | 56,1 | 1,220 | 710±20 | 0,3-0,6 | 5 ί |
4 | 80 | 20 | Maleinsäure | 2,5 | N-n-Butoxymethyl- | 55,7 | 1,950 | 710±20 | 0,3-0,6 | 5 | |
5 | 80 | Methacrylsäure | 5 | acrylamid | 5 | 55,9 | 710±20 | ||||
6 | 80 | 20 | Maleinsäure | N-iso-Butoxymethyl- | 1,630 | 0,3-0,6 | 5 | ||||
7 | Acrylsäure | acrylamid | 54,9 | 710±20 | |||||||
8 | 80 | ||||||||||
9 | |||||||||||
10 | |||||||||||
11 | |||||||||||
12 | |||||||||||
13 | |||||||||||
14 | |||||||||||
Fortsetzung
Beispiel Zusammensetzung der Beschickung (Gew.-Teile)
VAc Äthylen Säure-Monomeres
15 | 80 | 20 | Acrylsäure | 5 |
16 | 80 | 20 | Acrylsäure | 5 |
17 | 80 | 20 | Acrylsäure | 5 |
18 | 80 | 20 | Acrylsäure | 5 |
19 | 80 | 20 | Acrylsäure | 5 |
20 | 80 | 20 | Acrylsäure | 5 |
21 | 80 | 20 | _ |
Acrylamid-Verbindung Verbindung Teile
Feststoff- Viskosität (Pa · s) Aminzahl Viskosität gehalt (%) (BM, 30 UpM) (Pa ■ s)
(300C)
N-Methoxymethyl- | 5 | 55,3 | 1,830 |
acrylamid | |||
N-Methylolacrylamid- | 5 | 55,7 | 2,210 |
2-äthylhexyläther | |||
N-n-Butoxymethyl- | 5 | 55,0 | 1,890 |
acrylamid | |||
N-n-Butoxymethyl- | 5 | 55,1 | 1,450 |
acrylamid | |||
N-n-Butoxymethyl- | 5 | 54,8 | 1,280 |
acrylamid | |||
N-n-Butoxymethyl- | 5 | 54,9 | 1,900 |
acrylamid | |||
— | — | 55,4 | 2,870 |
710±20
710±20
710±20
710±20
350-400
460±20
710+20
0,3-0,6
0,3-0,6
0,3-0,6
0,3-0,6
0,72
1,0-2,5
0,3-0,6
Gew.-Teile
5 5 2 15 5 5 5
Ergebnisse des Tests der Klebeeigenschaften
Prüf- Trockenlaminat (g/15 mm)
PE/Sperrholz
Weich-PVC-Urethan-
körper
Beispiel OPP/CPP ON/CPP PET/CPP Klebeigenschaften Beständigkeit
unter Normalbedingungen (N/cm)
Abschälen
bei niederer Temperatur |
schaumstoff | |
Beständigkeit
gegen thermisches Kriechen (mm/Min) |
® |
Erweichungspunkt
("C) |
2,1 | ® | 108 |
2,5 | 94 | |
2,0 | ® | 100 |
2,2 | 111 | |
2,6 | © | 103 |
3,6 | © | 92 |
5,3 | Δ | 90 |
1,8 | © | 110 |
6,8 | © | 91 |
8,0 | Δ | 86 |
1,8 | © | 119 |
3,3 | O | 108 |
3,8 | © | 104 |
2,2 | O | 107 |
2,0 | © | 110 |
6,9 | © | 92 |
4,2 | © | 90 |
5,7 | © | 110 |
2,2 | © | 106 |
2,5 | © | 109 |
8,1 | 92 | |
1 | 420 | 630 | 320 | 47,1 |
2 | 340 | 410 | 300 | 41,2 |
3 | 360 | 490 | 320 | 45,1 |
4 | 420 | 600 | 340 | 48,0 |
5 | 400 | 540 | 280 | 41,2 |
6 | 440 | 500 | 270 | 47,1 |
7 | 510 | 540 | 290 | 47,1 |
8 | 380 | 400 | 280 | 39,2 |
9 | 540 | 580 | 340 | 44,1 |
10 | 580 | 590 | 360 | 47,1 |
11 | 300 | 410 | 240 | 35,3 |
12 | 550 | 640 | 410 | 46,1 |
13 | 400 | 410 | 260 | 39,2 |
14 | 410 | 590 | 330 | 45,1 |
15 | 370 | 480 | 340 | 40,2 |
16 | 580 | 660 | 390 | 46,1 |
17 | 330 | 400 | 260 | 43,1 |
18 | 620 | 660 | 450 | 44,1 |
19 | 450 | 600 | 340 | 45,1 |
20 | 480 | 540 | 300 | 43,1 |
21 | 281 | 320 | 200 | 35,3 |
1. Außer den in Beispiel 1 beschriebenen Teststücken wurden folgende Teststücke angewendet:
PE/Sperrholz
PE/Sperrholz
Beständigkeit gegen thermisches Kriechen:
Jedes Teststück wurde vorerhitzt, indem es horizontal in eine bei konstanter Temperatur von 60° C gehaltene Kammer
gelegt wurde, wonach eine stationäre Belastung auf ein Ende der Seite ausgeübt wurde, auf die die dekorative Folie aus PE
aufgetragen war, so daß die Belastung in Vertikalrichtung einwirkte. Dieser thermische Kriechtest wurde 10 Minuten lang
bei 60 C fortgesetzt, und der Grad des thermischen Kriechens wurde gemessen. Der Durchschnittsgrad des thermischen
Kriechens pro Minute wurde errechnet und als Index verwendet, der die Widerstandsfähigkeit gegen thermisches Kriechen
angibt.
Abschälen bei niederer Temperatur:
Nachdem jedes Teststück in einer bei konstanter Temperatur von - 20° C gehaltenen Kammer stehengelassen worden war,
wurde die dekorative Folie langsam von Hand unter einem Schälwinkel von 45" von dem Sperrholz abgelöst. Das Ergebnis
wurde gemäß dem nachstehenden Standard ausgewertet:
©: Die abgeschälte Länge mit spiegelartiger Fläche betrug weniger als 3 mm.
