CN116790020A - 含芳香环多胺聚合物的二氧化碳加合物发泡剂及应用 - Google Patents
含芳香环多胺聚合物的二氧化碳加合物发泡剂及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种主链含芳香环的接枝改性的多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，该多胺聚合物的主链由脂肪族多胺化合物和芳香族二醛通过醛胺缩合并还原所得席夫碱而制得。所述脂肪族多胺化合物至少含两个伯胺，包括碳原子数不大于6的二元伯胺，以及聚合度为2～20的聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺或聚丁烯亚胺；所述芳香族二醛的芳香环包括苯、联苯、呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、联吡啶、咔唑、二苯醚、萘、蒽、菲、芘、吡嗪、吡咯、吲哚中的至少一种。所述多胺聚合物接枝有烷基链和聚环氧丙烷等侧链。所述含芳香环的CO2加合物发泡剂在植物油基多元醇中有良好的分散性能，即使从体系中析出也可以通过搅拌再分散，适合于制备生物基聚氨酯泡沫。
Description
技术领域
本发明属于发泡剂及其制备和应用技术领域，具体涉及一种可释放二氧化碳(CO2)的含芳香环多胺聚合物发泡剂的制备以及该发泡剂在聚氨酯泡沫材料方面的应用。
背景技术
全球聚氨酯(PU)年产量已超过2200万吨，其中65％的市场份额来自PU泡沫，其制造需要大量的辅助发泡剂。传统的含氟、含氯发泡剂会加剧全球变暖，或多或少破坏平流层的臭氧层。最近，研究者开发了一系列疏水改性聚乙烯亚胺(PEI)的CO2加合物，将其用作PU发泡剂，是一种环境友好型的发泡剂。如果PEI不改性，由于PEI-CO2加合物中的两性离子(氨基甲酸根负离子和烷铵正离子)结构具有较高的亲水性，使PEI-CO2加合物难以分散。疏水改性有利于PEI的CO2加合物分散到疏水的PU原料中。为了进一步获得良好的分散性，通常需要在发泡体系中加入小分子阻燃剂作为稀释剂。在不使用稀释剂的情况下，研究者将疏水改性的PEI和聚醚多元醇(均为液态)完全混合以吸收CO2，原位形成悬浮在聚醚多元醇中的PEI-CO2加合物纳米颗粒。即使通过这种方法获得的发泡混合物比不吸收CO2的原始混合物显示出更高的粘度，但也可以用于制备PU泡沫。
以PEI为原料的CO2加合物发泡剂由于是固体，天然具有难以分散到PU原料中得缺点，可以通过对PEI接枝改性，配方中引入小分子阻燃剂、以及在聚醚中原位制备发泡剂等办法适当提高分散性能。另外，由于PEI价格高，使基于PEI的CO2加合物发泡剂难以工业化应用。PEI价格高的原因主要是PEI的单体氮丙啶毒性大，需谨慎储存和运输以防止任何泄漏，设备和管理成本高。
PEI齐聚物(包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等)，由于它们的多胺结构，也能吸收CO2形成CO2加合物。此类化合物是由二氯乙烷与水和氨气在高温(120～180℃)高压(2.0～2.5MPa)下反应制备，价格较为便宜。同PEI一样，PEI齐聚物也可以和CO2反应形成加合物。然而，PEI齐聚物分子链较短，难以接枝疏水链进行修饰，阻碍了PEI齐聚物的CO2加合物作为PU发泡剂的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明人探索脂肪族多胺化合物通过二醛扩链反应制备多胺聚合物。所述的二醛如果是脂肪族二元醛，如乙二醛、丙二醛等等，很容易得到环状化合物，同时脂肪族胺和脂肪族醛生成的席夫碱(–C＝N–)不稳定，难以得到分子量高的多胺聚合物。为此，我们采用芳香二醛和脂肪族多元胺反应，可以得到含席夫碱的聚合物，通过对席夫碱进行加氢还原，得到含芳香环的多胺聚合物。该多胺聚合物可以和CO2反应生成新型的CO2加合物，用于PU发泡。这种发泡剂比PEI制备的发泡剂成本更低。在研究过程中，本发明人意外发现芳香环的引入使发泡剂在生物基多元醇中的分散性能更好，长期存放也可以再分散，这对于工业应用是很重要的。
本发明的目的之一是提供一种含芳香环的接枝改性的多胺聚合物的CO2加合物发泡剂。该CO2加合物由接枝多胺聚合物和CO2组成，所述接枝多胺聚合物和CO2形成加合物，且所述接枝多胺聚合物的主链结构为：
其中，R1为来自于脂肪族多胺化合物除去端伯胺基所得的结构，所述脂肪族多胺化合物至少含两个伯胺，包括但不限于碳原子数不大于6的二元伯胺，以及聚合度为2～20的聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺或聚丁烯亚胺；R2为芳香族二醛除去醛基所得的结构，所述芳香族二醛的芳香环包括但不限于苯、联苯、呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、联吡啶、咔唑、二苯醚、萘、蒽、菲、芘、吡嗪、吡咯、吲哚；n为不小于1的整数；所述多胺聚合物的端基为胺基和羟基中的至少一种；
所述接枝多胺聚合物的侧链包括但不限于下述情况至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有三甲基硅烷基；