O: Die abgeschälte Länge mit spiegelartiger Fläche betrug 3 bis 10 mm.
Δ: Die abgeschälte Länge mit spiegelartiger Fläche betrag 10 bis 30 mm.
X: Die abgeschälte Länge mit spiegelartiger Fläche betrug mehr als 30 mm.
2. OPP steht für biaxial verstreckte Polypropylenfolie, ON für biaxial verstreckte Nylonfolie, PET für Polyesterfolie und CPP
für nichtverstreckte Polypropylenfolie.
Beispiele 22 bis 25
Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispielen 1 bis 21 wurden EVA-Emulsionen aus
modifizierten Monomer-Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind, hergestellt. Erfindungsgemäße
Kleber wurden durch Vermischen mit Polyalkylenpolyaminen in der in Tabelle 3 näher angegebenen
Weise erhalten.
Die Klebeigenschaften der so erhaltenen Kleber wurden nach der gleichen Verfahrensweise geprüft, wie sie in
Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 4 gezeigt.
EVA-Emulsion | Äthylen | Beschickung (Gew.-Teile) | Teile | Acrylamid-Verbindung | Teile | Eigenschaften | Viskosität (Pa ■ s) | Polyalkylenpolyamin | Gew.-Teile | |
Beispiel | Zusammensetzung der | Säure-Monomeres | 5 | Verbindung | 5 | Feststoff- | (BM, 30 UpM, 300C) |
|||
Nr. | VAc | 20 | Verbindung | N-n-Butoxymethyl- | gehalt (%) | 1,95 | Chemische | 5 | ||
Acrylsäure | 4 | acrylamid | 10 | 56,4 | Bezeichnung | |||||
22 | 80 | 20 | N-n-Butoxymethyl- | 2,35 | Diäthylen- | 8 | ||||
Maleinsäure | 2,5 | acrylamid | 5 | 56,7 | triamin | |||||
23 | 80 | 20 | anhydrid | 2,5 | N-n-Butoxymethyl- | 2,01 | Triäthylen- | 10 | ||
Acrylsäure | 5 | acrylamid | 4 | 55,8 | tetramin | |||||
24 | 80 | 20 | Methacrylsäure | N-Methylolacrylamid- | 1,83 | Triäthylen- | l 4 | |||
Acrylsäure | 2-äthylhexyl-äther | 55,2 | tetramin | |||||||
25 | 80 | Äthylendiamir | ||||||||
OO ON U)
Test stück |
Trockenlaminat (g/15 | 580 | mm) | PE/Sperrfaolz | Widerstandsfähig keit gegen ther misches Kriechen (mm/Min) |
Abschälen bei niederer Temperatur |
Weich-PVC-Urethan- schaumstofF |
Beispiel | OPP/CPP ON/CPP | 520 | PET/CPP | Klebeigenschaften unter Normal- bedingungen (N/cm) |
3,3 | O | Erweichungspunkt (0C) |
22 | 340 | 430 | 280 | 41,2 | 2,1 | ® | 103 |
23 | 390 | 480 | 310 | 43,1 | 3,3 | O | 96 |
24 | 330 | 300 | 43,1 | 2,0 | ® | 111 | |
25 | 350 | 340 | 45,1 | 93 | |||
Beispiele 26 bis 29
Mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in den Beispielen 22 bis 25 wurden EVA-Emulsionen aus weitermodifizierten
Monomerzusammensetzungen, die in Tabelle 5 angegeben sind, hergestellt. Erfindungsgemäße
Kleber wurden erhalten, indem Polyäthylenimine eingemischt wurden, wie in Tabelle 5 gezeigt ist.
Die Klebeigenschaften der so erhaltenen Kleber wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
5 | EVA-Emulsion Zusammensetzung der Beschickung (Gew.-Teile) VAc Äthylen Säure-Monomeres Verbindung Teile |
20
20 20 20 |
Acrylsäure
Maleinsäure anhydrid Acrylsäure Methacrylsäure Acrylsäure |
5
4 2,5 2,5 5 |
Acrylamid-Verbindung
Verbindung |
Teile |
Eigenschaften
FeststoiT- gehalt (%) |
Viskosität (Pa ■ s)
(BM, 30 UpM, 300C) |
Polyäthylenimin
Handelsname |
Viskosität
(Pa · s) |
Gew.-Teile | |
Tabelle |
OO OO OO OO
OO O O |
N-n-Butoxymethyl-
acrylamid N-n-Butoxymethyl- acrylamid N-n-Butoxymethyl- acrylamid N-Methylolacrylamid- 2-äthyIhexyläther |
5
10 5 4 |
56,4
56,7 55,8 55,2 |
1,95
2,35 2,01 1,83 |
Polyäthylenimin
P 1000 (Nippon Shokubp.i Kagaku) Polyäthylenimin P 1000 (Nippon Shokubai Kagaku) Polymin SN (BASF) Polymin P (BASF) |
0,4-0,9
(bei 25° C) 0,4-0,9 (bei 25° C) 0,8-1,8 (bei 20° C) 10,0-20,0 (bei 200C) |
4
8 4 5 UJ 1—* |
||||
Beispiel Nr. |
||||||||||||
26
27 28 29 |
||||||||||||
Test- Trockenlaminat (g/15 mm) PE/Sperrholz
Beispiel OPP/CPP ON/CPP
PET/CPP Klebeigenschaften WiderstandsShig-
unter Normal- keit gegen tber-
bedingungen misches Kriechen
(N/2,54 cm) (mm/Min)
Abschälen
bei niederer Temperatur
bei niederer Temperatur
Weich-PVC-Urethanschaumstoff
Erweichungspunkt (0C)
26 | 540 | 530 | 310 | 43,1 |
27 | 530 | 500 | 330 | 44,1 |
28 | 580 | 520 | 280 | 40,2 |
29 | 510 | 520 | 350 | 45,1 |
2,7 2,4 2,8 2,3
114 116 108 101
Beispiel 30
In einen Autoklaven wurde ein Emulsionsmedium der nachstehenden Zusammensetzung eingefüllt:
In einen Autoklaven wurde ein Emulsionsmedium der nachstehenden Zusammensetzung eingefüllt:
Natriumlaurylsulfat
Oxyäthylen-Oxypropylen-Blockpolymeres Natriumacetat
Wasser
Ammoniumpersulfat
2 Teile 4 Teile 0,01 Teile 100 Teile 0,01 Teile
50 Teile Vinylacetat wurden unter Rühren in den Autoklaven gegeben. Nach dem Spülen der Dampfphase in
dem Autoklaven mit gasförmigem Stickstoff wurde die Emulsion auf 60° C erhitzt, und Äthylen wurde in den
Autoklaven eingepreßt, bis der Druck In dem Autoklaven 50 bar erreicht hatte. Sobald der polymerisierte Anteil
der Monomeren 10% der Gesamtmonomeren, bezogen auf das ursprünglich elngespels'.e Vinylacetat, erreicht
hatte, wurde eine zum späteren Zusatz bestimmte Monomerenlösung, die durch Auflösen von 6,25 Teilen
Maleinsäureanhydrid und 5 Teilen N-Methylolacrylamid-2-äthylhexyläther in 50 Teilen Vinylacetat erhalten
worden war, tropfenweise und kontinuierlich mit Hilfe einer Hochdruckpumpe in das Polymerisationssystem
eingeführt. Nachdem nachgewiesen wurde, daß die nicht umgesetzten verbliebenen Monomeren auf einen Wert
von weniger als 0,5% vermindert waren, wurde das Polymerisationssystem gekühlt, um die Reaktion zu beenden.
Der Feststoffgehalt der so gebildeten Emulsion betrug 55,4%, die durchschnittliche Teilchengröße war
280 ηιμ und die Viskosität bei 300C betrug 2200 cP. Die allgemeine Zusammensetzung des gebildeten quaternären
Copolymeren bestand aus 77,8% Vinylacetat, 13,2% Äthylen, 4,9% Maleinsäureanhydrid und 3,9% N-Methylolacrylamld-2-äthylhexyläther.
Die Emulsion des quaternären Copolymeren wurde auf 60° C vorerhitzt und dann mit Epikote 828 (Produkt der Shell Chemical Co. mit einem Epoxyäqulvalent von 175 bis 200) vermischt,
das ebenfalls auf 60° C vorerhitzt worden war und danach wurde eine warme wäßrige Lösung zugemischt, die
0,45 Teile eines Oxyäthylen-oxypropylen-Blockcopolymeren enthielt. Das Mischungsverhältnis von quatemärem
Copolymeren (auf Feststoffbasis) zu Epikote (auf Feststoffbasis) zur Lösung (auf Basis der Flüssigkeit) betrug
100 : 20 : 15, und das Mischen erfolgte unter Anwendung eines Hochgeschwlndigkeitsrührers, um ein gleichförmig
dlspergiertes Gemisch zu erhalten. Zu diesem Gemisch wurde wäßriges Ammoniak zugefügt, um die
Viskosität auf 25 000 cP zu erhöhen, wobei ein erfindungsgemäßes Klebmiltel gebildet wurde.
Dieses Klebmittel wurde auf Halbleinentrikot, auf dicken Köperstoff 9A aus Rayon und auf eine verschäumte
Polyvinylchloridfolie aufgetragen, um Substrate für das Flockenübertragungsverfahren herzustellen, wobei
jeweils eine Kleberschicht von 230 g/m2 erzeugt wurde. Aus kurzen Fasern hergestellte Nylon-Fiorhaare, die
jeweils eine Dicke von 1,5 Denier und eine Länge von 0,5 mm hatten, wurden mit einem anionischen oberflächenaktiven
Mittel der Natriumsilikatserie vorbehandelt, um mit dem oberflächenaktiven Mittel der Elektroabscheidung
unterworfen zu werden. Die Nylon-Florhaare wurden durch elektrostatische Flockenübertragung auf
jedes der vorstehend erwähnten Substrate übertragen und bei 60° C getrocknet, wonach eine Wärmebehandlung
bei 120° C während 15 Minuten erfolgte. Mit Hilfe eines Reibe-Prüfgeräts, hergestellt gemäß der Methode der
Japan Society for Promotion of Scientific Research, wurde die Lösungsmlttelbeständlgkelt und die Wasserbeständlgkeit
der beflockten bzw. mit Flor versehenen Folie und Stoffe gemessen. Zu Verglelchszwecken wurden
entsprechende beflockte bzw. mit Flor versehene Bahnen unter Anwendung der gleichen Substratmaterialien
hergestellt, wobei ein Klebmittel verwendet wurde, das durch Vermischen von 100 Teilen einer handelsüblichen
Emulsion eines Acrylesters, 5 Teilen Trimethylolmelamin und 0,5 Teilen eines aus einem Amin bestehenden
Härtungspromotors und durch Erhöhen der Viskosität des Gemisches durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak
auf 25 Pa ■ s hergestellt worden war. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
19
Ergebnisse der Prüfung der Wasserbeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeii
(Einheit: Anzahl der überstandsnen Reibe-Durchgänge)
Substrat | Halbleinentrikot | Lösungsmittel | Dicker Rayon-Köper 9A | Verschäumtes | Polyvinylchlorid |
Tlor | beständigkeit ·*) | Nylon-Flor (1,5 Denier, | |||
0,5 mm lang) | |||||
Wasser | Wasser- Lösungsmittel | Wasser | Lösungsmittel | ||
beständig | beständig- beständigkeit | beständig | beständigkeit | ||
keit *) | keit | keit | |||
beispielsgemäße > 3000 > 500 Zusammensetzung
handelsübliche Acrylesterzusammensetzung
<500
<100
>3000
<500
<500
>500
<100
<100
>3000 <500
>500 <100
Die Reibe-Tests wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt.
*) Wasserbeständigkeit: Ein Teststück von 30 mm χ 220 mm wurde 15 Minuten lang In Wasser von 20° C eingetaucht und
dann auf der gekrümmten Flache des Reibe-Testers befestigt, der gemäß der Methode der Japan Society of Promotion of
Scientific Research hergestellt war. Andererseits wurde als Reibeelement Schleifpapier gemäß JlS R-6253 befestigt. Die
2< Testprobe wurde mit dem Reibeelement wiederholte Male bei einer Geschwindigkeit entsprechend 30 Hin- und Hergängen pro Minute unter einer Belastung von 500 g gerleben. Das Schleifpapier wurde nach jeweils 500 Reibezyklen ersetzt.