(3)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基；
(4)所述侧链含有碳原子数为1到22的含氟烷基；
所述接枝多胺聚合物的接枝率为以该多胺聚合物主链的N原子计0～45mol％。
上述多胺聚合物主链可以采用脂肪族多胺化合物和芳香族二醛反应来制备，脂肪族多胺化合物的伯胺和醛发生缩合生成席夫碱，席夫碱通过加氢还原得到含芳香环的多胺聚合物。所述脂肪族多胺化合物至少含两个伯胺，包括但不限于碳原子数不大于6的二元伯胺，以及聚合度为2～20的聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺或聚丁烯亚胺；所述芳香族二醛的芳香环包括但不限于苯、联苯、呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、联吡啶、咔唑、二苯醚、萘、蒽、菲、芘、吡嗪、吡咯、吲哚中的至少一种。通常情况下，为了提高所制备多胺聚合物的胺基含量，脂肪族多胺化合物和芳香族二醛的摩尔比大于1，所得聚合物的端基为胺基；当然该摩尔比也可以小于1，所得聚合物的端基为醛基，还原后得到的多胺聚合物的端基为羟基。
需要指出的是，采用脂肪族二醛来替代本发明的芳香族二醛是不可行的。芳香族二醛和脂肪族多胺化合物生成的席夫碱(–C＝N–)可以和芳香环产生共轭作用而稳定下来，通过选择性加氢可以得到含芳香环的多胺聚合物。脂肪族二醛生成的席夫碱没有共轭作用，不稳定，会降解，难以得到高分子量的聚合物。
为了赋予所制备的多胺聚合物一定的阻燃性能(可以起发泡剂和阻燃剂的作用)，所述芳香族二醛除了含两个醛基取代基以外，还可以含有卤素取代基，如氯或溴取代基。有的芳香族二醛还带有烷基取代基，这些烷基取代基可以赋予所制备的多胺聚合物一定的疏水性，有利于最终的多胺聚合物的CO2加合物发泡剂分散到聚氨酯的原料中，更好地起到发泡的作用。所述烷基的碳原子数为1到22。带烷基链的芳香二醛的例子有9-(2-乙基己基)咔唑-3,6-二甲醛，其结构为：
由于芳香族二醛的结构不吸收CO2，因此芳香族二醛的芳香环应尽可能小，以便所合成的多胺聚合物中胺基的占比高一些，所制备的发泡剂CO2含量就会高一些。所述芳香环优选为苯、吡啶、联苯、呋喃、萘、蒽中的至少一种。进一步地，所述芳香环优选为苯。
为了使最终的多胺聚合物胺基含量高，所述脂肪族多胺化合物的胺基含量应尽量高一些，聚乙烯亚胺是商品化的胺基含量最高的聚合物。在本发明中，所述多胺聚合物的原料脂肪族多胺化合物优选聚乙烯亚胺齐聚物，聚合度在2到10之间，可以是直链或支链型聚合物，也可以含有哌嗪环；优选直链型聚乙烯亚胺齐聚物，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺、十乙烯十一胺。
在本发明中，所述多胺聚合物采用如下工艺步骤制备：
(1)将1摩尔份的芳香族二醛溶于甲醇或乙醇中，加入0.5～2摩尔份的脂肪族多胺化合物，在60～80℃反应8～24小时；冷却至室温后，加入还原剂，室温反应12～36小时；所述还原剂可以为硼氢化钠或氢气中的至少一种；
(2)将第(1)步所得混合物通过脱盐(或过滤)、减压除溶剂、真空干燥步骤得到透明粘稠液体状产品，即为含芳香环的多胺聚合物。
进一步地，上述工艺步骤(1)中所述脂肪族多胺化合物的摩尔份数为1.02～1.1。
进一步地，上述工艺步骤(1)中所述脂肪族多胺化合物为四乙烯五胺或五乙烯六胺。
进一步地，上述工艺步骤(1)中所述还原剂可以为硼氢化钠或氢气中的至少一种，实验室少量生产可以采用硼氢化钠，工业生产可以采用催化加氢的方法。所述还原剂选择性还原席夫碱、而不会还原芳香环。本领域技术人员可以根据需要选择合适的还原方式。
在制备上述含芳香环的多胺聚合物后，可以进一步在该多胺聚合物主链上接枝侧链，接枝侧链后所得的发泡剂在聚氨酯原料中的分散性更好，特别是很容易分散在植物油多元醇中。所述侧链包括但不限于下述情况至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有三甲基硅烷基；
(3)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基；
(4)所述侧链含有碳原子数为1到22的含氟烷基。
具体地，上述接枝侧链可以为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷和聚四氢呋喃等聚醚齐聚物，或者聚硅氧烷，含有至少一个重复单元，结构举例为：
其中m至少为1，n为1到4的正整数，Q和T为接枝侧链和多胺聚合物的主链之间的联接基团。该联接基团Q和T属于可替换的基团，可以选取的基团有：
上述接枝多胺聚合物的接枝侧链还可以含有硅烷，其结构可以为：
T为侧链和多胺聚合物主链之间的联接基团，T可以为：
上述接枝多胺聚合物的接枝侧链还可以含有碳原子数为1到22的烃基，含有至少一个不饱和键，其结构举例为：
CnH2n-1-M-，
其中n为1到22的整数，M为疏水侧链和多胺聚合物的主链之间的联接基团。该联接基团M属于可替换的基团，M可以直接为共价键或酰胺键。
上述接枝多胺聚合物的接枝侧链还可以含有碳原子数为1到22的烷基或含氟烷基，其结构举例为：
CnH2n+1-mFm-M-，
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数，M为接枝侧链和多胺聚合物主链之间的联接基团。该联接基团M属于可替换的基团，M可以直接为共价键或酰胺键，还可以选取以下基团：