2 ml Wasser wurde dem Teststück und dem Stoff zugeführt. Die Anzahl der Relbezyklen bis zum Freilegen eines Teils
der Kleberschicht wurden aufgezeichnet.
**) Lösungsmittelbeständigkeit: Die allgemeine Verfahrenswelse dieses Tests Ist gleich der des Tests zur Bestimmung der
Wasserbeständigkeit. Vor der Befestigung an der Prüfvorrichtung wurde das Teststück 15 Minuten lang in Perchloräthylen eingetaucht (JIS K-1521). Der Test wurde unter Anwendung des mit Perchloräthylen befeuchteten Teststückes durchgeführt. Um das Teststück mit Perchloräthylen befeuchtet zu halten, wurden 2 ml Perchloräthylen nach jeweils 100
Reibezyklen zugeführt. Die Anzahl der Reibezyklen bis zum Freilegen eines Teils der Klebersch'cht wurde aufgezeichnet.
Beispiel 31
Ein Autoklav wurde mit 3 Teilen Polyvinylalkohol, 2 Teilen Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (HLB = 18,5),
2 Teilen eines anderen Polyoxyäthylen-nonylphenyläthers (HLB = 12,0), 15 Teilen eines Epoxyharzes (Eplkote
828 der Shell Chemical Co.), 0,01 Teil Natriumacetat und 100 Teilen Wasser beschickt. Unter Rühren wurden
40 Teile Vinylacetat In den Autoklaven gegeben. Nachdem die Dampfphase in dem Autoklaven durch gasförmigen
Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Emulsion auf 6O0C erhitzt, wonach Äthylen In den Autoklaven
eingebracht wurde, bis der Druck In dem Autoklaven 50 bar erreicht hatte. Die Polymerisation wurde durch
tropfenweise Zugabe einer zweiprozentigen wäßrigen Lösung von Ammonlumpersulfat gestartet. Sobald der
Anteil der polymerlslerten Monomeren in dem System 15% der Gesamtmonomeren des ursprünglich eingeführten
Vinylacetats betrug, wurde ein Gemisch aus 60 Teilen Vinylacetat, 3 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen Methacrylsäure
und 6 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid tropfenweise und kontinuierlich mit Hilfe einer Hochdruckpumpe
In das Polymerisationssystem eingeführt. Nachdem festgestellt worden war, daß der Rückstand an nicht
umgesetzten Monomeren auf einen Wert von weniger als 5% vermindert worden war, wurde das Polymerisationssystem
gekühlt, um die Reaktion zu beenden. Der Feststoffgehalt der gebildeten Emulsion betrug 53,4%.
und die allgemeine Zusammensetzung des quaternären Copolymeren entsprach 77,5% Vinylacetat, 13,2% Äthylen,
2,3% Acrylsäure, 2,3% Methacrylsäure und 4,6% N-n-Butoxymethylacrylamld.
Unter Verwendung dieser Emulsion, die das erfindungsgemäße quaternäre Copolymere und ein Epoxyharz
enthielt, wurden Florflocken auf gewölbte AES- und Elsen-Platten aufgetragen. Jedes der Substrate, d. h. die
ABS- und die Elsen-Platte, wurden mit dem erfindungsgemäßen Emulsionskleber bestrichen, so daß sie den
Kleber In einer Schicht von 120 g/m2 trugen, der dann bei 60° C getrocknet wurde. Nylon-Florhaare (1,5 Denier,
0,5 mm lang) wurden dann auf jedes der Substrate Implantiert, wonach eine 15 Minuten dauernde Wärmebehandlung
bei 110° C erfolgte. In gleicher Weise wie In Beispiel 30 wurde die Wasserbeständigkeit jeder der
beflockten Platten mit Hilfe des Reibe-Testers geprüft, der gemä3 der Methode der Japan Society for Promotion
of Scientific Research aufgebaut war. Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche beflockte Platten unter Verwendung
eines handelsüblichen Acrylester-Emulslonsklebmiltels (des gleichen wie In Beispiel 30) hergestellt und
den gleichen Tests unterworfer:. D:e Testergebnisse sind In Tabelle 8 gezeigt.
31 23 863 | ABS-Platte Eiscnplatte Nylon-Flor (1,5 Denier, 0,5 mm lang) |
|
Tabelle 8 | Wasserbesländig- keit |
|
Ergebnisse der Prüfung der Wasserbeständigkeit (Einheit: Anzahl der überstandenen Reibe-Zyklen) |
> 2000 > 2000 | |
Substrat Flor |
handelsübliche < 500 < 500 Acrylester- Zusammensetzung |
|
geprüfte Eigenschaft |
||
Emulsion gemäß Beispiel |
Beispiel 32 |
In einen Autoklaven wurde ein Emulsionsmedium eingespeist, das aus 3 Teilen eines Oxyäthylen-oxypropylen-BlockcopoIymeren,
3 Teilen Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (HLB = 18,5), 0,01 Teil Natriumacetat, 100
Teilen Wasser und 0,01 Teil Ammoniumpersulfat bestand. 40 Teile Vinylacetat wurden unter Rühren in den
Autoklaven gegeben. Nach dem Verdrängen der Dampfphase In dem Autoklaven mit gasförmigem Stickstoff
wurde die Emulsion auf 600C erhitzt, wonach Äthylen in den Autoklaven geleitet wurde, bis der Druck In dem
Autoklaven 50 bar erreicht hatte. Sobald der polymerisierte Anteil der Monomeren in dem Polymerisationssystem
100S der Gesamtmonomere des ursprünglich eingespeisten Vlnylacetats erreicht hatte, wurde ein für die
spätere Zugabe bestimmtes Monomerengemisch aus 60 Teilen Vinylacetat, 3,5 Teilen Acrylsäure, 3,0 Teilen
Maleinsäureanhydrid und 6,5 Teilen N-lso-butoxymethylacrylamid mit Hilfe einer Hochdruckpumpe während
eines Zeitraums von 5 Std. tropfenweise und kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt. Nach 6 Std. wurde
nachgewiesen, daß der Gehalt an verbliebenem nicht umgesetztem Monomeren auf einen Wert von weniger als
0,5% vermindert war. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Polymerisationssystem abgekühlt, um die Reaktion zu
beenden. Die erhaltene Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 56,7%, eine durchschnittliche Teilchengröße
von 230 τιμ und eine Viskosität von 2,2 Pa · s. Die allgemeine Zusammensetzung des quaternären Copolymeren
in der Emulsion war folgende: Vinylacetat zu Äthylen zu (Acrylsäure + Maleinsäureanyhdrld) zu N-Iso-butoxymethylacrylamid
= 80 : 20 : 5,2 : 5,2.