需要指出的是，上述接枝侧链和多胺聚合物的主链之间的联接基团Q、T和M等均属于可替换基团，本领域的技术熟练人员还可以选取其他基团进行替代，在此不一一列举。
至于上述接枝多胺聚合物的具体制备方法，可以将带接枝侧链的缩水甘油醚和多胺聚合物在乙醇溶液中反应，得到接枝改性的多胺聚合物。其中带疏水链的缩水甘油醚的结构为：
其中m至少为1，n为1到4的正整数。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为Q1；带疏水链的缩水甘油醚的结构还可以为：
其中m为0或正整数，这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为T；带疏水链的缩水甘油醚的结构还可以为：
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数，这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为M2。
还可以采用带环氧基的烷基或带环氧基的含氟烷基和多胺聚合物在乙醇溶液中反应，得到接枝多胺聚合物。其中的带环氧基的烷基或含氟烷基的结构可以为：
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数，这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为M1。
还可以采用如下方法来制备上述接枝多胺聚合物：首先将烷氧基聚醚齐聚物分别与碘乙酸和2-溴异氰酸乙酯反应得到卤代烃封端的产物，反应如下(其中m至少为1，n为1到4的正整数)：
上述反应是以烷氧基聚丙二醇齐聚物为例，其中的重复单元还可以是聚乙二醇、聚氧杂环丁烷和聚四氢呋喃的重复单元。
其次将上述卤代烃封端产物和多胺聚合物反应，脱去卤化氢，得到N取代疏水改性多胺聚合物(侧链与主链之间的联接基团为Q2或Q3)。
还可以用烷烃或含氟烷烃的溴代物或碘代物与多胺聚合物发应，来制备上述接枝多胺聚合物。其中的溴代物或碘代物的结构可以为：
CnH2n+1-mFm-Br，或CnH2n+1-mFm-I，
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为共价键。
还可以用烷基或含氟烷基羧酸与多胺聚合物反应来制备上述接枝多胺聚合物。其中的羧酸的结构可以为：
CnH2n+1-mFm-COOH，
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为酰胺键。
还可以用不饱和脂肪酸与多胺聚合物发应制备来制备上述接枝多胺聚合物。其中的脂肪酸的结构可以为：
CnH2n-1-M-，
其中n为1到22的整数。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团M为酰胺键。
所有这些反应都是已知化学反应，其具体制备方法可以参阅现有公开的技术，如专利文献CN 108355472 A。
另外，在本发明提供的接枝多胺聚合物的制备方法中，所述接枝多胺聚合物的接枝度以多胺聚合物的N原子计为0～45mol％。优选地，所述接枝多胺聚合物的接枝度以多胺聚合物的N原子计为3～20mol％。通常情况下，接枝多胺聚合物接枝度越大，越有利于其在聚氨酯原料中的分散，但接枝率过大，会使接枝多胺聚合物与CO2反应的氨基占比下降，使接枝多胺聚合物CO2加合物中的CO2含量下降，从而使发泡能力下降。
本发明提供的多胺聚合物由于含有芳香环，增加了多胺聚合物的疏水性，有利于和CO2反应；同时所得多胺聚合物的CO2加合物发泡剂由于主链含有芳香环，减弱了该CO2加合物中的两性离子(氨基甲酸根负离子和烷铵正离子)的分子间作用力，使所得的CO2加合物发泡剂更容易分散到聚氨酯原料中，特别是很容易分散在植物油多元醇中。接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂的制备方法为：取1质量份的所述多胺聚合物溶于乙醇得到10～50％质量浓度的多胺聚合物溶液，放入密闭的反应釜内，通入0.1～1MPa的CO2反应1～3小时，得到白色沉淀，过滤除掉溶剂，然后40℃真空干燥1～3天，然后放入密闭反应釜内通入0.5MPa的CO2保压2天，得到多胺聚合物的CO2加合物发泡剂。
本发明的另一目的在于提供所述的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，用于制备聚氨酯泡沫的用途。所述的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂由于含有芳香环，减弱了该CO2加合物中的两性离子(氨基甲酸根负离子和烷铵正离子)的分子间作用力，使所得的CO2加合物发泡剂更容易分散到聚氨酯原料中，含该发泡剂的白料(聚氨酯泡沫原料除异氰酸酯以外的组分为白料；异氰酸酯为黑料)可以长期贮存，即使发生分层，也很容易通过搅拌再分散到白料中。
本发明的再一目的在于提供所述的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，用于制备生物基多元醇聚氨酯泡沫的用途。所述的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂特别容易分散到生物基多元醇(如蓖麻油基多元醇)中，特别适合制备生物基多元醇聚氨酯泡沫。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明以芳香族二醛为原料，和脂肪族多胺化合物反应生成席夫碱，再还原，可得到分子中含有芳香环的多胺聚合物，避免使用有毒的氮丙啶来制备多胺聚合物。
2、本发明制备的含芳香环的多胺聚合物，所用的原料价廉易得，污染少，操作简单，易于工业化推广。
3、本发明制备的含芳香环的多胺聚合物，由于分子中存在苯环，以其为原料制备的CO2加合物发泡剂在聚氨酯原料中的相容性优于不含芳香环的多胺聚合物。特别是在植物油多元醇中的相容性很好，适合制备生物基聚氨酯泡沫。
附图说明
附图1为原料制备实施例(1)～(20)所用的芳香族二醛的结构和代号。
附图2为原料制备实施例(1)～(4)所制备的含苯环多胺聚合物的化学结构，部分氢和碳元素进行了标记，其归属见附图3和4的核磁谱。
附图3为原料制备实施例(1)～(4)所制备的含苯环多胺聚合物(xPEIP，x表示分子量)的核磁氢谱。谱图从上到下分别来自于原料制备实施例(4)、(3)、(2)和(1)的产物。
附图4为原料实施例(1)～(4)所制备的含苯环多胺聚合物(xPEIP，x表示分子量)的核磁碳谱。谱图从上到下分别来自于实施例(4)、(3)、(2)和(1)的产物。
附图5为实施例21～47制备接枝多胺聚合物所用到的侧链原料的化学结构式和代号。
附图6为实施例2、21～26所制备的含苯环的多胺聚合物的CO2加合物的红外光谱。
附图7为不同的CO2加合物发泡剂在蓖麻油基多元醇Polycin M-365中的相容性观察。空白为单纯的Polycin M-365，其余样品含有质量浓度2％的发泡剂。在左边一组样品中，10％C8-PEI-CO2为支化聚乙烯亚胺(分子量2500)接枝10％的辛基侧链后形成的CO2加合物发泡剂，x＝1.8k、3.6k、9.1k和17.8k的发泡剂分别来自于实施例21～24；在右边一组样品中，3.6kPEIP-CO2来自于实施例2，y＝5％、10％和15％的发泡剂分别来自于实施例25、22和24。图中*表示发泡混合物为半透明状态，无沉淀；#表示发泡混合物出现了沉淀；白色箭头指示可清晰看到样品背后墙角的凹痕，表示发泡混合物为均匀透明状态。
附图8为不同的CO2加合物发泡剂在聚醚4110中的相容性观察。空白为单纯的聚醚4110，其余样品含有质量浓度2％的发泡剂。10％C8-PEI-CO2为支化聚乙烯亚胺(分子量2500)接枝10％的辛基侧链后形成的CO2加合物发泡剂；3.6kPEIP-CO2来自于实施例2；y＝5％、10％和15％的发泡剂分别来自于应用实施例29、30和31。箭头表示发泡混合物出现了沉淀。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和技术效果更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，需要说明的是，所有这些实施例均是为了进一步说明本发明，不得理解为对本发明的限制。本领域技术人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
原料制备实施例(1)～(20)
本组原料制备实施例制备含芳香环的多胺聚合物作为原料。所用的脂肪族多胺化合物至少含两个伯胺，可以从碳原子数不大于6的二元伯胺，以及聚合度为2～20的聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯亚胺(PPI)或聚丁烯亚胺(PBI)中选取。具体地，本组实施例选取的脂肪族多胺有：1,2-乙二胺(EDA)，1,4-丁二胺(BDA)，1,6-己二胺(HDA)，二乙烯三胺(PEI2)，三乙烯四胺(PEI3)，四乙烯五胺(PEI4)，五乙烯六胺(PEI5),线性PEI-430(分子量430,聚合度约为10)，支化PEI-860(分子量860,聚合度约为20)，聚丙烯亚胺五聚体(PPI5)，聚丁烯亚胺八聚体(PBI8)。
表1
所用的芳香族二醛的芳香环可以从苯、联苯、呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、联吡啶、咔唑、二苯醚、萘、蒽、菲、芘、吡嗪、吡咯、吲哚中选取，芳香环可以带上卤素或烷基链取代基。具体地，本组实施例选取的芳香族二醛有对苯二甲醛(TPA)，邻苯二甲醛(OPA)，2,3-萘二甲醛(NDA)，9,10-蒽二甲醛(ADA)，4,4′-联苯二甲醛(BpDA)，2,5-呋喃二甲醛(FuDA)，2,6-吡啶二甲醛(PyDA)，3,4-二溴噻吩-2,5-二甲醛(BrTDA)，5-氟代-2,3-噻吩二甲醛(FTDA)，2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醛(BPyDA)，9-(2-乙基己基)咔唑-3,6-二甲醛(C8-CzDA),4-(4-甲酰苯氧基)苯甲醛(MpBA)。所选用的二醛结构和代号见图1。
表1列出了多胺聚合物制备实施例(1)～(20)所用原料和所得含芳香环的多胺聚合物的分子量和结构。各原料的代号如前所述。采用混合多胺或二醛时，各原料的摩尔占比也列出来了(总摩尔量为1)。原料配比是指多胺和二醛的摩尔比。表中n为根据原料配比计算的重复单元数。