Herstellung der ersten Flüssigkeit
Zu 100 Teilen der vorstehend erwähnten Emulsion wurden 10 Teile (17,64 Teile auf Feststoffbasis) eines
Polyamids, das eine Amlnzahl von 105 und eine Viskosität von 0,15 bis 0,5 Pa ■ s hat, mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeits-Rührers
zugegeben, und das Gemisch wurde dann mit reinem Wasser bis auf einen Feststoffgehalt
von 40% verdünnt. Diese erste Flüssigkeit wurde 3 Monate bei 30° C stehengelassen und beobachtet, um
Veränderungen zu überprüfen. Dabei wurde keine wesentliche Veränderung festgestellt.
Herstellung einer zweiten Flüssigkeit
0,8 Teil eines Polyoxyäthylen-nonylphenyläthers (HLB = 12,0) wurde in 25 Teilen reinem Wasser gelöst. In
der erhaltenen Lösung wurden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsführers 30 Teile Epikote 828,
eines Epoxids der Shell Chemical Co. mit einem Epoxid-Äquivalent von 184 bis 194 und einer Viskosität bei
25° C von 0,12 bis 0,15 Pa · s dispergiert. Dann wurden 100 Teile der in diesem Beispiel hergestellten Emulsion
zugesetzt und weitergerührt, um gleichmäßiger dispergiert zu werden. Die so erhaltene Emulsion wurde mit
reinem Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 40% einzustellen. Die Viskosität der so verdünnten Emulsion
betrug 0,035 Pa · s. Diese zweite Flüssigkeit wurde 3 Monate lang bei 30° C stehengelassen und überprüft,
um eventuelle Veränderungen festzustellen. Dabei wurde jedoch keine wesentliche Veränderung gefunden, und
es wurde praktisch keine Ausfällung beobachtet.
Die wie vorstehend hergestellte erste Flüssigkeit und zweite Flüssigkeit wurden in einem Mischungsverhältnis
von 1 : 1 vermischt, um als Kleber zur Herstellung von Schichtstoffen aus OPP/CPP, PET/ΡΕ, O-Nylon/PE,
KOP/CPP und OPS/CPP in einem Trocken-Laminier-Verfahren verwendet zu werden. Die Klebeigenschaften
unter Normalbedingungen und die KJebeigenschaften nach dem Behandeln dieser Laminate beim Sieden
wurden geprüft. Wie in der nachstehenden Tabelle 9 gezeigt ist, zeigte sich, daß alle so hergestellten Laminate
gute Verklebungseigenschaften besaßen.
In der vorhergehenden Beschreibung bedeuten die Abkürzungen, wie OPP, CPP etc. Folien aus den nachstehend
angegebenen Harzen. Die gleichen Abkürzungen werden auch in Tabelle 9 und in der nachfolgenden
Beschreibung angewendet.
OPP: Biaxial verstrecktes Polypropylen
O-Nylon: Biaxial verstrecktes Nylon
OPS: Biaxial verstrecktes Polystyrol
PE: Polyäthylen
PET: Polyäthylenterephthalat
KOP: Biaxial versirecktes Polypropylen, beschichtet mit Polyvlnyichiorldharz
CPP: Unverstrecktes Polypropylen.
aufgetragene Menge: 2,5 bis 3,5 g Feststoff/m2
Einheit: g/15 mm
Zusammensetzung | Zweite | Unmittel | Aufbewahrt bei Raumtemperatur | nach | 7 Tage | 450 | nach | Aufbewahrt | bei hoher Temperatur | 7 Tage | 640 | nach |
des Schichtstones | Folie | bar nach | (25° C, 70%) | Normal- | 440 | Kochen | (400C, 70%) | Normal- | 510 | Kochen | ||
Verkleben | Kochen bedingung | 450 | 380 | Kochen bedingung | 460 | 430 | ||||||
Erste Folie | CPP | ein Tag | 260 | 130 | 410 | ein Tag | 320 | 130 | 430 | |||
(mit Kleber | PE | Normal | Normal | 310 | K-Fläche- | 370 | Normal | nach | 380 | K-Fläche- | 330 | |
beschichtet) | PE | bedingung | bedingung | 200 | Abschälen | 240 | bedingung | 230 | Abschälen | 230 | ||
OPP | CPP | 250 | 340 | 200 | 500 | 480 | 210 | 680 | ||||
PET | 240 | 290 | 400 | |||||||||
O-Nylon | 220 | 240 | _ | 380 | _ | |||||||
KOP | CPP | 220 | 250 | _ | 160 | |||||||
K-Fläche- | ||||||||||||
Abschälen | ||||||||||||
OPS | 330 | 420 | 400 | |||||||||
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes und das Verfahren zur Bestimmung der
Verklebungselgenschaften eines Schichtstoffes ausführlich beschrieben.
Das endgültige Klebmittel, das In der vorstehend beschriebenen Welse durch Vermischen der ersten und der
zweiten Flüssigkeit erhalten wurde, wurde mit Hilfe eines Stab-Beschichters auf eine erste Folie aufgetragen und
mit Hilfe eines Heißlufttrockners !5 s lang bei etwa 800C getrocknet. Dann wurde auf die mit dem Kleber
beschichtete Oberfläche der ersten Folie eine zweite Folie aufgelegt, und die Anordnung wurde unter einem
Druck von 200 kg/30 cm durch eine bei 80° C gehaltene Walzenanordnung geführt, wobei ein gewünschtes
Laminat mit beliebiger Kombination hergestellt wurde.