表1中的含芳香环的多胺聚合物制备工艺如下：将1摩尔份的芳香族二醛加入到乙醇中，使质量浓度为10％，然后按照表1中原料配比加入相应的脂肪族多胺。升高反应温度，回流反应12h，然后自然降低至室温。然后加入4摩尔份的硼氢化钠，每二十分钟加入0.4mol，加完后室温搅拌12h，加入2摩尔份的水淬灭反应，用截留分子量为100的透析袋透析除去盐，透析液经浓缩干燥得粘稠油状产物。
图2为原料实施例(1)～(4)所获得产物的结构示意图，这一组产物含有苯环，以xPEIP表示(x为实际分子量，单位kDa.，见表1)。图3比较了xPEIP与原料PEI5的核磁氢谱。所有样品在2.4～2.8ppm范围内都有N–CH2信号，而产物xPEIP在7.23ppm(k峰)和3.63ppm(l峰)显示了苯环的C–H和苯环附近的CH2信号。图4比较了xPEIP与原料PEI5的核磁碳谱。PEI5在39.84、47.67和50.70ppm处表现出三个主要的碳峰(C12、C22和C21)。在这三个信号中，xPEIP仅保留了与仲胺相关的碳信号(C22)。此外，来自苯环内和苯环附近碳的信号(峰p、k和l分别在138.02、128.72和52.12ppm)与预期一致。核磁谱清楚的说明了PEI5与TPA之间的缩合发生在PEI5末端的伯胺基上，形成的希夫碱(–C＝N–)完全还原为仲胺(因为没有观察到席夫碱的相应信号)。在图3中，由PEI5链节对应的质子信号峰(N–CH2)和苯环对应的质子信号峰(k)的面积比可以得到的PEI5与TPA链节的摩尔比，从而计算样品的实际数均分子量(用x表示)，该分子量即为表1中所列的实际分子量。表1中的其他产物也可以测出核磁氢谱(溶于氘代氯仿中)，也会得到相应的脂肪族多胺和芳香环的信号峰，同样也可以计算实际的分子量。而每种产物的理论分子量可以由原料的摩尔比计算出来。由表1可知，理论分子量和实际分子量接近，说明反应进行很完全。
表1中，原料实施例(7)，(17)，(19)和(20)采用的是芳香族二醛过量的方式，最终产物的端基为羟基；其余实施例为脂肪族多元胺过量，最终产物的端基为胺基。因为胺基可以吸附CO2，对于本发明来说，优先选择胺基封端的方式。
本组原料制备实施例充分说明通过脂肪族多胺和芳香族二醛的反应可以得到含芳香环的多胺聚合物，在硼氢化钠还原的过程中，选择性还原了席夫碱(–C＝N–)，保留芳香环的结构。实际上只要是芳香族二醛，不管芳香环的结构和大小，都可以和脂肪族多胺(含至少两个伯氨基)反应生成相应的含芳香环的多胺聚合物。
实施例1～20
本组实施例将原料制备实施例(1)～(20)所制备的含芳香环多胺聚合物用于吸收CO2形成加合物，见表2。表2中样品代号前缀x表示含芳香环多胺聚合物的分子量，如1.8k，3.6k等等；后缀“-CO2”表示为CO2加合物；中间的字母根据脂肪族多胺和芳香族二醛代号组合而成。多胺聚合物来源：原(1)指原料制备实施例(1)(见表1)，其他的以此类推。
表2
表2中多胺聚合物的CO2加合物的制备方法为：取1质量份的多胺聚合物(来源列于表2)溶于乙醇得到10％质量浓度的多胺聚合物溶液，放入密闭的反应釜内，通入0.5MPa的CO2反应5小时，得到白色沉淀，过滤除掉溶剂，然后40℃真空干燥3天，然后放入密闭反应釜内通入0.5MPa的CO2保压2天，得到多胺聚合物的CO2加合物。
表2中理论CO2含量是根据多胺聚合物的氨基含量计算得到的，每两个氨基吸收一分子的CO2。实际CO2含量是通过热失重法测试得到的。由表可知，实际CO2含量和理论CO2含量接近，这说明本发明制备的多胺聚合物能够充分吸收CO2形成CO2的加合物。
需要指出的是实施例12和18由于采用了带烷基侧链的二醛来制备多胺聚合物，所得CO2加合物本身就带有辛基(C8)侧链，表2中备注的百分数即为侧链的接枝率。需要指出的是，接枝率的定义为接枝有侧链的N原子数占多胺聚合物主链中总的N原子的摩尔百分数。
实施例20～47
本组实施例选取部分含芳香环多胺聚合物进行接枝，以增加其CO2加合物在聚氨酯原料中的分散性，所述侧链可以为以下至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有三甲基硅烷基；
(3)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基；
(4)所述侧链含有碳原子数为1到22的含氟烷基。
所述接枝侧链的接枝度可以根据需要变化，可以在0～45％之间变化，接枝度为0，即不接枝，表2即为接枝度为0的CO2加合物发泡剂；故在本组实施例中不涉及实施例为0的情况。
具体地，所合成的接枝改性多胺聚合物的结构见表3。其中理论接枝度都是通过接枝有侧链的氨基和主链上的所有氨基的摩尔比计算得到的，实际接枝度是通过核磁谱图中侧链和主链有关质子信号的面积比计算得到的。需要说明的是，表中样品代号由侧链和多胺聚合物的代号组成，为了节省表格的空间，所有CO2加合物的代号均省略了后缀“-CO2”，如10％C8-1.8kPEIP，其中10％C8表示侧链为含8个碳原子的烷基链，10％表示侧链的设计接枝度(即理论接枝度)，1.8kPEIP表示分子量为1800的含苯环多胺聚合物，来源于原料制备实施例(1)，侧链的来源为C8-EPO，其结构见图5。其它样品的代号意义类似，有些样品有两种接枝侧链，则分别列出各自侧链的理论接枝度和侧链代号，所有侧链原料均列在图5中。
表3中实施例21～42、46和47制备含芳香环接枝多胺聚合物的工艺条件和步骤如下：将相应的含芳香环多胺聚合物加入反应釜中，并向反应釜中加入乙醇，使该多胺聚合物的质量浓度约为10％，在搅拌条件下将该多胺聚合物完全溶解，然后加入相应的缩水甘油醚化合物(表3，侧链原料)，使侧链的理论接枝度符合表3所列数值，在50℃搅拌反应15小时，然后旋蒸除去乙醇；接着在旋蒸后的产物中加入10体积份的石油醚，以溶解产物以及未反应的缩水甘油醚类化合物，然后加入以石油醚体积份计1/3的蒸馏水，以析出接枝改性的多胺聚合物；再用石油醚洗涤析出后的多胺聚合物至少三次，然后旋蒸除去石油醚并干燥至恒重即可得到产物。
表3中实施例43工艺条件和步骤如下：取原料制备实施例(16)制备的以所含N元素计1摩尔份的含芳香环多胺聚合物(即68.5质量份)溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入0.03摩尔份的C17H33-COOH(图5)和N,N'–羰基二咪唑(CDI)，理论接枝率为3％。然后在回流条件下搅拌反应12小时，用饱和食盐水萃取3次，取氯仿层，在50℃下旋蒸除去溶剂，最后在75℃的烘箱中烘干，得到提纯的疏水链接枝的多胺聚合物产物3％C17H33-3.1kPBEIP。
表3中实施例44的工艺条件和步骤如下：取原料制备实施例(17)制备的以所含N元素计1摩尔份的含芳香环多胺聚合物(即58.0质量份)溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入0.2摩尔份的C2F3-I(图5)，回流反应3小时，冷却至室温，用与氯仿等体积的5％的氢氧化钠水溶液萃取反应混合物三次，去掉水层，水洗直到水层pH值为中性，用无水硫酸钠干燥有机层，40℃真空旋转蒸发除溶剂，得疏水链改性的多胺聚合物20％C2F3-3.6kPEIFP。
表3
表3中实施例45制备含芳香环接枝多胺聚合物的工艺条件和步骤如下：取原料制备实施例(2)制备的以所含N元素计1摩尔份的含芳香环多胺聚合物(即54.2质量份)溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入0.45摩尔份的C4-Br(表3)，回流反应6小时，冷却至室温，用与氯仿等体积的5％的氢氧化钠水溶液萃取反应混合物三次，去掉水层，水洗直到水层pH值为中性，用无水硫酸钠干燥有机层，40℃真空旋转蒸发除掉溶剂，得相应的疏水链改性的多胺聚合物45％C4-3.6kPEIP。
由表3可知各产物的实际接枝度和理论接枝度是很接近的，说明接枝反应进行得很完全。理论接枝度是通过侧链摩尔数和主链氮原子摩尔数之比计算而得，实际接枝度是通过核磁谱图中侧链和主链有关质子信号的面积比计算得到的。由表3可知，各产物疏水链的接枝度在1～45％之间。
表3中的接枝多胺聚合物的CO2加合物制备工艺和步骤如下：将含芳香环的各接枝多胺聚合物均匀铺展在玻璃器皿表面，CO2气流吹扫5分钟，在此期间粘性液体逐渐转变为白色固体。将所有制备好的CO2加合物置于保压容器中，在0.6MPa条件下与CO2反应24小时，得到各产物。
图6为实施例2、21～26所制备的CO2加合物发泡剂的红外光谱。1629、1557、1466和1406cm–1处的一系列强I峰分别归属为烷基铵N–H弯曲振动、氨基甲酸酯C＝O伸缩振动、以及氨基甲酸根阴离子的不对称和对称骨架伸缩振动。1115cm–1的峰为侧链上C–O–C伸缩振动引起的(用*表示，图6)。N–H伸缩振动在3425cm-1处，脂肪族C–H伸缩振动出现在2929和2819cm-1处。红外光谱证实CO2加合物的合成是成功的。
表3中理论CO2含量是根据接枝多胺聚合物的胺基含量计算得到的，每两个胺基吸收一分子的CO2。实际CO2含量是通过热失重法测试得到的。所有的CO2加合物在40～150℃之间有明显的热失重，可归结为CO2的释放。由表可知，实际CO2含量和理论CO2含量接近，这说明本发明制备的接枝多胺聚合物能够充分吸收CO2形成CO2的加合物。
应用实施例[1]～[21]和对比应用例1～5
本组应用实施例选择部分含芳香环的多胺聚合物的CO2加合物进行聚氨酯发泡，验证其发泡效果。各应用实施例配方见表4(此配方只用于说明不同发泡剂的发泡效果，可以根据不同的使用目的，对发泡剂配方进行调整)。
表4
在表4中，Polycin M-365为蓖麻油衍生多元醇，来自广州昊毅新材料科技股份有限公司；聚醚4110来自于淄博诺立化工有限公司，丙三醇来自成都长联化工试剂有限公司；甲基磷酸二甲酯来自于扬州晨化新材料股份有限公司；辛酸亚锡和三乙烯二胺来自成都高端聚合物科技有限公司；匀泡剂BL-2580来自上海麦豪新材料科技有限公司；PM-200为多亚甲基多苯基异氰酸酯，来自万华化学集团股份有限公司，NCO含量为30.5～32.0％；发泡剂是自制的含芳香环多胺聚合物的CO2加合物，来自于实施例1～47，具体见表5。
表5中序号“对1”指对比例1，其他以此类推；序号“[1]”指应用实施例[1]，其他以此类推；“例21”指实施例21，其他以此类推。
表5中，对比例1、3和4不外加任何发泡剂，利用原料中的微量水进行发泡。对比例2和5采用支化聚乙烯亚胺(分子量2500，来自于上海攻碧克新材料有限公司)的CO2加合物来做发泡剂。其中10％C8-PEI-CO2(对比例2)和10％C8-3.6kPEIP-CO2(实施例22)的制备方法一样；10％PPG-PEI-CO2(对比例5)和10％PPG-3.6kPEIP-CO2(实施例30)的制备方法一样。