Unmittelbar nach der Laminierstufe wurde ein Teststück einer Breite von 15 mm von dem gebildeten Laminat
abgeschnitten und sofort der Prüfung zur Bestimmung der Klebefestigkeit unmittelbar nach der Laminierstufe
unterworfen. Der verbleibende Anteil des Schichtstoffes wurde in zwei Abschnitte geteilt. Ein Abschnitt
wurde in einem bei 25° C gehaltenen Raum mit konditionierter Atmosphäre bei 70% RF aufbewahrt, während
der andere in einer Alterungskammer aufbewahrt wurde, die bei 40° C und bei 70% RF gehalten wurde. Nach
Ablauf von einem Tag und von 7 Tagen wurden Teststücke von den beiden bei 25° C bzw. 40° C gehaltenen
Abschnitten entnommen und der Prüfung zur Bestimmung der Klebefestigkeit unter Normalbedingung und
nach dem Kochen unterworfen. Die Klebefestigkeit wurde bestimmt, indem die Schälfestigkeit unter Verwendung
der Vorrichtung Autograph IS-500 bis einer Geschwindigkeit des Kreuzkopfes (crosshead speed) von 300
mm/m!n und unter einem Schähvinke! von !80° gemessen wurde. Die Kiebefesügkeit nach dem Sieden würde
bestimmt, indem eine 15 mm breite Probe des Schichtstoffes 30 min lang in siedendem Wasser von 100° C
gehalten wurde und anschließend dem gleichen Schältest unterworfen wurde.
Beispiel 33
Unter Verwendung der Emulsion des quaternären Copolymeren, welches durch Copolymerisation gemäß
Beispiel 32 erhalten wurde, erfolgte die Herstellung einer ersten und einer zweiten Flüssigkeit in folgender
Weise.
Herstellung der ersten Flüssigkeit
100 Teile der vorstehend erwähnten, in Beispiel 32 erhaltenen Emulsion wurden mit 20 Teilen (35,27 Teile,
auf Feststoffbasis) Tohmide 245, eines Polyamids der Fuji Kasei Co., Ltd. mit einer Aminzahl von 400 ± 20
und einer Viskosität von 1500 bis 3000 Poise sowie mit 3 Teilen Äthylenglykoldlacetat vermischt. Unter
Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers wurden die Zusätze in der Emulsion dlsperglert und innig mit
dieser vermischt. Gesondert wurde 0,3 Teile eines Polyoxyäthylen-nonylphenyläthers zu Wasser gegeben, um als
Verdünnungsmittel verwendet zu werden. Zu der Emulsion wurde dieses Verdünnungsmittel zugefügt, bis sie
einen Feststoffgehalt von 35% hatte. Die so erhaltene erste Flüssigkeit wurde drei Monate bei 30° C stehengelas-
22
sen und beobachtet, um eventuelle Änderungen zu überprüfen. Dabei wurde weder eine wesentliche Veränderung
der Bedingungen durch die Lagerung noch Irgendeine Ausfällung beobachtet.
Herstellung der zweiten Flüssigkeit
In 100 Teilen der in Beispiel 32 erhaltenen Emulsion wurden 20 Teile (35,37 Teile auf Feststoffbasis) Epikote
815, eines Epoxyharzes der Shell Chemical Co. mit einem Epoxld-Äquivalent von 175 bis 210, 20 Teile reines
Wasser mit einem Gehalt von 0,2 Teil Polyoxyäthylen-oxypropylen-Blockpolymerem und 2 Teile Polyäthylenglykol
300 der Dai-lchi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. mit einem Molekulargewicht von 285 bis 315 mit Hilfe eines
Hochgeschwindlgkeltsrührers disperglert. Dann wurde die Emulsion mit reinem Wasser verdünnt, um ihren
Feststoffgehalt auf 40% einzustellen. Diese zweite Flüssigkeit wurde drei Monate bei 3O0C stehengelassen,
wobei sich keine Änderung des Zustands durch die Lagerung zeigte und praktisch keine Ausfällung beobachtet
wurde.
Die erste und die zweite Flüssigkeit wurden In einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 vermischt, um als Kleber
zur Herstellung eines bedruckten Schichtstoffes aus einer Kombination von OPP mit Kunstdruckpapier benutzt
zu werden. Die Klebeeigenschaften unter Normalbedingungen, die Klebeeigenschaften bei hoher Temperatur
und die Durchsichtigkeit des so hergestellten Schichtstoffes sind in Tabelle 10 gezeigt. Zu Vergleichszwecken
wurden entsprechende Schichtstoffe hergestellt, wobei ein üblicherweise verwendetes binäres Vinylacetat-Äthylen-Copolymeres
(Äthylengehalt 18,5%) eingesetzt wurde. In Veigleichsbeispiel 1 wird dieses binäre Copolymere
allein anstelle des erfindungsgemäßen Zweiflüssigkeits-Klebmittels gemäß diesem Beispiel angewendet, während
in Vergleichsbeispiel 2 dieses binäre Copolymere anstelle des quaternären Copolymeren gemäß der Erfindung
zur Herstellung der ersten und der zweiten Flüssigkeit angewendet wird. Im einzelnen enthält das fertige Klebmittel
gemäß Vergleichsbeispiel 2 alle Bestandteile - mit Ausnahme des quaternären Copolymeren gemäß der
Erfindung, einschließlich Polyamid und Epoixyharz.
Tabelle 10 | Klebmittel | geprüfte Eigenschaften | Klebeigen | Durchsichtig |
Klebeigen | schatten bei | keit | ||
schaften unter | hoher Tem | |||
Normalbe | peratur | |||
Zusammensetzung | dingungen | © | © | |
gemäß Beispiel | Reißen des | |||
Beispiel 33 | Emulsion aus | Papiers | X | X |
binärem Vinylacetat/ | Abschälen | |||
Vergleichs | Äthylen-Copolymerem | zwischen den | ||
beispiel 1 | Zweiflüssigkeits-Kleber, | Schichten | Δ | X |
erhalten unter Ver | Zerreißen des | |||
Vergleichs | wendung des binären | Papiers | ||
beispiel 2 | Copolymeren gemäß | |||
Vergleichsbeispiel 1 | ||||
Im einzelnen wurde jeder der den Prüfungen unterworfenen Schichtstoffe mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt,
gemäß dem in einer Stufe jedes Klebemittel mit Hilfe eines Stabbeschichters auf die OPP-Folie aufgetragen
wurde, In einer weiteren Stufe die Kleberbeschichtung 15 s lang mit Hilfe eines Heißlufttrockners bei etwa
80° C getrocknet wurde und dann in einer weiteren Verfahrensstufe die QPP-FoÜe mit dem Kunsidruckpapier
iaminiert wurde, Indem die Anordnung unter einem Druck von 200 kg/30 cm durch eine bei 80° C gehaltene
Walzenanordnung geführt wurde. Die Tests wurde nach folgenden Verfahren durchgeführt.
Jeder der Schichtstoffe wurde unter Normalbedingungen (bei 25° C, 70% RF) gealtert, und dann wurde ein
Teststück einer Breite von 2,54 cm von dem gealterten Schichtstoff abgeschnitten. Die Klebeigenschaft (Klebfestigkeit)
wurde bestimmt, indem das Teststück dem Schäl-Test bei einer Schälrate von 100 mm/min unter
einer Schälwinkel von 90° unterworfen wurde. Wenn das Laminat im Inneren der Papierschicht zerriß (in der
Tabelle als »Reißen des Papiers« angegeben) statt daß ein Schälen an der Zwischenfläche zwischen der Papierschicht
und der OPP-Schicht stattfand, wurde die Klebeigenschaft oder Bindekraft als gut beurteilt.
Die Klebeeigenschaft bei hoher Temperatur wird in der nachstehenden Weise geprüft: Jedes Teststück einer
Breite von 2,54 cm wurde bei Normaltemperatur 3 Tage lang gealtert und danach in Ziehharmonikaform (oder
Blasebalgform) in Abständen von 2,54 cm wiederholt gefaltet und mit einem Gummiband in diesem Zustand
festgehalten. Das so gefaltete Teststück wurde 24 Stunden in einem bei 100° C gehaltenen Ofen stehengelassen.
Die gefalteten Teile wurden beobachtet, um festzustellen, ob thermische Blasenbildung oder sogenannte
»Tunnelbildung« (tunneling) festzustellen war.
Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bewertungssymbole haben folgende Bedeutung:
®: Keine Tunneibildung
O: Blasenbildung in Form von Nadellöchern wurde beobachtet und
Tunnelbildung trat zu etwa 5% oder weniger auf
5 Δ: Das Ausmaß der Tunnelbildung betrug etwa 5 bis 30%
X: Das Ausmaß der Tunnelbildurg war mehr als 30%.
Die Transparenz bzw. Durchsichtigkeit des Schichtstoffes Ist eine der wichtigen Eigenschaften, Insbesondere
dann, wenn dieser als bedruckter Schichtstoff verwendet werden so!!. Ein Schichtstoff mit schlechter Transpai"
renz hat keinen Handelswert, wenn er als bedruckter Schichtstoff für dekorative Zwecke eingesetzt werden soll.
Die Transparenz wurde durch visuelle Beobachtung bewertet.
©: Ausgezeichnete Transparenz
. s O: gute oder annehmbare Transparenz
Δ: kaum geeignet für Handelszwecke
X: geringwertig oder schlecht.
2» Beispiel 34
Eine Emulsion des quatemären Copolymeren wurde unter Anwendung der nachstehenden Zusammensetzung
und nach der allgemeinen Verfahrenswelse gemäß Beispiel 32 hergestellt:
:' Zusammensetzung des Emulsionsmediums
Oxyäthylen-Oxypropylen-Blockcopolymeres 3 Teile
Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (HLB = 18,5) 1,5 Teile
Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (HLB = 12,0) 1,5 Teile
-T' Natriumacetat 0,01 Tell
Ammoniumpersulfat 0,01 Tell
Wasser 100 Teile
Menge des in der ersten Polymerisationsstufe zugesetzten Vlnylacetats 50 Teile
Zusammensetzung des später zugesetzten Monomergemlsches
Vinylacetat 50 Teile
Acrylsäure 4 Teile
Ji/ N-n-Butoxymethylacrylamid 6 Teile
Durch die Polymerisation wurde eine Emulsion eines quatemären Copolymeren hergestellt, die einen Fest-
stoffgehait von 56,5%, eine durchschnittliche Teilchengröße von 210 μιη und eine Viskosität von 160OcP hatte.
Diese Emulsion ergab einen Schichtstoff, der überlegene Transparenz zeigte und dessen allgemeine Zusammen-
Setzung einem Verhältnis von Vinylacetat : Äthylen : Acrylsäure : N-n-Butoxymethylacrylamld = 80 : 20 : 3,2 :
4,8 entsprach.
In gleicher Weise wie in Beispiel 32 wurden zahlreiche Kombinationen aus der ersten und der zweiten FIOsslgkelt,
wie in Tabelle 11 angegeben, unter Anwendung der vorstehend genannten Emulsion als Hauptkomponente,
unter Zusatz von verschiedenen Polaymlden, Polyäthylenimlnen und Epoxidverbindungen hergestellt. Das
5'·1 Mischungsverhältnis der ersten Flüssigkeit zu der zweiten Flüssigkeit betrug in alien Fällen 1:1. Unter Verwendung
der so hergestellten Klebmittel wurden Schichtstoffe aus OPP/CPP hergestellt, und die Klebefestigkeit in
der Zwischenfläche der Komponentenschichten wurde gemessen. Die Testergebnisse zeigten, daß alle Kombinationen
ausgezeichnete Klebeigenschaften besaßen. Zu Vergleichszwecken wurden übliche Lösungsmittel-Kleber,
die ein Polyurethanharz enthielten, wie sie weitgehend auf diesem Fachgebiet verwendet wurden und außerhalb
i; des erfindungsgemäßen Bereiches liegende Kleber getestet.