在制备泡沫之前，先观察不同发泡剂在大分子多元醇中的分散性。取0.1g每种发泡剂(表5，对比应用例2和5、应用实施例[1]～[13]和[16]～[19])加入4.9g Polycin M-365或聚醚4110中，300转/分磁力搅拌1分钟，得到浑浊的悬浮液，用数码相机照相记录溶液外观，室温存放3天和7天分别再次记录外观的变化；同时用光学显微镜观察白料中发泡剂颗粒的形貌。结果如图7和图8所示。图7为烷基链接枝的发泡剂在生物基多元醇Polycin M-365中的相容性，不加发泡剂的空白样品始终透明。0天时，所有添加CO2加合物发泡剂的样品都是浑浊的，且含有大小不一的不规则颗粒，而加发泡剂的样品在老化3天后透明性增加。10％C8-PEI-CO2和5％C8-3.6kPEIP-CO2样品呈半透明(用*表示)，10％C8-1.8kPEIP-CO2和3.6kPEIP-CO2样品底部有一些沉淀物(用#表示)，其余的样品与空白样品一样透明(箭头指示可清晰看到样品背后墙角的凹痕)。整体分析，可知左边组样品的含苯环的多胺聚合物(PEIP)主链分子量不同，分散性随分子量的增加而增加(分子量增加，苯环含量也增加)；右边组样品的接枝率不同，较高的接枝率(如10％和15％)有利于提高发泡剂的分散性。
表5
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图8为二丙二醇甲醚(mPPG2)接枝的发泡剂在聚醚4110中的相容性。其中对照样品不含任何发泡剂(空白)，在放置期间一直是澄清透明的，且显微镜下看不到任何颗粒。0天时，加入发泡剂的样品表观上均为浑浊状态，看不出明显的区别。显微状态下可以看到不接枝的3.6kPEIP-CO2样品中的微粒粒径较大，接枝率为5％的样品同样能够观察到粒径相对较大的颗粒。观察发现同样接枝率条件下，10％PPG-3.6kPEI-CO2样品中颗粒粒径比10％PPG-PEI-CO2的小，说明以含苯环的PEIP制备的发泡剂比不含芳香环的PEI制备的发泡剂具有更好的相容性。当接枝率增加至15％时，可以看到发泡剂在聚醚4110中呈现椭圆形或是圆形的状态，界面圆滑，说明相容性较好。3天时，可以看到不接枝和接枝率为5％的PEIP发泡剂样品均有明显的沉淀(图8，箭头处)，说明样品存在大的颗粒，且静置过程中出现了沉降现象，而其它的三个加入发泡剂的样品仍然浑浊不透明。此外，可以看到随着时间的推移，各样品中颗粒粒径均变小，而效果最好的接枝率为15％的样品基本上看不到明显的颗粒，而效果稍微次之的为接枝率为10％的样品，能够看到部分小颗粒，由此可以得出接枝率越高相容性越好的结论。同时，对比以PEI为基体和PEIP为基体的发泡剂，可知PEIP的效果更好，所含颗粒更小且更均匀，这是由于在PEI主链中引入苯环能增加发泡剂的亲油性，由此增加发泡剂在多元醇中的分散性。
虽然不同发泡剂在大分子多元醇中的分散性不同，但这些发泡剂均能够制备出聚氨酯泡沫，配方如表5所示。空白样为不加发泡剂所发的泡沫，主要是由聚氨酯原料中的微量水充当发泡剂。具体的发泡步骤为：分别按配方I、配方Ⅱ及配方Ⅲ(表4)配制含发泡剂的白料于一次性塑料杯中，1200转/分下搅拌1分钟，然后加入PM-200(黑料)，1200转/分搅拌30秒，混合均匀，此时混合物变稠且发白，将其置于80℃的干燥箱中，泡沫自由上升，约30秒后高度不再变化，再继续熟化30分钟，熟化的泡沫继续室温放置3天，然后进行密度和力学性能测试。
表5给出了不同发泡剂制备的聚氨酯泡沫的密度和力学性能(数据为测试5次的平均值)。由表5可知，空白I的泡沫密度较大，而加了发泡剂的泡沫密度都相应减小(对比例2，应用实施例[1]～[9])；其他的配方Ⅱ和Ⅲ制备的泡沫也有同样的规律。这说明所加的发泡剂均能够起到发泡的作用。泡沫力学性能的变化是正常的，一般情况下，密度越大，力学强度越高。
应用实施例[22]和[23]
需要指出的是，制备聚氨酯泡沫的应用实施例[1]～[21]充分说明了所制备的含芳香环多胺聚合物的CO2加合物可以用于制备聚氨酯泡沫。对于白料需要长期贮存的聚氨酯发泡体系，比如喷涂保温材料，本发明制备的含芳香环的发泡剂在白料中具有更好的分散性能，显示出良好的再分散性能。我们将10％C8-PEI-CO2(传统的接枝改性PEI)、3.6kPEIP-CO2(含苯环多胺聚合物，未接枝，来自于实施例2)和10％C8-3.6kPEIP-CO2(接枝的含苯环多胺聚合物，来自于实施例22)三种发泡剂分散在蓖麻油基多元醇(Polycin M-365)中(质量浓度5％)，前两者30天出现了沉淀，第三种发泡剂保持了3个月才出现沉淀。我们继续贮存至180天，三种发泡剂都沉淀到底部，10％C8-PEI-CO2样品的沉淀结块严重，无法通过搅拌将发泡剂再分散；后面两种发泡剂(含有苯环)均很容易通过搅拌分散到本体中，重新形成均匀的发泡混合物。这说明芳香环的引入大大增加了发泡剂的再分散性(即使不接枝侧链)。这种良好的再分散性能可以保证白料体系的长期贮存稳定性。同样地，我们对比了10％PPG-PEI-CO2(对比例5)和10％PPG-3.6kPEIP-CO2(实施例30)两中发泡剂在聚醚4110中(质量浓度5％)的长期分散性，前者大约20天出现分层；后者要30天出现分层。长期存放180天后，前者不能够再分散；后者可以通过搅拌将底部的发泡剂均匀分散到体系中。由此说明，对于聚醚体系，芳香环的引入也会增强发泡剂的分散能力，即使出现分层，也能够再分散到体系中。