Die fertigen Klebmittel wurden hergestellt, indem gleiche Volumteiie der ersten und der zweiten Flüssigkeit
miteinander vermischt wurden und danach das Gemisch verdünnt wurde, um die Viskosität auf 20 bis 25 s
nach der Messung mit Hilfe des Zahn-Bechers Nr. 3 einzustellen. Die Verfahren zur Herstellung der Schichtstoffe,
die Methode zur Bestimmung der Klebefestigkeit und die Alterungsbedingungen waren die gleichen wie
'·<> in Beispiel 32.
Nachstehend werden die in Tabelle Il angegebenen Handelsnamen kurz erläutert, die zur Bezeichnung der in
den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien angewendet wurden.
24
Verwendete Materialien | Aminzahl oder Epoxidzabl |
Tohmide #-245 | 400± 20 |
Tohmide #=255 | 710± 20 |
Versamide #=140 | 350-400 |
Epomik Qj-656 | 105 |
Araldite HY-965 | 80 |
Epoky H258 | 160-180 |
Epoky H350 | 230-270 |
Polyäthylenimin P-1000 | - |
Epikote #-815 | 183-193 |
Epikote #-828 | 184-194 |
Araldite Cy-235 | 200 |
Epomik R-120 | 185-200 |
aufgetragene Menge: 2,5 bis 3,5 g/m2
Beispiel Zusammensetzung des Klebers | Teile | Teile | zweite Flüssi | gkeit | Epoxy- | Teile | Teile | Mischungs |
erste Flüssigkeit | (der | (Fest | Emulsion | Verbindung | (der | (Fest | verhältnis | |
Emulsion Polyamid | Emul | stoff | iOO Teile | Emul | stoff | |||
100 Teile und/oder | sion) | basis) | sion) | basis) | ||||
Polyäthy | ||||||||
lenimin | ||||||||
Emulsion aus Tohmide 15 26,55 Beispiel 34 #■ 255
Versamide 20 35,40 #=140
Epomik 5 8,85 Q-656
Araldite 25 44,25 HY-965
Epoky 33 58,41 H258
Tohmide 20 35,40 #■245
Polyäthy- 15 26,55 lenimin
ρ 1000
Epoky 10 17,70 H350
Versamide 20 35,40 #=140
26,55
Vergl.-Beisp.
übliche binäre Tohmide 15
EVA-Emul- #■ 255
EVA-Emul- #■ 255
sion (Äthylen- _
, gehalt 18%)
, gehalt 18%)
Emulsion aus Epikote Beispiel 34 #= 828
Epikote
#•828
Araldite
Cy-235
Araldite
CY-235
Epikote
#■828
Epomik
R-120
Epikote
#■828
Epikote #■815
35
40
25
45
50
30
40
35
35
61,75 1/1
70,80
44,25
79,65
88,5
53,10
70,80
61,95 61,95
Härter fur Polyurethan (Lösungs-Typ)
übliche binäre Epikote EVA-Emul- #■ 828
sion (Äthylen- _ _
gehalt 18%) Hauptkomponente für Polyurethan (Lösungs-Typ)
Beispiel Klebeeigenschaften der Schichtfolie (g/15 mm)
Laminier- anfäng- Lagerung bei Raumtemperatur tes Mate- liehe (25° C, 70% RF) rial Klebe- ein Tag 7T festig- . keit u nicii unter Normal- dem Normal- bedin- Kochen bedin- gung gung |
320 | 350 | 300 | 480 |
nach
dem Kochen |
Lagerung bei hoher Temperatur
(400C, 70% RF) ein Tag 7 Tage unter nach unter Normal- dem Normal- bedin- Kochen bedin- gung gung |
380 | 620 |
nach
dem Kochen |
35 OPP/CPP | 270 | 340 | 280 | 450 | 360 | 450 | 350 | 580 | 510 |
36 | 200 | 270 | 190 | 340 | 340 | 450 | 280 | 410 | 480 |
37 | 330 | 380 | 300 | 470 | 260 | 340 | 360 | 590 | 320 |
38 | 260 | 320 | 210 | 380 | 380 | 450 | 270 | 420 | 480 |
39 | 3G0 | 330 | 240 | 410 | 240 | 390 | 280 | 500 | 380 |
40 | 320 | 360 | 310 | 460 | 290 | 380 | 350 | 660 | 400 |
41 | 240 | 280 | 210 | 390 | 340 | 440 | 340 | 550 | 360 |
42 | 260 | 340 | 40 | 420 | 320 | 420 | 65 | 380 | 360 |
Vergl.
Beisp. 3 |
110 | 180 | 70 | 210 | 85 | 400 | 50 | 180 | 70 |
4 | 10 | 0 |
Ab
schälen |
5 | 40 | 160 |
Ab
schälen |
0 | 35 |
5 | 180 | 260 | 220 | 350 |
Ab
schälen |
0 | 340 | 360 |
Ab
schälen |
6 | 290 | 380 | 300 |
Claims (1)
1. Wäßriger Emulsionskleber, erhalten durch Kombination von
(A) 100 GewichtSieilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, einer Emulsion eines In einem wäßrigen Medium
■■ emulgierten quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren, die erhältlich ist durch Emulsionspolymerisation
eines Monomerengemisches aus 100 Gewichtsteilen einer aus Vinylacetat und Äthylen bestehenden Monomerkomponente, wobei das Verhältnis von Vinylacetatelnheiten (I) zu Äthyleneinheiten (II) in 100 Gewichtsteilen des Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren im Bereich von 60 bis 95 Gewichtstellen zu 40 bis 5 Gewichtsteilen liegt, aus 0,5 bis 7 Gewichtsteilen eines Säure-Monomeren (III) aus der Gruppe der ein- oder zweibasl-'' sehen ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, der Anhydride dieser zweibasischen
ungesättigten Carbonsäuren, der Halbester dieser zweibasischen ungesättigten Carbonsäuren, deren aus dem
Alkohol stammende Alkylkette 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und der Gemische solcher Verbindungen, und aus 0,5 bis 15 Gewichtsteilen einer Acrylamid-Verbindung (IV) der allgemeinen Formel
ι? CH2=CHCONHCH2Or,
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit
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