为此，我们将应用实施例[2](发泡剂10％C8-3.6kPEIP-CO2在Polycin M-365中)和[18](发泡剂10％PPG-3.6kPEIP-CO2在聚醚4110中)的白料配方扩大100倍，存放到90天，不同时间取出白料，按照应用实施例[2]和[18]的工艺进行发泡，测试所得泡沫的密度和力学性能。结果见表6。
从表6的数据可知，两种白料长期存放以后，均能正常的发出泡沫。密度和压缩强度随着存放时间的延长逐渐下降，这是由于白料在贮存过程中吸收了一定的水分，水起到了发泡的作用。如果在严格隔绝水汽的条件下贮存，其发泡性能可以保持稳定。采用不含芳香环的聚乙烯亚胺来制备相应的发泡剂，发泡剂在一个月之内析出，且不能够再分散，不具备长期贮存稳定性。
表6
另外，从图7和8的分散性观察可知，本发明制备的发泡剂在蓖麻油基多元醇中的相容性(有些已完全溶解成透明状态)好于在聚醚多元醇中的相容性(没有出现透明的状态)，说明含芳香环的多胺聚合物的发泡剂更适合植物油基的多元醇，这为下一代碳中和的聚氨酯泡沫奠定了良好的基础。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种接枝改性的多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，该CO2加合物由接枝多胺聚合物和CO2组成，所述接枝多胺聚合物和CO2形成加合物，且所述接枝多胺聚合物的主链结构为：
其中，R1为来自于脂肪族多胺化合物除去端伯胺基所得的结构，所述脂肪族多胺化合物至少含两个伯胺，包括但不限于碳原子数不大于6的二元伯胺，以及聚合度为2～20的聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺或聚丁烯亚胺；R2为芳香族二醛除去醛基所得的结构，所述芳香族二醛的芳香环包括但不限于苯、联苯、呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、联吡啶、咔唑、二苯醚、萘、蒽、菲、芘、吡嗪、吡咯、吲哚；n为不小于1的整数；所述多胺聚合物的端基为胺基和羟基中的至少一种；
所述接枝多胺聚合物的侧链包括但不限于下述情况至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有三甲基硅烷基；
(3)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基；
(4)所述侧链含有碳原子数为1到22的含氟烷基；
所述接枝多胺聚合物的接枝率为以该多胺聚合物主链的N原子计0～45mol％。
2.根据权利要求1所述的接枝改性多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，所述脂肪族多胺化合物为聚合度为2～10的聚乙烯亚胺，包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺、十乙烯十一胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的接枝改性多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，所述多胺聚合物主链结构中的n为4～50的正整数。
4.根据权利要求1所述的接枝改性多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，所述多胺聚合物主链的端基为胺基。
5.根据权利要求1所述的接枝改性多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，所述芳香环为苯环。
6.根据权利要求1所述的接枝改性多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，所述芳香族二醛含有至少一个卤素取代基，所述卤素为氟、氯、溴的至少一种。
7.根据权利要求1所述的接枝改性多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，所述芳香族二醛含有至少一个烷基取代基，所述烷基的碳原子数为1到22。
8.根据权利要求1所述的接枝改性多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，所述接枝多胺聚合物的接枝率为以该多胺聚合物主链的N原子计3～20mol％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的接枝改性的多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，用于制备聚氨酯泡沫。
10.根据权利要求1～8任一项所述的接枝改性的多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，用于制备生物基多元醇聚氨酯泡沫。
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